CN102126716A

CN102126716A - 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102126716A
Application number: CN2011100495956A
Authority: CN
Inventors: 陈召勇; 朱华丽
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明提供一种制备磷酸铁锂锂电池正极材料的方法，包括：向原料中引入低熔点无机介质，将所得混合物料研磨混合均匀；对混合物料进行烧结，然后用水或酒精清洗烧结后的物料，以除去低熔点无机介质。由于低熔点无机介质的引入，使得磷酸铁锂的生成可以在低温下短时间生成，明显降低能耗，提高晶体生长完整性，并且生成的球形磷酸铁锂颗粒粒径均匀，提高了加工性能。本发明还涉及一种用于锂电池的磷酸铁锂颗粒，其为单晶形态。

Description

磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料制备方法，具体涉及磷酸铁锂正极材料的制备方法。本发明还涉及一种磷酸铁锂颗粒。

背景技术

磷酸铁锂价格便宜、比容量高、安全性能好，是理想的锂离子电池正极材料，尤其是它在较高温度下的稳定性可以为高功率、高容量电池提供安全保障，是动力电池材料的理想选择。但是磷酸铁锂电导率低，在充放电过程中易发生极化现象，在大电流高倍率下容量大幅度下降。目前制备磷酸铁锂的方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法等。在高温固相法和碳热还原法固相法中，按化学计量比称取碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等原料，通过湿法球磨均匀混合，在氮气气氛中和一定的温度下煅烧，制得磷酸铁锂。高温制备的LiFePO₄容量较高，颗粒尺寸大，但是粒度分布不均匀，不利于锂离子的扩散，大倍率性能不理想，并且这两种方法需要长时间焙烧，能耗较高。溶胶-凝胶法是以易溶的铁盐、锂盐、磷盐为原料，将这些原料溶解在去离子水中并加入还原剂，在用氨水调节pH值，在一定的温度下制备成溶胶-凝胶。干凝胶在低温下分解，在高温下煅烧较短的时间得制备磷酸铁锂。采用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂具有使LiFePO₄各组成部分混合均匀(混合程度可达分子级水平混合)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、生产设备简单等优点，但是由于溶胶凝胶干燥收缩性大、合成周期较长，不利于进行工业化生产。在共沉淀法中，将氢氧化锂缓慢地加入到含有铁盐和磷盐的溶液中，通过调节PH值产生沉淀，经过洗涤、干燥，再在惰性气氛和特定温度下煅烧而得，其缺点是对沉淀反应过程的控制较为困难。水热法需要使用高压反应釜，设备成本高，且水热条件下容易造成锂、铁的错位，影响磷酸铁锂的循环性能。在上述各种方法中，应用较为广泛的是高温固相法和碳热还原法，该法生产过程简单易控，仅需一次烧结，适于工业运用。但是这种方法需要在高温下(通常在600℃以上)长时间烧结，生产能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于提供球形磷酸铁锂制备方法，以解决现有的高温固相法和碳热还原法的高能耗问题。

本发明的制备磷酸铁锂锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：

(a)向制备该磷酸铁锂锂电池正极材料所需的原料中引入低熔点无机介质，将所得混合物料研磨混合均匀；

(b)烧结该混合物料；

(c)用水或酒精水溶液清洗烧结后的混合物料，以除去低熔点无机介质。

进一步地，本发明采用的研磨为湿法球磨，并且在混合物料中加入分散剂。

进一步地，烧结可以在200-600℃的温度下进行。

更进一步地，烧结工艺是在真空或者惰性气氛中进行的，以避免空气中的氧气氧化原料中的还原性物质。

另外，本发明提供的制备方法还可以通过在200-800℃之间调节烧结温度，将所得磷酸铁锂颗粒粒径控制在0.05-2μm之间。

由于低熔点无机介质的引入，使得磷酸铁锂的生成可以在低温下短时间内生成，明显降低能耗，提高生成效果，并且生成的球形磷酸铁锂颗粒粒径均匀，提高了加工性能。

本发明另一方面还提供一种根据上述制备方法制备而成的磷酸铁锂正极材料，该正极材料由单晶颗粒组成，该单晶颗粒的形状为球形或类球形。

进一步地，该单晶颗粒的粒径在0.05-2微米之间。

本发明的另一优势是，可以通过调节反应温度，来控制晶体的粒径，当烧结温度较高时，所制得的晶体粒径较大，温度较低时则粒径较小。

附图说明

图1是实施例1所得磷酸铁锂电极材料的扫描电镜照片；

图2是实施例2所得磷酸铁锂电极材料的扫描电镜照片；

图3是实施例3所得磷酸铁锂电极材料的扫描电镜照片；

图4是实施例4所得磷酸铁锂电极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

用于制备磷酸铁锂锂电池电极材料的原料一般包括锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物质。这些化合物可以是盐、碱或者氧化物。在大多数情况下，这些化合物是盐，少数是碱，例如氢氧化锂、氢氧化铁。通常情况下，铁是以三价的形式引入，因此需要还原剂将三价铁还原为二价铁。在使用二价铁的情况下，还原剂可以省略。

在本发明的一般方面，在制备磷酸铁锂锂电池电极材料的原料中引入低熔点无机介质，该低熔点无机介质排除那些在常温常压为液态或气态的物质。该低熔点无机介质可以是盐、碱或者它们的混合物。在本发明中，术语“低熔点”是指熔点不超过600℃，通常不会低于200℃。由于引入了低熔点无机介质，在熔盐介质环境中合成磷酸铁锂，大幅度降低了磷酸铁锂的生长温度，缩短了合成时间，降低了能耗。在本文中，术语“盐”既可指由酸根离子和金属阳离子组成的化合物，即狭义的“盐”，广义的理解也包括碱金属和碱土金属的氢氧化物。

用于本发明的低熔点无机介质可以为单组分低熔点盐，其包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸二氢锂等低熔点化合物。在这种具体实施方式中，每种盐的熔点应该低于600℃。当该低熔点无机介质为锂盐时，该锂盐与铁源化合物的摩尔比应该大于1.5，优选大于2。其中1摩尔的锂盐作为锂源化合物，用于向磷酸钛锂正极材料提供锂元素，其余的锂盐则作为低熔点无机介质。

该低熔点无机介质还可以是双组分盐，在这种情况下，不必每种成分都为低熔点盐，只要该双组盐混合后具有低熔点即可，例如，低于600℃、或550℃、或者500℃、或者400℃。在一种优选方式中，其中一种为选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的锂盐，另一种为选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠的盐。在这种实施方式中，锂盐的一部分作为锂源化合物向产品中提供锂元素。当低熔点无机介质包括含磷化合物时，该含磷化合物的一部分可以作为磷源化合物向产品中提供磷元素。

该低熔点无机介质还可以是多组分盐，其包括三种或三种以上的盐，例如，它们选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、和磷酸二氢锂，在这种实施方式中，该多组分盐可以含有一种锂盐和两种或两种以上的除锂盐以外的盐。在这种实施方式中，锂盐的一部分作为锂源化合物向最终产品中提供锂元素。同样道理，当低熔点无机介质为多组分时，不必每种成分都为低熔点盐，只要该多组盐混合后具有低熔点即可，例如，低于600℃、或550℃、或者500℃、或者400℃。

无论是上述何种方式，低熔点盐的选择应使得制备原料在混合后具有低于600℃的熔点。其中优选那些熔点不超过500℃的盐，尤其是不超过450℃的盐，最优选不超过400℃的盐。

通常，为了得到明显降低原料混合物熔点的目的，作为低熔点无机介质的盐与铁(作为磷酸铁锂中铁的来源)的摩尔比通常不低于1，一般在1至10之间。

另外，本发明中作为低熔点无机介质的低熔点盐的另一个限制条件是，它们具有适宜的水溶性，以致在合成磷酸铁锂之后可以通过水或者酒精水溶液而除去。

用于本发明的锂源化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂等锂盐中的一种或多种。用于本发明的铁源化合物可以是草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、铁粉、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或多种。用于本发明的磷源化合物可以为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸中的一种或多种。但是本发明并不局限于此。

优选地，在本发明采用的原料中进一步加入碳源前驱体，碳源前驱体可以是乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂等有机含碳物质。该碳源前躯体既作为还原剂，将电极材料中的铁保持在二价，也可以改善电极材料的结构，以改善电性能。

优选地，按照本发明的方法生产时，也可以向原料中引入一些掺杂元素，例如镁、锌、钒、锰、钛、铝、锆、铌、铬、钇等稀土金属元素中的一种或多种，以提高磷酸铁锂电极材料的电性能。

根据本发明的方法，按所需称取低熔点无机介质、锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源前驱体(和可选的掺杂金属化合物)，进行球磨混合，干燥，再将干燥混合物置于惰性气体或真空炉中在200-800℃反应1-20小时，冷却至室温，接着用酒精水溶液或去离子水等溶剂洗涤产物2-3次，干燥后得到成品。

在本发明的方法中，优选采用湿法球磨工艺进行物料的粉碎和混合，最好向物料中加入分散剂，以提高混合效率，该分散剂可以为离子水、无水乙醇、丙酮等有机溶剂和聚乙二醇、聚乙烯醇等高分子分散剂。

在烧结炉中的处理时间和温度相关。烧结温度越高，时间可以越短；温度降低，则烧结时间相应延长。由于本发明引入了低熔点无机介质，物料在炉中的熔融可以在较低的温度200-600℃之间实现，使得磷酸铁锂的生成反应可以在此温度区间发生。尽管如此，本发明的方法在600℃以上的温度下也可以实施，只是在较高温度下，烧结时间可以大大缩短。在现有技术中，烧结通常是在600℃-900℃的高温下进行，而且烧结的时间不得低于10小时。而采用本发明的方法，可以实现在600℃左右只需烧结3-6小时，在700℃以上的温度则烧结的时间更短，大大降低了能耗。另外，通过选择合适的低熔点无机盐，本发明还可以在更低的温度，例如380℃、450℃下烧结。

本发明通过在熔盐介质中合成磷酸铁锂，显著降低了磷酸铁锂的生长温度，缩短了合成时间，降低了能耗，并且制备得到的磷酸铁锂晶体为球形，提高了磷酸铁锂的振实密度、加工性能和充放电性能。熔盐介质熔点较低，尤其是混合熔盐具有低共熔点，其熔点温度可以在200-600℃之间，且不挥发，蒸汽压低，为磷酸铁锂提供了一个常压中温液态环境。和传统的高温固相法相比，也避免了晶粒过分长大引起的磷酸铁锂倍率性能下降。

另一方面，采用本发明的方法，低熔点无机介质为磷酸铁锂晶粒的生长提供合适的环境，使得所获得的磷酸铁锂颗粒为单晶颗粒，颗粒形状呈球形或类球形，具有更好的颗粒形貌和较均一的粒径范围。所述类球形是指颗粒的形状不是严格的球形，而是大致为球形，具有光滑、圆润的表面，使得得到的磷酸铁锂颗粒具有较高的流动性，从而易于加工。这与现有技术不同，在现有技术中，所获得的磷酸铁锂颗粒多为晶粒的聚集体，其颗粒总体上虽然为球形或近似球形，但是颗粒表面并不圆润、光滑。因此，本发明在第二方面还涉及一种磷酸铁锂颗粒，其为单晶形态。单晶形态的磷酸铁锂颗粒在现有技术中是没有的。

和水热溶剂热法相比，熔盐提供的温度范围更宽，熔点温度可以高达360℃以上，即使在常压下也能为磷酸铁锂晶体的生长提供所需要的能量。水热法和溶剂热法溶剂易挥发，在中温条件下产生高压，是一种极限条件下反应，需要高压反应设备，设备投资巨大，不利于工业化生产。熔盐法在常压中温下进行，反应条件温和，易于实现大规模化生产。

实施例1

按4∶1∶1摩尔比比称量NaCl，LiOH·H₂O，FePO₄·2H₂O，并加入质量百分含量为5％的乙炔黑作为碳源前驱体，以乙醇作分散剂，在行星式球磨机中以500转/分钟的速度球磨4h。然后置于真空干燥箱内60℃下干燥，再转移到氮气气氛保炉中在800℃下煅烧1h，冷却后取出以去离子水和酒精进行洗涤，过滤，真空干燥，得到球形LiFePO₄锂离子电池正极材料。扫描电镜照片见图1，由图可见，生成的磷酸铁锂为表面光滑球形晶体，且大小均匀，在2μm左右。

以制备的材料作为正极，用锂片对电极和Celgard 2400隔膜，以1.0mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC[V(EC)∶V(DMC)＝1∶1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，放电倍率分别为0.1-3.0C，充放电电压范围为2.40-3.90V，在1C倍率下放电容量为125mAh·g^-1。

实施例2

按4∶1摩尔比比称量LiCl，FePO₄·2H₂O，并加入质量百分含量为10％的葡萄糖作为碳源前驱体，以乙醇作分散剂，在行星式球磨机中以500转/分钟的速度球磨4h。然后置于真空干燥箱内60℃下干燥，再转移到氮气气氛保炉中在700℃下煅烧3h，冷却后取出以去离子水和酒精进行洗涤，过滤，真空干燥，得到球形LiFePO₄锂离子电池正极材料。扫描电镜照片见图2，由图可见，生成的磷酸铁锂为表面光滑球形晶体，且大小均匀，在1μm左右。测试方法见实施例1，在1C倍率下放电容量为130mAh·g^-1。

实施例3

按2.52∶1.48∶1摩尔比比称量LiCl，LiOH·H₂O，FePO₄·2H₂O，并加入质量百分含量为12％的葡萄糖作为碳源前驱体，以乙醇和聚乙二醇作分散剂，在行星式球磨机中以240转/分钟的速度球磨4h。然后置于真空干燥箱内60℃下干燥，再转移到氮气气氛保炉中在600℃下煅烧6h，冷却后取出以去离子水和酒精进行洗涤，过滤，真空干燥，得到球形LiFePO₄锂离子电池正极材料。扫描电镜照片见图3，由图可见，生成的磷酸铁锂为表面光滑球形晶体，且大小均匀，在200nm左右。测试方法见实施例1，在1C倍率下放电容量为132mAh·g^-1。

实施例4

按4∶0.63∶0.37∶1摩尔比比称量NaCl，LiCl，LiOH·H₂O，FePO₄·2H2O，并加入质量百分含量为15％的酚醛树脂作为碳源前驱体，以去离子水和聚乙烯醇作分散剂，在行星式球磨机中以240转/分钟的速度球磨4h。然后置于真空干燥箱内60℃下干燥，再转移到氮气气氛保炉中在550℃下煅烧8h，冷却后取出以去离子水和酒精进行洗涤，过滤，真空干燥，得到球形LiFePO₄锂离子电池正极材料。扫描电镜照片见图4，由图可见，生成的磷酸铁锂为表面光滑球形晶体，且大小均匀，在50nm左右。测试方法见实施例1，在1C倍率下放电容量为137mAh·g^-1。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸铁锂锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向制备所需原料中引入低熔点无机介质，将所得混合物料研磨混合均匀；

对所述混合物料进行烧结；以及

用水或酒精水溶液清洗烧结后的所述混合物料，以除去所述低熔点无机介质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为湿法球磨，并且在所述混合物料中加入分散剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结是在200-600℃的温度下进行的。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过在200-800℃之间调节所述烧结温度，将所得磷酸铁锂颗粒粒径控制在0.05-2微米之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点无机介质为单组分低熔点盐，其选自由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸二氢锂组成的组，当所述低熔点无机介质为锂盐时，该锂盐的一部分作为锂源物质向产品中提供锂元素。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点无机介质为双组分盐，其为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的锂盐、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠中任意两种盐的组合，当所述低熔点无机介质为锂盐时，该锂盐的一部分作为锂源物质向产品中提供锂元素。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点无机介质为多组分盐，其包括三种或三种以上的盐，其选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、和磷酸二氢锂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多组分盐含有一种锂盐，所述锂盐的一部分作为所述制备所需原料中的锂源化合物。

9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法制备而成的磷酸铁锂锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由单晶颗粒组成，所述单晶颗粒的形状为球形或类球形。

10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂锂电池正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒的粒径在0.05-2微米之间。