CN116177515A - 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，将硫铁矿烧渣进行粉碎后加入到酸溶液中搅拌，再加水保温，过滤得反应液；向反应液中加入铁粉，搅拌得还原浆料；加入碱液调节pH，过滤得精制还原液；向精制还原液中加入氧化剂，搅拌得氧化料浆；向氧化料浆中加入碱液调节pH，过滤收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量不低于97%的高纯氢氧化铁；向高纯氢氧化铁中加入氢氧化锂、磷酸和有机碳源研磨得到料浆，将料浆喷雾干燥得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；将前驱体在氮气保护条件下高温烧结形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体。本发明可用硫铁矿烧渣生产得到高纯度的电池级磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂具有安全、无污染、原料来源广泛、循环稳定性好等优点。磷酸铁锂作为磷酸铁锂电池的正极材料，随着磷酸铁锂电池的广泛应用，磷酸铁锂的需求越来越大。
目前制备磷酸铁锂的主要方法有草酸亚铁法、铁红法、磷酸铁法。草酸亚铁法是以草酸亚铁为铁源，以碳酸锂、氢氧化锂为锂源，在还原气氛中高温烧结制得磷酸铁锂。铁红法是使用废铁用硫酸溶解加入氢氧化钠制得氢氧化亚铁，高温烧结分解为氧化铁，水洗钠杂质后干燥制得氧化铁，与磷酸二氢氨、碳酸锂分散研磨、干燥后高温烧结制得磷酸铁锂。磷酸铁法是用废铁加入硫酸，溶解得到硫酸亚铁加入磷酸氨反应得到沉淀磷酸铁，磷酸铁与碳酸锂分散、研磨、干燥、高温烧结进行反应后粉碎得到磷酸铁锂。有氨气的产生，需要处理空气污染问题。三种方法都间接或直接使用硫酸生成硫酸亚铁，同时产生大量的废水废气。
目前制备磷酸铁锂的铁源主要是硫酸亚铁，硫酸亚铁主要来源于钛白副产物和钢铁酸洗产物制备的硫酸亚铁。但随着新能源的迅猛发展，铁源的供需关系也变得紧张。硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸过程中产生的工业废渣，含铁量可到60%以上，主要以Fe2O3的形式存在。我国硫铁矿制酸产生的大量烧渣不仅侵占土地，而且会对空气、水、土壤造成污染。目前硫铁矿烧渣用作建筑材料添加剂、钢铁冶炼等，但利用率低。
公开号CN103746115A的中国专利提供了一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，硫铁矿烧渣依次进行还原焙烧、硫酸酸浸、除杂、水热合成得到磷酸铁锂，但硫铁矿烧渣需要进行还原焙烧，焙烧能耗增加，且需添加还原剂，增大成本。公开号CN114014294A的中国专利提供了一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料，使用硫铁矿制备硫酸铁在加入磷酸先制备成磷酸铁，在加入锂源和碳源合成磷酸铁锂，未直接合成磷酸铁锂，流程繁杂，增加工艺步骤。公开号CN114538404的中国专利提供了一种钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，向水中加硫酸将钛白副产物溶解，加入铁粉搅拌，加入磷酸铁或磷酸铁锂废料加热反应，冷却过滤得到硫酸亚铁后加入磷酸和氢氧化锂加热反应，再加入碳源制备磷酸铁锂。未使用硫铁矿烧渣，且硫酸亚铁和磷酸、氢氧化锂反应需要在高压釜中加热反应，增加能耗。现有制备磷酸铁锂的原料基本来源于钛白副产物硫酸亚铁，且硫铁矿烧渣制备磷酸铁锂的专利主要是利用硫铁矿烧渣制备成硫酸亚铁或磷酸铁再制备磷酸铁锂，未直接使用硫铁矿烧渣制备氢氧化铁与磷源、锂源直接合成磷酸铁锂的方法。
发明内容
本发明的目的是弥补现在技术的不足，提供一种由硫铁矿烧渣生产高纯度的电池级磷酸铁锂的方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣进行粉碎，得到粒径均匀的硫铁矿烧渣粉末，然后加入到酸溶液中搅拌反应，再加水保温，过滤收集得到反应液；
（2）向反应液中加入铁粉，搅拌反应得到还原浆料；加入碱液，调节pH到5.5~6.8，过滤收集滤液得到精制还原液；
（3）向精制还原液中加入氧化剂，搅拌反应得到氧化料浆；向氧化料浆中加入碱液，调节pH到3~4，过滤收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量不低于97%的高纯氢氧化铁；
（4）锂矿加酸处理提取锂，精制除杂制备成氢氧化锂；主要反应如下：锂矿+H2SO4→Li2SO4;Li2SO4+2NaOH→2LiOH+Na2SO4；
（5）向高纯氢氧化铁中加入氢氧化锂、磷酸和有机碳源研磨得到料浆；
（6）将步骤（5）所得料浆进行喷雾干燥得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；
（7）将纳米级前驱体在氮气保护条件下高温烧结形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体。该纳米级磷酸铁锂粉体产品符合GB/T33822-2017纳米磷酸铁锂标准。
进一步地，上述步骤（1）中，所述酸溶液为质量浓度40%~60%的硫酸，酸溶液用量为硫铁矿烧渣质量的3~8倍；在常压 、95~115℃条件下反应3~5h，加水保温时间为0.5~1h。
进一步地，上述步骤（2）中，所述铁粉为还原铁粉，铁粉用量为步骤（1）所得反应液中测得的三价铁的0.5~0.8倍；反应温度为65~85℃，搅拌反应时间为0.5~2h；还原浆料中加入碱液为质量浓度10%~30%的氢氧化钠。
进一步地，上述步骤（3）中，所述氧化剂为双氧水，双氧水与铁的摩尔比为0.5~0.7：1；反应温度为20~50℃，搅拌反应时间为0.5~1h；所述碱液为质量浓度10%~30%的氢氧化钠。
进一步地，上述步骤（4）中，所加的酸为质量浓度50~90%的硫酸或者磷酸。
进一步地，步骤（5）中，根据高纯氢氧化铁的量按铁磷比0.98~1.05倍加入磷酸、按铁锂比0.85~1.15倍加入氢氧化锂、按铁碳比1~1.2加入有机碳源研磨1~4h，至氢氧化铁和氢氧化锂粒度为0.6~0.8微米，得到料浆；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、褐煤中的一种。
进一步地，上述步骤（7）中，所述高温烧结在管式炉中进行，烧结温度为700~800℃，烧结时间为20~24h。
与现有技术相比，本发明的优点表现在以下几个方面：
1、本发明原料采用硫铁矿烧渣，价格低廉易得，生产成本低，且实现了工业固体废弃物资源化利用，降低了硫铁矿烧渣对环境的污染。
2、硫铁矿烧渣预处理只需粉碎，不投入其余原料进行预处理，简单易行，不产生三废。
3、本发明采用硫铁矿烧渣制备成高纯氢氧化铁后直接加氢氧化锂、磷酸、碳源形成碳包覆的电池级磷酸铁锂，工艺流程简单，产品性能的比容量、库伦效率优异。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步阐述本发明的内容。
实施例1
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣粉碎至400目，加入质量浓度为40%的硫酸溶液酸浸，在常压、110~115℃条件下搅拌反应3小时，然后再加水浸取，保温0.5小时，过滤收集得到反应液。硫酸加入量为硫铁矿烧渣质量的8倍；
（2）向反应液中加入加入还原铁粉，在65~70℃条件下搅拌反应2h，得到还原浆料。还原铁粉加入量为步骤（1）得到的反应液中三价铁质量的0.8倍。然后向还原浆料中加入加入质量浓度10%的氢氧化钠溶液，调节pH到5.5，过滤，收集滤液，得到精制还原液；
（3）向精制还原液中加入双氧水进行氧化，约50℃条件下搅拌反应0.5h，得到氧化料浆。双氧水与铁的摩尔比为0.5：1。然后向氧化料浆中加入质量浓度10%的氢氧化钠，调节pH到3，过滤，收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量为97%的高纯氢氧化铁；
（4）取锂矿，加质量浓度50%的硫酸处理提取锂，精制除杂制备成氢氧化锂。主要反应：锂矿+H2SO4→Li2SO4;Li2SO4+2NaOH→2LiOH+Na2SO4；
（5）向步骤（3）制备的高纯氢氧化铁中按铁磷比0.98加入磷酸、按铁锂比0.85加入氢氧化锂、按铁碳比1加入有机碳源葡萄糖研磨4h，至氢氧化铁和氢氧化锂粒度为0.6微米，得到料浆；
（6）将所得料浆进行喷雾干燥，得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；
（7）将含有锂铁磷碳的纳米级前驱体置于管式炉中，在氮气保护条件下于在700℃高温烧结24h，形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体材料，磷酸铁锂的产品符合GB/T33822-2017纳米磷酸铁锂标准。
实施例2
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣粉碎至400目，加入质量浓度为60%的硫酸溶液，在常压、95℃条件下搅拌反应5小时，然后再加水保温1小时，过滤收集得到反应液。硫酸加入量为硫铁矿烧渣质量的3倍；
（2）向反应液中加入加入还原铁粉，在85℃条件下搅拌反应0.5h，得到还原浆料。还原铁粉加入量为步骤（1）得到的反应液中三价铁质量的0.5倍。然后向还原浆料中加入加入质量浓度30%的氢氧化钠溶液，调节pH到6.8，过滤，收集滤液，得到精制还原液；
（3）向精制还原液中加入双氧水，20℃条件下搅拌反应1h，得到氧化料浆。双氧水与铁的摩尔比为0.7：1。然后向氧化料浆中加入质量浓度30%的氢氧化钠，调节pH到4，过滤，收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量99%的高纯氢氧化铁；
（4）取锂矿，加质量浓度90%的硫酸处理提取锂，精制除杂制备成氢氧化锂；
（5）向步骤（3）制备的高纯氢氧化铁中按铁磷比1.05加入磷酸、按铁锂比1.15加入氢氧化锂、按铁碳比1.2加入有机碳源蔗糖研磨1h，至氢氧化铁和氢氧化锂粒度为0.8微米，得到料浆；
（6）将所得料浆进行喷雾干燥，得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；
（7）将含有锂铁磷碳的纳米级前驱体置于管式炉中，在氮气保护条件下于在800℃高温烧结20h，形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体材料，磷酸铁锂的产品符合GB/T33822-2017纳米磷酸铁锂标准。
实施例3
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣粉碎至400目，加入质量浓度50%的硫酸溶液，在常压、100℃条件下搅拌反应4小时，然后再加水保温50分钟，过滤收集得到反应液。硫酸加入量为硫铁矿烧渣质量的5倍；
（2）向反应液中加入加入还原铁粉，在75℃条件下搅拌反应1h，得到还原浆料。还原铁粉加入量为步骤（1）得到的反应液中三价铁质量的0.7倍。然后向还原浆料中加入加入质量浓度20%的氢氧化钠溶液，调节pH到6.0，过滤，收集滤液，得到精制还原液；
（3）向精制还原液中加入双氧水，35℃条件下搅拌反应40分钟，得到氧化料浆。双氧水与铁的摩尔比为0.6：1。然后向氧化料浆中加入质量浓度20%的氢氧化钠，调节pH到3.5，过滤，收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量为98%的高纯氢氧化铁；
（4）取锂矿，加质量浓度80%的硫酸处理提取锂，精制除杂制备成氢氧化锂；
（5）向步骤（3）制备的高纯氢氧化铁中按铁磷比1.0加入磷酸、按铁锂比1.0加入氢氧化锂、按铁碳比1.1加入有机碳源葡萄糖研磨3h，至氢氧化铁和氢氧化锂粒度为0.7微米，得到料浆；所述有机碳源为葡萄糖；
（6）将所得料浆进行喷雾干燥，得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；
（7）将含有锂铁磷碳的纳米级前驱体置于管式炉中，在氮气保护条件下于在750℃高温烧结22h，形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体材料，磷酸铁锂的产品符合GB/T33822-2017纳米磷酸铁锂标准。
Claims (7)
1.一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫铁矿烧渣进行粉碎，得到粒径均匀的硫铁矿烧渣粉末，然后加入到酸溶液中搅拌反应，再加水保温，过滤收集得到反应液；
（2）向反应液中加入铁粉，搅拌反应得到还原浆料；加入碱液，调节pH到5.5~6.8，过滤收集滤液得到精制还原液；
（3）向精制还原液中加入氧化剂，搅拌反应得到氧化料浆；向氧化料浆中加入碱液，调节pH到3~4，过滤收集滤饼，用水洗涤，得到氢氧化铁含量不低于97%的高纯氢氧化铁；
（4）锂矿加酸处理提取锂，精制除杂制备成氢氧化锂；
（5）向高纯氢氧化铁中加入氢氧化锂、磷酸和有机碳源研磨得到料浆；
（6）将步骤（5）所得料浆进行喷雾干燥得到含有锂铁磷碳的纳米级前驱体；
（7）将纳米级前驱体在氮气保护条件下高温烧结形成碳包覆的磷酸铁锂，冷却后粉碎，制得纳米级磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，上述步骤（1）中，所述酸溶液为质量浓度40%~60%的硫酸，酸溶液用量为硫铁矿烧渣质量的3~8倍；在常压、95~115℃条件下反应3~5h，加水保温时间为0.5~1h。
3.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述铁粉为还原铁粉，铁粉用量为步骤（1）所得反应液中测得的三价铁的0.5~0.8倍；反应温度为65~85℃，搅拌反应时间为0.5~2h；还原浆料中加入碱液为质量浓度10%~30%的氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，上述步骤（3）中，所述氧化剂为双氧水，双氧水与铁的摩尔比为0.5~0.7：1；反应温度为20~50℃，搅拌反应时间为0.5~1h；所述碱液为质量浓度10%~30%的氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，上述步骤（4）中，所加的酸为质量浓度50~90%的硫酸或者磷酸。
6.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤（5）中，根据高纯氢氧化铁的量按铁磷比0.98~1.05加入磷酸、按铁锂比0.85~1.15加入氢氧化锂、按铁碳比1~1.2加入有机碳源研磨1~4h，至氢氧化铁和氢氧化锂粒度为0.6~0.8微米，得到料浆；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、褐煤中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法，其特征在于，上述步骤（7）中，所述高温烧结在管式炉中进行，烧结温度为700~800℃，烧结时间为20~24h。
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