CN111293307A - 一种碳载氟磷酸钒钠及其制备和应用 - Google Patents

一种碳载氟磷酸钒钠及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳载氟磷酸钒钠及其制备和应用，碳载氟磷酸钒钠通过水热法制备，溶胶凝胶得到碳载前驱体，再经过水热得到NaVPO4F@C电极材料，使用水热法制备的NaVPO4F@C颗粒较小且形貌尺寸较为均一；此外，这种制备方法实现了水热过程的碳包覆，有利于钠离子的传输和可逆脱嵌；电极材料的颗粒尺寸减小也使得NaVPO4F@C与电解液的接触面积增加，电解液的浸润性变好，多方面的综合作用使得材料具有较高的放电比容量和优异的倍率性能，因此这种钠离子电池正极材料的制备方法在碳负载钠离子电池材料的制备中很有应用前景。

Description

一种碳载氟磷酸钒钠及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，特别涉及一种水热法制备碳载四方型氟磷酸钒钠的方法及其应用。
背景技术
能源的存储和利用在社会的发展中占据重要的地位，化石能源长期占据着能源结构中的主要位置，但同时化石能源也面临着资源短缺和环境污染的问题。寻找清洁的可再生能源是解决化石能源短缺和污染问题的有效手段，可再生能源的开发和利用也开始备受关注，但可再生能源在其开发利用过程中遇到了不连续、不稳定，并网难的问题。储能技术是解决其不连续、不稳定的问题的关键技术，也使得储能技术的发展成为可再生能源实用性的关键。在诸多的储能技术中，锂离子电池是目前发展较为成熟和完善的储能技术，因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电作用小等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中，但锂离子电池也面临着锂资源储量有限、价格昂贵以及资源分布不均匀等问题,这些因素很大程度上限制了锂离子电池的规模化发展。
钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富，分布广泛，成本较低，钠离子电池的研究也开始受到人们的关注，而钠离子电池面临的主要问题是钠的电极电势较正导致的电压平台的降低进而使得钠离子电池能量密度降低，另一方面难以找到钠离子电池负极材料实现钠离子快速稳定的脱嵌。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，都是基于离子脱嵌反应的电化学过程，且由于钠离子电池中很多技术可以沿用锂电现有技术。这些因素使钠离子电池成为很有应用潜力的储能技术。而开发高性能钠离子电池的正极材料成为了钠离子电池实用性突破的关键，从目前的报道来看，钠离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物，金属有机框架化合物和聚阴离子型化合物，其中聚阴离子型化合物因其具有利于钠离子脱嵌的稳定结构，是很有应用前景的钠离子电池正极材料。氟磷酸钒钠是常见的聚阴离子型化合物，目前公开报道的氟磷酸钒钠有两种晶体构型，其中单斜型的一氟磷酸钒钠更利于钠离子的可逆脱嵌，但由于四方型氟磷酸钒钠有着更高的平均电压平台，因而其理论能量密度较单斜型更高，目前对于四方型一氟磷酸钒钠的报道较少，且性能都较差，因此开发高稳定性的四方型晶体结构一氟磷酸钒钠对钠离子电池正极材料的发展有着重要意义。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，通过水热法制备一种碳负载四方型氟磷酸钒钠及其在钠离子电池中的应用。
一种碳载氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、碳源、钒源和还原剂通过溶胶凝胶法得到含钒的碳包覆前驱体；步骤二、将含钒的碳包覆前驱体，与钠盐、氟盐、磷酸盐混合，进行水热反应，得到所述碳载氟磷酸钒钠。
作为优选的技术方案，所述钒、还原剂、碳源的摩尔比为1:1：(0.9-1.1)，优选比例为1:1：1。
作为优选的技术方案，所述的碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖、草酸、柠檬酸中的一种或二种以上；所述的钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上；优选钒源为偏钒酸钠；所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；优选还原剂和碳源均为草酸或均为柠檬酸。
作为优选的技术方案，所述的钠盐为氢氧化钠、草酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氟化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或二种以上；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上；优选磷酸盐为磷酸二氢铵；所述的氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化锂中的一种或二种以上；优选钠源和氟源均为氟化钠。
作为优选的技术方案，以下述步骤制备得到：
(1)将钒源、还原剂加入溶剂中，再加入碳源得到共混溶液；
(2)将步骤(1)的共混溶液在水浴环境下进行反应得到混合物前驱体，并干燥混合物前驱体；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物前驱体再经真空干燥处理后研磨成固体粉末；
(4)将步骤(3)的固体粉末在惰性气氛保护下经预烧结，再高温烧结，冷却后得到碳包覆前驱体；
(5)将步骤(4)所得的碳包覆前驱体和钠源、氟源、磷酸盐一起加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，搅拌后加入表面活性剂，得混合溶液，将混合溶液超声处理后，在一定温度下反应，得混合物；所述的混合溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙二醇，有机溶剂：水的体积比0.5:1-1:1，优选乙醇：水体积比1：1
(6)将步骤(5)得到的混合物离心，清洗、干燥、研磨后得到碳载氟磷酸钒钠。
作为优选的技术方案，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
作为优选的技术方案，步骤(1)中碳源占所有固相反应物质量分数为3-10％，优选为5-8％；固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml；所述固含量是指钒源、还原剂和碳源；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇等中的一种或多种；
步骤(2)中的水浴温度为60-90℃，优选70-80℃；反应时间1-2h；干燥采用旋转蒸发出去溶剂，旋蒸温度为50-90℃，优选70-80℃；步骤(3)中真空干燥温度为90-130℃，优选100-120℃；真空干燥时间10-24h；步骤(4)中预烧结为300-400℃烧结3-6h，高温烧结为700-800℃烧结6-10h；步骤(5)中搅拌时间为1-3h，表面活性剂占固相反应物质量分数为5-15％，超声时间为1-2h，反应温度100-300℃，优选150-200℃；反应时间12-36小时，优选15-20小时；固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml，；步骤(6)中用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，在80-150℃温度下干燥8-18h。
本发明还提供上述制备方法制备获得的碳载氟磷酸钒钠，所述碳载氟磷酸钒钠的粒径范围为50-300nm。
优选地，所述碳载氟磷酸钒钠中碳载体的质量含量为2-5％。
本发明还提供上述碳载氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
优选将所制备的NaVPO4F@C按活性物质：导电剂：粘结剂＝7:2:1的比例溶解于NMP中配成浆料后作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜GC/C作为隔膜，溶质为1M NaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式钠离子电池。
本发明的有益效果
本发明的NaVPO4F@C是通过水热法制备，胶凝胶得到碳载前驱体，再经过水热得到NaVPO4F@C电极材料，有利于钠离子的传输和可逆脱嵌，使用水热法制备的NaVPO4F@C颗粒较小且形貌尺寸较为均一，颗粒尺寸为50-300nm，具有较大的比表面积，颗粒尺寸减小也使得NaVPO4F@C与电解液的接触面积增加，有利于材料与电解液的浸润。此外，通过合成碳负载前驱体实现水热过程中的碳包覆，碳导电网络使该材料的导电性增加，有利于实现钠离子的在电极材料中快速稳定的脱嵌，这几方面的综合作用使得该材料表现出良好的电化学性能。包括良好的倍率性能和放电比容量发挥。综上所述，该材料在在大规模储能技术中有潜在的应用前景。
本发明制备的碳负载四方型氟磷酸钒钠的具有3.7V的平均电压平台以及130mAh/g的实际比容量，能量密度相比于单斜型氟磷酸钒钠更高，本发明突破了以往合成路线中材料电导率差和比容量发挥差的瓶颈，实现钠离子在该材料中快速稳定的脱嵌，显著提高钠离子电池的倍率性能和放电比容量，在储能和动力电池上都有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2的XRD图。
图2为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2的SEM图。
图3为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2的倍率性能图。
图4为对比例3、实施例1的充放电曲线图。
具体实施方式 以下步骤制备而成，
1)将钒源、还原剂加入溶剂中，钒和还原剂的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选比例为1:1；另外加入质量分数为3-10％的碳源得到共混溶液，优选质量分数为5-8％；其中固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml；
2)将步骤1)的共混溶液在60-90℃水浴环境下进行反应1-2h得到混合物前驱体；其中优选温度范围是70-80℃；将前驱体旋转蒸发除去溶剂，旋蒸温度为50-90℃，优选温度是70-80℃；
3)将步骤2)干燥后的混合物前驱体真空干燥后研磨成粉末，真空干燥温度为90-130℃，优选真空干燥温度为100-120℃，干燥时间10-24h；
4)将步骤3)的固体粉末在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h，在于700-800℃高温烧结6-10h，冷却后得到碳包覆前驱体；
5)将步骤4)所得的碳包覆前驱体和钠源、氟源、磷酸盐一起加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，搅拌1-3h后加入质量分数为5-15％的表面活性剂，将混合溶液超声1-2h，其中固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml，反应温度100-300℃，反应时间12-36小时；优选反应温度150-200℃，反应时间15-20小时；混合溶剂占反应容器体积百分比为30-70％，优选体积百分比为40-60％；
6)将步骤5)得到的混合物离心，用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，在80-150℃温度下干燥8-18h，经过研磨后得到碳载氟磷酸钒钠。
实施例1：(NH4VO3前驱体水热法制备NaVPO4F)
称取0.5850g NH4VO3和0.6303g二水合草酸并加入500mL烧杯中，加入100ml乙醇和100ml去离子水，水浴加热70℃下搅拌1h得到深蓝色溶液，蒸干溶剂后，将所得混合物置于120℃正空干燥箱中干燥12h，将所得固体粉末在氩气氛围下经350℃预碳化5h，750℃烧结8h，将得到的样品转入聚四氟内胆中，称取0.2099g氟化钠(同时作为氟源和钠源)和0.5752g磷酸二氢铵，另外加入0.1g十二烷基磺酸钠，将所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入35mL乙醇和35mL去离子水，置于180℃鼓风干燥箱中反应18h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物NaVPO4F@C，通过XRD测试表征证实其为四方型NaVPO4F@C，粒径范围为50-100nm。
实施例2：(V2O5前驱体水热法制备NaVPO4F)
称取0.4550g V2O5和0.6303g二水合草酸并加入500mL烧杯中，加入100ml乙醇和100ml去离子水，水浴加热70℃下搅拌1h得到深蓝色溶液，蒸干溶剂后，将所得混合物置于120℃正空干燥箱中干燥12h，将所得固体粉末在氩气氛围下经350℃预碳化5h，750℃烧结8h，将得到的样品转入聚四氟内胆中，称取0.2099g氟化钠(同时作为氟源和钠源)和0.5752g磷酸二氢铵，另外加入0.1g十二烷基磺酸钠，将所称取的样品一起加入到100mL的水热釜聚四氟内胆中，加入35mL乙醇和35mL去离子水，置于180℃鼓风干燥箱中反应18h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物NaVPO4F@C，通过XRD测试表征证实其为四方型NaVPO4F@C，粒径范围为100-200nm。
对比例1：(NH4VO3水热法制备NaVPO4F)
称取0.5850g偏钒酸铵、0.5752g磷酸二氢铵及0.6303g二水合草酸并加入200mL烧杯中，加入35ml乙醇和35ml去离子水，水浴加热70℃下搅拌1h得到深蓝色溶液，随后转入聚四氟水热釜内胆中并加入0.2099g氟化钠(既做氟源，也做钠源)，在180℃下反应18h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物NaVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型NaVPO4F，但结晶性较差。
对比例2：(VPO4水热法制备NaVPO4F)
称取0.2099g氟化钠(既做氟源，也做钠源)、0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)加入35ml乙醇和35ml去离子水，随后转入聚四氟水热釜内胆中，在180℃下反应18h。所得混合溶液离心后除去上清液，用去离子水和乙醇清洗3次并离心，将得到的淡绿色粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到终产物NaVPO4F，通过XRD测试表征证实其为四方型NaVPO4F，但含有杂质VPO4。
对比例3:(高温烧结法制备NaVPO4F)
称取0.2099g氟化钠(既做氟源，也做钠源)、0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)固相球磨后收集混合物在氮气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物NaVPO4F。通过XRD测试检测可知其中NaVPO4F为单斜型结构。
从图1可以看出，实施例1、实施例2的纯度明显优于对比例，其中对比例1中含有较多磷酸钒的杂质相，而对比例2中产物衍射峰峰强度弱，说明结晶性不够，而对比例3产物晶体构型不是四方型，得到的是单斜晶型的NaVPO4F。
从图2可以看出，与对比例相比，实施例1、实施例2的颗粒尺寸更小，且产物粒径分布更均一，这是由于水热过程实现了反应物较好的混合，且通过溶胶凝胶法制备得到的前驱体，一方面可以提供水热过程中的晶体生长位点，另一方面又能提供产物的碳负载。良好的前驱体有助于形成颗粒均一的产物结构，也使得产物的比表面积较大，能够实现更稳定的钠离子脱嵌，因而倍率性能更优，另一方面对比不同钒源的实施例结果表明，偏钒酸铵作为钒源能够得到性能更优异的产物，可能是因为相比于不可溶的五氧化二钒，偏钒酸铵能实现粒径更小的前驱体制备，因而能更有效地控制产物的形貌。
从图3可以看出，实施例1、实施例2的倍率性能明显优于对比例的倍率性能。在0.1C下，对比例表现出了月101mAh g-1的放电比容量，实施例1实施例2分别表现出了120mAhg-1和122mAh g-1的放电比容量，高于对比例19mAh g-1和21mAh g-1。其中，以NH4VO3为钒源制备的的实施例1表现出了更优异的倍率性能。
从图4可知，相比于单斜型的NaVPO4F(对比例3)，四方型的NaVPO4F有着更高的平均电压平台和更大的可逆比容量，材料的倍率性能和循环性能都达到较高的水平，在钠离子电池正极材料实用性研究中有重要意义。

Claims (10)

1.一种碳载氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、碳源、钒源和还原剂通过溶胶凝胶法得到含钒的碳包覆前驱体；
步骤二、将含钒的碳包覆前驱体，与钠盐、氟盐、磷酸盐混合，进行水热反应，得到所述碳载氟磷酸钒钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒、还原剂、碳源的摩尔比为1:1：(0.9-1.1)，优选比例为1:1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖、草酸、柠檬酸中的一种或二种以上；
所述的钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上；优选钒源为偏钒酸钠；
所述的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；优选还原剂和碳源均为草酸或均为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的钠盐为氢氧化钠、草酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氟化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或二种以上；
所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上；优选磷酸盐为磷酸二氢铵；
所述的氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化锂中的一种或二种以上；
优选钠源和氟源均为氟化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳载氟磷酸钒钠以下述步骤制备得到：
(1)将钒源、还原剂加入溶剂中，再加入碳源得到共混溶液；
(2)将步骤(1)的共混溶液在水浴环境下进行反应得到混合物前驱体，并干燥混合物前驱体；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物前驱体再经真空干燥处理后研磨成固体粉末；
(4)将步骤(3)的固体粉末在惰性气氛保护下经预烧结，再高温烧结，冷却后得到碳包覆前驱体；
(5)将步骤(4)所得的碳包覆前驱体和钠源、氟源、磷酸盐一起加入到含有混合溶剂的密封反应容器中，搅拌后加入表面活性剂，得混合溶液，将混合溶液超声处理后，在一定温度下反应，得混合物；所述的混合溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙二醇，有机溶剂：水的体积比0.5:1-1:1，优选乙醇：水体积比1：1
(6)将步骤(5)得到的混合物离心，清洗、干燥、研磨后得到碳载氟磷酸钒钠。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中碳源占所有固相反应物质量分数为3-10％，优选为5-8％；固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml；所述固含量是指钒源、还原剂和碳源；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇等中的一种或多种；
步骤(2)中的水浴温度为60-90℃，优选70-80℃；反应时间1-2h；干燥采用旋转蒸发出去溶剂，旋蒸温度为50-90℃，优选70-80℃；
步骤(3)中真空干燥温度为90-130℃，优选100-120℃；真空干燥时间10-24h；
步骤(4)中预烧结为300-400℃烧结3-6h，高温烧结为700-800℃烧结6-10h；
步骤(5)中搅拌时间为1-3h，表面活性剂占固相反应物质量分数为5-15％，超声时间为1-2h，反应温度100-300℃，优选150-200℃；反应时间12-36小时，优选15-20小时；固含量/溶剂的质量浓度为15-35mg/ml，优选质量浓度20-30mg/ml，；
步骤(6)中用去离子水和乙醇依次分别清洗2-5次，在80-150℃温度下干燥8-18h。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的碳载氟磷酸钒钠，所述碳载氟磷酸钒钠的粒径范围为50-300nm。
9.根据权利要求8所述的碳载氟磷酸钒钠，其特征在于：所述碳载氟磷酸钒钠中碳载体的质量含量为2-5％。
10.权利要求8或9所述碳载氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
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