TWI622217B - 聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法及聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其包括步驟1:將聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨混合,而形成在氧化石墨中包含聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子的前驅物複合造粒體;步驟2:在惰性氣體環境或還原氣體環境下,以500℃以上加熱步驟1中所得的前驅物複合造粒體。
Description
本發明是有關於一種較佳地用作鋰離子二次電池的正極材料的聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法及聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體。
鋰離子二次電池與現有的鎳鎘電池或鎳氫電池相比,是可獲得高電壓、高能量密度的電池,由於可謀求小型、輕量化,因此廣泛用於行動電話或膝上型電腦等行動電子設備。預見鋰離子二次電池今後會在搭載於電動車、混合動力汽車等的車載用途或電動工具等產業用途中進一步擴大利用,並迫切希望更高容量化與高輸出化。
鋰離子二次電池是在容器中至少配置具有可將鋰離子可逆地脫離插入的活性物質的正極、負極、以及將正極與負極隔離的分隔件,並填充非水電解液而構成。
正極是在鋁等金屬箔集電體上塗佈含有鋰電池用正極活性物質、導電助劑及結著劑的電極劑並加壓成形而成者。作為現有的正極活性物質,可相對較佳地使用:鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、或藉由鎳、錳將一部分鈷置換的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的複合氧化物的粉體。此外,V2O5等金屬氧化物或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物等亦可用作活性物質。
近年來,容量高的聚陰離子系活性物質受到關注。在聚陰離子系活性物質中最多進行開發的是安全性高的橄欖石系(磷酸系)活性物質。在橄欖石系活性物質中,含有作為資源特別豐富且廉價的材料的鐵的磷酸鐵鋰(LiFePO4)開始實用化。另外,輸出能量更高的磷酸錳鋰(LiMnPO4)作為下一代活性物質而受到關注。作為其他聚陰離子系活性物質,在矽酸鹽型活性物質、或橄欖石系活性物質中,氟化橄欖石系活性物質亦受到關注。矽酸鹽型活性物質與橄欖石系活性物質相比,具有單位重量的放電容量更高的優點。氟化橄欖石系活性物質與橄欖石系活性物質相比,具有電壓高的優點。所述活性物質分別期待作為下下一代的活性物質。
負極是在銅等金屬箔集電體上,以與正極相同的方式塗佈含有活性物質或導電助劑及結著劑的電極劑並加壓成形而成者,通常作為負極的活性物質,可使用:金屬鋰或Li-Al合金、Li-Sn等鋰合金,將SiO或SiC、SiOC等作為基本構成元素的矽化
合物,摻雜了鋰的聚乙炔或聚吡咯等導電性高分子,在結晶中進入了鋰離子的層間化合物或天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。
在現有實用化的活性物質中,正極的理論容量遠遠低於負極的理論容量,為了鋰離子電池的高容量化,正極的容量密度提高不可或缺。因此,要求作為容量高的下一代活性物質的聚陰離子系活性物質的實用化。但是,聚陰離子系正極活性物質由於電子導電性非常低,因此非常難以實用化。因此,要求對聚陰離子系正極活性物質賦予電子導電性的技術。
為了提高正極中的電子導電性,而使用在電極劑中添加導電助劑的方法。作為現有用作導電助劑的材料,可列舉:石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等。但是,特別是在導電性低的正極活性物質中,僅添加導電助劑並不充分,而需要將活性物質與作為導電助劑的導電性碳材料直接複合化的方法。
在專利文獻1中,揭示如下的方法:將橄欖石系正極活性物質的原料溶液、與成為碳源的聚合物混合,進行噴霧乾燥、煅燒而製作複合體。另外,在非專利文獻1中揭示如下的方法:在氧化石墨水溶液中混合磷酸錳鋰後進行加熱乾燥。
在專利文獻2及非專利文獻2中揭示如下的方法:將溶解了橄欖石系正極活性物質原料與氧化石墨的水溶液進行加熱、乾燥。
在專利文獻3中揭示如下的方法:將活性物質原料加熱
煅燒後,與氧化石墨混合,然後進行還原。
在非專利文獻3中揭示如下的方法:在氧化石墨的存在下合成正極活性物質,然後進行還原。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4043852號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-65551號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-99467號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]秦Z.等人,「材料化學期刊」(Qin Z.,et al.Journal of Materials Chemistry),2011,22,21144
[非專利文獻2]瑞X.等人,「電源期刊」(Rui X.,et al.Journal of Power Sources),2012,214,171
[非專利文獻3]王H.等人,「應用化學國際版」(Wang H.,et al.Angewandte Chemie International Edition),2011,50,7364
為了實現鋰離子電池的正極的高容量化、高輸出化,而需要具有高的電子傳導性的正極活性物質。
在專利文獻1中,藉由將橄欖石系正極活性物質與蔗糖混合,在700℃的惰性氣體環境中加熱而進行碳塗佈,但所述方法中,由於導電性碳的原料為蔗糖,因此在加熱後,導電性碳變成
非晶碳,導電性碳的導電性低,而無法獲得高的電池性能。另外,為了使如蔗糖般的導電性碳的原料變為導電性碳,而需要鐵,並且難以在磷酸鐵鋰以外的活性物質中應用所述方法。
另外,在非專利文獻1中,在氧化石墨水溶液中混合磷酸錳鋰粒子後進行加熱乾燥而合成複合體的所述方法中,由於先製作磷酸錳鋰粒子,然後將氧化石墨複合化,因此氧化石墨與磷酸錳鋰粒子表面的親和性差。因此,無法緻密地複合化,無法充分地獲得複合體中的電子傳導性。
在專利文獻2及非專利文獻2中揭示了如下的方法:將溶解了作為橄欖石系正極活性物質的原料的活性物質的前驅物與氧化石墨的水溶液加熱、乾燥。在所述方法中,由於僅僅單純地混合,因此無法在接觸面積大的狀態下將氧化石墨與活性物質的前驅物複合化,無法充分地獲得複合體中的電子傳導性。
在專利文獻3中揭示了如下的方法:將磷酸鐵鋰的原料混合物在250℃~450℃下加熱煅燒,將磷酸鐵鋰的原料煅燒物與氧化石墨混合後,將氧化石墨還原。在所述方法中,在加熱煅燒時,磷酸鐵鋰的原料煅燒物轉變為磷酸鐵鋰,與氧化石墨的親和性變差,因此無法緻密地複合化。
在非專利文獻3中,在氧化石墨的存在下合成磷酸錳鋰粒子後,將氧化石墨還原而獲得複合體,但其亦與在溶液中混合的情況同樣,無法緻密地複合化。
本發明的目的在於獲得:聚陰離子系正極活性物質與石
墨烯(graphene)的接觸面積大、且具有高的導電性的活性物質與導電性碳材料的複合體、即活性物質複合粒子;另外本發明的目的在於獲得利用所述活性物質複合粒子的高容量、高輸出的鋰離子電池。
即,本發明是一種聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其包括步驟1:將聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨混合,而形成在氧化石墨中包含聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子的前驅物複合造粒體的步驟;步驟2:在惰性氣體環境或還原氣體環境下,以500℃以上加熱步驟1中所得的前驅物複合造粒體的步驟;且在所述前驅物複合造粒體的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而小於50%,在所述聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而為50%以上;及本發明是一種聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體,其包含氧化石墨、及一次粒徑為5nm以上、100nm以下的聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子。
根據本發明,可獲得兼具高的電子導電性與高的離子導電性的活性物質複合體粒子,藉由使用所述活性物質複合體粒子作為正極材料,而可獲得高容量、高輸出的鋰離子二次電池。
[聚陰離子系正極活性物質的前驅物]
本發明中的聚陰離子系正極活性物質是LixMyAOz(其中,M為選自由錳、鐵、釩、鎳、鈷所組成的組群的金屬元素,0.5≦x≦2、0.5≦y≦2、3≦z≦4,A為矽或磷或硼的任一種)。作為聚陰離子系正極活性物質,可列舉:橄欖石系正極活性物質、矽酸鹽系正極活性物質、硼酸鹽系正極活性物質、磷酸釩鋰。聚陰離子系正極活性物質中亦有用的正極活性物質為橄欖石(olivine)系正極活性物質、矽酸鹽系正極活性物質。本發明中最佳的是橄欖石系正極活性物質。
所謂橄欖石系正極活性物質,是指所述A為磷的LixMyPO4(其中,M為選自由錳、鐵、鎳、鈷所組成的組群的金屬元素,0.5≦x≦2、0.5≦y≦2)。作為相當於M的金屬元素,特佳為錳、鐵。
橄欖石系正極活性物質中除了Li與相當於M的金屬外,亦可包含相對於磷原子的元素比為10%以下的金屬。所含的
金屬並無限定,可列舉:錳、鐵、釩、鎳、鈷、鋅、釔、鎂、鍺等。另外,橄欖石系正極活性物質亦可為包含氟的氟化橄欖石系正極活性物質。
所謂矽酸鹽系正極活性物質,是指LixMySiO4(其中,M為選自由錳、鐵、釩、鎳、鈷所組成的組群的金屬元素,0.5≦x≦2、0.5≦y≦2)。作為相當於M的金屬元素,特佳為錳、鐵。
矽酸鹽系正極活性物質中除了Li與相當於M的金屬外,亦可包含相對於磷原子的元素比為10%以下的金屬。所含的金屬並無限定,可列舉:錳、鐵、釩、鎳、鈷、鋅、釔、鎂、鍺等。
所謂硼酸鹽系正極活性物質,是指LixMyBO3(其中,M為選自錳、鐵的金屬元素,0.5≦x≦2、0.5≦y≦2)。硼酸鹽系正極活性物質中除了Li與相當於M的金屬外,亦可包含相對於磷原子的元素比為10%以下的金屬。所含的金屬並無限定,可列舉:錳、鐵、釩、鎳、鈷、鋅、釔、鎂、鍺等。
所謂磷酸釩鋰,是指Li3V2(PO4)3。結晶系與其他包含磷酸鹽的活性物質不同,並非橄欖石系活性物質,但可列舉為本發明中的聚陰離子系正極活性物質。
本發明中的聚陰離子系正極活性物質的前驅物(以下,有時簡稱為「活性物質的前驅物」)是指,藉由加熱煅燒至500℃以上,而成為聚陰離子系正極活性物質的組成物。具體而言是指,
在加熱煅燒前是藉由X射線繞射測定而LixMyAOz未出現特徵性的繞射峰值或僅出現非常微小的峰值的狀態,但在加熱煅燒後LixMyAOz出現特徵性的繞射峰值作為主峰值的物質。
更具體而言,本發明的聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體,在所述前驅物複合造粒體的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而小於50%。並且,在將本發明的聚陰離子系正極活性物質的前驅物加熱煅燒而製成所述聚陰離子系正極活性物質時,本發明的聚陰離子系正極活性物質複合體粒子在所述聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而為50%以上。相反而言,將聚陰離子系正極活性物質複合體粒子以所述方式而成者作為本發明的聚陰離子系正極活性物質的前驅物。
作為聚陰離子系正極活性物質的前驅物,橄欖石系正極活性物質的前驅物包含:鋰鹽、磷酸鹽、必需的金屬鹽及根據需要的溶劑。根據需要可進一步包含成為氟源的物質。作為聚陰離子系正極活性物質的前驅物,矽酸鹽系正極活性物質的前驅物包含:鋰鹽、矽酸鹽、必需的金屬鹽及根據需要的溶劑。
作為鋰鹽,例如可列舉:乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、乙醯丙酮酸鋰。作為磷酸鹽,可列舉磷酸、磷酸二氫銨。另外,
作為兼作磷酸鹽與鋰鹽的物質,可使用磷酸二氫鋰、磷酸鋰。
作為矽酸鹽,可列舉四乙氧基矽等烷氧基矽,作為兼作矽酸鹽與鋰鹽的物質,可使用Li2SiO2等。
作為硼酸鹽,可列舉三乙氧基硼等烷氧基硼。
金屬鹽根據必需的金屬而不同,例如為鐵時,可列舉:氯化鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵等。為錳時,可列舉:乙酸錳、硫酸錳、氯化錳、草酸錳等。
作為聚陰離子系正極活性物質的前驅物,較佳為使用:所述鋰鹽、磷酸鹽或矽酸鹽或硼酸鹽、與相當於M的金屬的鹽作為LixMyAOz的原料而混合至無法區別的程度的組成物。所謂混合至無法區別的程度,是指在選擇任意的鋰原子時,在其半徑10μm以內存在磷酸及相當於M的一種金屬的狀態。
活性物質的前驅物的製作方法並無特別限定。可列舉:以目標化合物的莫耳比將所述鹽混合並溶解於水等溶劑中,並將溶劑乾燥的方法;或將各鹽粉碎、混合的方法等。
製成溶液而乾燥時的乾燥方法並無特別限定。為了維持活性物質的前驅物的狀態,較佳為在低溫下進行乾燥。具體可列舉:在200℃以下的低溫下進行真空乾燥的方法、或進行噴霧乾燥的方法、進行冷凍乾燥的方法。
製成溶液時所使用的溶劑並無特別限制,可列舉:水、乙醇、甲醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。例如在使用水時,在水中溶解鋰鹽、磷酸鹽、作為相當於M的金屬的
例子的錳鹽,藉由攪拌子(stirrer)等充分混合而製作前驅物溶液。
可列舉:藉由噴霧乾燥將經充分混合的前驅物溶液乾燥,並將粉體回收的方法。
根據pH值、溶劑等條件而混合各鹽時,亦有產生沈澱的情況,亦可利用所述沈澱物作為前驅物。作為製作例,藉由將氫氧化鋰、磷酸、硫酸錳以莫耳比為3:1:1的方式在水溶液中進行混合而產生沈澱。可藉由過濾來採集所述沈澱物,而用作前驅物。
粉碎、混合的方法並無限制。例如可使用:攪拌器(blender)、破碎機(Crusher)、乾式珠磨機、搖擺型混合機(rocking mixer)、混合器(hybridizer)、行星式球磨機等。其中較佳為使用行星式球磨機。在使用行星式球磨機的方法中,可藉由在氧化鋯容器中,加入鋰鹽、磷酸鹽、作為相當於M的金屬的例子的錳鹽、及氧化鋯珠,進行密閉而在行星式球磨機中混合,而製作將各鹽充分混合的磷酸錳鋰前驅物。為了促進混合,亦可在氧化鋯容器中添加水或醇等溶劑。
[氧化石墨]
本發明中所用的氧化石墨可藉由將石墨(graphite)氧化而製作。若將石墨氧化,則石墨層間距離比石墨長,在X射線繞射測定中在12.5℃~13.0℃具有峰值。
氧化石墨可藉由公知的方法而製作。另外,亦可購入市售的氧化石墨。成為氧化石墨的原料的石墨,可為人造石墨、天
然石墨的任一種,但較佳為使用天然石墨。原料石墨的篩孔數較佳為20000以下,更佳為5000以下。
氧化石墨的製作法較佳為休默斯(Hummers)法。以下記載其例。
在石墨粉末中添加濃硫酸、硝酸鈉與過錳酸鉀,在25℃~50℃下攪拌反應0.2小時~5小時。然後添加去離子水進行稀釋,而獲得懸浮液,繼而將所述懸浮液在80℃~100℃下反應5分鐘~50分鐘。最後添加過氧化氫與去離子水反應1分鐘~30分鐘後,進行過濾、清洗,而獲得氧化石墨分散液。
作為各反應物的調配的例子,石墨粉末:濃硫酸:硝酸鈉:過錳酸鉀:過氧化氫水(30%)的比為10g:150ml~300ml:2g~8g:10g~40g:40g~80g。在添加濃硫酸、硝酸鈉與過錳酸鉀時,利用冰浴控制溫度。在添加過氧化氫水與去離子水時,去離子水的質量是過氧化氫水質量的10倍~20倍。
氧化石墨的氧化度並無特別限定。但若氧化度過低,則有與活性物質的前驅物的親和性變差的情況。另外,若氧化度過高,則有還原後的導電性變差的情況。在本發明中所用的氧化石墨中,氧化石墨中的氧原子相對於碳原子的元素比例,較佳為0.3以上、1以下。氧化石墨中的氧原子相對於碳原子的比例可藉由X射線光電子分光法進行測定。
氧化石墨的氧化度可藉由改變在石墨的氧化反應中所用的氧化劑的量而調整。具體而言,在氧化反應時所用的硝酸鈉
及過錳酸鉀相對於石墨的量越多,則氧化度越高,越少則氧化度越低。在氧化反應時硝酸鈉相對於石墨的重量比並無特別限定,較佳為0.2以上、0.8以下。過錳酸鉀相對於石墨的重量比並無特別限定,較佳為1以上、4以下。
[步驟1:獲得聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體的步驟]
本發明的聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體(以下有時簡稱為「前驅物複合造粒體」),是聚陰離子系正極活性物質的前驅物的一次粒子經由氧化石墨進行複合化而成。在前驅物複合造粒體中,聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子包含在氧化石墨中,較佳為分散在氧化石墨中。
前驅物複合造粒體可藉由將聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨混合的方法而得。
氧化石墨較佳為使用粉末狀者。氧化石墨粉末較佳為藉由氧化石墨溶液的噴霧乾燥或冷凍乾燥等的方法而製作。
將聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨混合的方法並無特別限制,可使用公知的混合機、混練機。具體可列舉:利用自動研缽、三輥、珠磨機、行星式球磨機、均質機(homogenizer)、行星式混合機、雙軸混練機等的方法,但可列舉以固相進行混合作為較佳的形態。藉由以固相進行混合,而在氧化石墨與正極活性物質的前驅物之間施加強的剪切力,而可實現接觸面積多、緻密的複合化。
亦可藉由任一種混合機、混練機反覆粉碎,而將前驅物複合造粒體的粒徑微細化。為了進行奈米尺度(nanoscale)的粉碎,較佳為如物理性接觸而磨碎的混練機,特佳為行星式球磨機、乾式珠磨機、自動研缽。在活性物質的前驅物粒子、及氧化石墨粉末並非為粉末狀而為塊狀時,若事先藉由攪拌器等細細地粉碎,則可實現均勻性高的複合化。
可列舉使用行星式球磨機時的例子。在氧化鋯容器中,加入氧化鋯珠與氧化石墨粉末、及活性物質的前驅物粒子。此時,活性物質的前驅物粒子與氧化石墨的比較佳為,複合體經過還原、煅燒步驟後,碳成分在複合造粒體中的重量比為1%~10%。
經過還原、煅燒步驟後,氧化石墨以碳成分計殘留約50%。另外,由於活性物質的前驅物不存在除LixMyAOz以外的成分,因此殘留率根據鹽的種類而不同。考慮此種氧化石墨的碳殘留率、及活性物質的前驅物煅燒後的殘留率等,而確定混合比。在混合時,若添加水、醇等溶劑,則有促進混合、粉碎的情況,因此根據需要進行添加。
在使用行星式球磨機時,可藉由調節氧化鋯珠的直徑、氧化鋯容器的容量、球磨機的轉速、粉碎時間,而調整所得的前驅物複合造粒體中的活性物質的前驅物粒子的一次粒徑。適宜的條件根據氧化石墨的氧化度或前驅物複合造粒體而不同,因此無法統一規定,例如在實施例1的條件下使用福里茨(Fritsch)公司的行星式球磨機(型號:P-5)時,可藉由在氧化鋯珠直徑為3mm
~10mm、氧化鋯容器為12mm、轉速為250rpm~300rpm、粉體總量為1g~2g、添加溶劑量為0.05g~0.2g等條件下進行混合,而獲得本發明的活性物質的前驅物複合造粒體。
若前驅物複合造粒體中的活性物質的前驅物與氧化石墨的接觸面積不充分大,則無法在煅燒後獲得充分的導電性,因此活性物質的前驅物粒子較佳為足夠微小。因此,前驅物複合造粒體中的所述聚陰離子系活性物質的前驅物粒子的一次粒徑,較佳為100nm以下,更佳為50nm以下,尤佳為30nm以下。另一方面,若活性物質的前驅物粒子過小,則在煅燒後聚陰離子系正極活性物質的微晶尺寸變得過小而結晶界面的影響變大,作為正極活性物質的容量變小。活性物質的前驅物粒子的一次粒徑較佳為5nm以上,更佳為8nm以上,尤佳為10nm以上。
在煅燒前的前驅物中,亦有生成一部分聚陰離子系正極活性物質的情況。與聚陰離子系正極活性物質自身相比,聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨烯的親和性高。因此,為前驅物時,若生成大量的聚陰離子系正極活性物質,則有複合化效率變差的傾向。因此,前驅物複合體在X射線繞射強度中,需要基於聚陰離子系正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於聚陰離子系正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而小於50%。基於聚陰離子系正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於聚陰離子系正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度較佳為小於30%,更佳為小於10%。
例如在聚陰離子系正極活性物質為磷酸錳鋰時,磷酸錳鋰的X射線繞射峰值的最大強度成為26.2°左右的峰值、29.2°左右的峰值、36.1°左右的峰值的任一種。所述峰值中,最大強度者需要相對於基於磷酸錳鋰以外的原料或複合鹽等的峰值中的最大強度者而小於50%。
活性物質的前驅物粒子的一次粒徑可藉由透射型電子顯微鏡進行測定。使用離子研磨裝置將前驅物複合造粒體磨出剖面,藉由透射型電子顯微鏡觀察剖面,藉此可觀察前驅物複合造粒體中所存在的活性物質的前驅物一次粒子的形狀。本發明中,藉由所述方法在50萬倍的視野中觀察一次粒子時,將視野中的全部粒子的粒徑的平均作為活性物質的前驅物一次粒子的平均粒徑。
加熱處理後所殘留的石墨烯的比率越高,則導電性變得越高,另一方面,單位重量的電池容量越降低。因此,前驅物複合造粒體中所含的碳成分的質量比例,較佳為10%以下,更佳為8%以下,尤佳為5%以下。另外,前驅物複合造粒體中所含的碳成分的質量比例較佳為1%以上,更佳為2%以上,尤佳為3%以上。
前驅物複合造粒體中所含的碳成分的質量比例,例如可藉由碳-硫分析裝置進行定量。在碳-硫分析裝置中,藉由高頻在空氣中將複合體加熱,使所含有的碳完全氧化,並藉由紅外線檢測所產生的二氧化碳。在碳成分量的分析時,在分析前,在氮氣環境中在600度下將前驅物複合造粒體加熱6小時。藉由所述處理
除去溶劑,使活性物質的前驅物充分反應後,進行碳成分的分析。
作為碳-硫分析裝置以外的方法,可列舉:藉由酸等將複合體的無機成分溶解、除去,藉由X射線光電子分光法測定所殘留的有機成分的方法。具體而言,藉由測定將無機成分溶解、除去的前後的複合體重量,而測定複合體中的無機成分與有機成分的比。繼而,藉由X射線光電子分光法測定所殘留的有機成分的元素比率。藉由將所述二種測定進行組合,而可測定複合體所含的碳成分的質量比例。
本發明的聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體的粒徑若過小,則在製作電極膏時容易凝聚,因此有產生難以製作電極塗膜等的問題的情況。反之,若粒徑過大,則有電解液滲透至內部花費時間,而離子導電性變差的情況。因此,前驅物複合造粒體的粒徑較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上,特佳為3μm以上。另外,前驅物複合造粒體的粒徑較佳為20μm以下,更佳為15μm以下,特佳為10μm以下。此處所謂的粒徑,是指在將前驅物複合造粒體分散於水中的狀態下進行循環,在將要測定前進行超音波分散,藉由雷射繞射、散射式粒徑分佈測定裝置測定時的中值粒徑。
[步驟2:將活性物質的前驅物-氧化石墨複合造粒體加熱的步驟]
以500℃以上在惰性氣體環境或還原氣體環境下,將藉由所述步驟而得的聚陰離子系正極活性物質的前驅物-氧化石墨複合造
粒體加熱,藉此可獲得聚陰離子系正極活性物質-石墨烯複合體粒子、即聚陰離子系正極活性物質複合體粒子。前驅物複合造粒體中的聚陰離子系正極活性物質的前驅物藉由加熱而成為聚陰離子系正極活性物質。另外,前驅物複合造粒體中的氧化石墨藉由在惰性氣體環境或還原氣體環境中加熱,而還原成為石墨烯。
另外,此處所謂的惰性氣體環境,是指氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體環境、或真空,但若為碳成分不燃燒的程度,則可包含少量的氧氣。另外,所謂還原氣體環境,是指由還原性氣體充滿的氣體環境,可為氫氣環境,亦可為還原性有機物質揮發的狀態,還可為藉由還原性氣體將惰性氣體的一部分置換的氣體環境。
加熱溫度越高,則聚陰離子系活性物質的結晶性變得越高,因此電池性能越容易提高,但另一方面,若溫度過高,則微粒子彼此燒結而活性物質粒子變大,因此存在較佳的範圍。加熱溫度較佳為550℃以上,更佳為600℃以下。另外,加熱溫度較佳為800℃以下,更佳為700℃以下。
加熱時間並無特別限制,為了穩定地獲得正極活性物質及石墨烯,較佳為進行長時間的加熱。具體而言,加熱時間較佳為6小時以上,更佳為12小時以上。
藉由經過加熱步驟,而聚陰離子系正極活性物質的前驅物成為聚陰離子系正極活性物質。藉由將聚陰離子系正極活性物質的前驅物加熱,而生成聚陰離子系正極活性物質的情況,可藉
由X射線繞射測定來確認。若在煅燒後殘留聚陰離子系正極活性物質以外的前驅物殘留成分或雜質成分,則單位重量的活性物質成分變少,複合體粒子的電池性能變差,因此較佳為少。前驅物殘留成分或雜質成分的量可藉由以下方式進行評價:測定X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度。
基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度,必須為50%以上。基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度更佳為200%以上,尤佳為1000%以上。前驅物殘留成分或雜質成分最佳為在加熱後不存在,最佳為未檢測到基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值。
[化學還原步驟]
在氧化石墨的還原中,與加熱還原相比,化學還原可獲得更高的導電性的石墨烯。因此,在本發明的活性物質複合體粒子的製造方法中,較佳為在所述加熱步驟前設置將前驅物複合造粒體化學還原的化學還原步驟。
作為用於化學還原的還原劑,可使用有機還原劑、無機還原劑的任一種。作為有機還原劑,可列舉:醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑,在有機還原劑中,醇系還原劑可相對較平穩的還原,因此特佳。作為醇系還原劑而列舉者可列舉:甲
醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、鄰苯二酚、乙醇胺、多巴胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等,特佳為苄醇、鄰苯二酚、多巴胺。
作為無機還原劑,可列舉:低亞硫酸鈉(sodium
dithionite)、低亞硫酸鉀、亞磷酸、氫化硼鈉、肼等,在無機還原劑中,肼、低亞硫酸鈉、低亞硫酸鉀可在常溫下將氧化石墨充分地還原,並可獲得高的導電性,因此可較佳地使用。
還原條件並無限制,在使用醇還原劑時,較佳為在高溫下進行處理,較佳為使用:將例如醇還原劑作為溶劑以1%~5%左右的濃度分散前驅物複合體,一邊攪拌,一邊在醇還原劑的沸點左右進行加熱回流等的方法。
在使用醇以外的有機還原劑、例如鄰苯二酚、苯酚等還原劑時,較佳為在水中以1%~5%左右的濃度分散前驅物複合體,一邊藉由攪拌子等攪拌,一邊以前驅物複合體的50%~100%左右的重量比投入無機系還原劑。進行還原時的較佳的溫度,根據還原劑的種類而不同,例如為鄰苯二酚時,較佳為80℃~100℃。
在使用無機系還原劑時,較佳為在水中以1%~5%左右的濃度分散前驅物複合體,一邊藉由攪拌子等攪拌,一邊以前驅物複合體的50%~100%左右的重量比投入無機系還原劑。進行還原時的較佳的溫度,根據還原劑的種類而不同,例如為低亞硫酸鈉時,較佳為40℃~60℃。
[實施例]
(測定例1:X射線光電子測定)
各樣品的X射線光電子測定是使用Quantera SXM(PHI公司製造)進行測定。激發X射線為單色(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV),X射線徑為200μm,光電子脫出角度為45°。
氧化石墨中的氧原子相對於碳原子的比例,根據寬範圍掃描(wide scan)的氧原子的峰值面積、與碳原子的峰值面積而求出。
(測定例2:元素分析)
在碳成分量的分析時,在分析前在600℃下在氮氣中將前驅物複合造粒體加熱6小時。藉由所述處理除去溶劑,使前驅物複合造粒體充分反應後,使用碳-硫分析裝置(堀場製作所製造、EMIA-810W),對前驅物複合造粒體中的碳的質量比例進行分析。
(測定例3:電化學評價)
藉由行星式混合機,將添加了所製作的聚陰離子系正極活性物質-石墨烯複合體粒子700mg、作為導電助劑的乙炔黑40mg、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯60mg、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮800mg而成的混合物混合,而獲得電極膏。使用刮刀(300μm)將電極膏塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上,在80℃下乾燥30分鐘而獲得電極板。
將所製作的電極板切出成直徑為15.9mm作為正極,並將切出成直徑為16.1mm、厚度為0.2mm的鋰箔作為負極,將切出成直徑為17mm的Celgard#2400(賽璐加德(Celgard)公司製造)作為分隔件,將含有1M的LiPF6的碳酸伸乙酯:碳酸二乙
酯=7:3的溶劑作為電解液,而製作2042型硬幣型電池,並進行電化學評價。
在充放電測定中,在活性物質為LiMnPO4時,上限電壓設為4.4V、下限電壓設為2.7V,在活性物質為LiFePO4時,上限電壓設為4.0V、下限電壓設為2.5V,以速率為0.1C進行3次充放電後繼續以3C進行3次充放電,並將各速率的第3次的放電時的容量作為放電容量。
在活性物質為Li2MnSiO4時,上限電壓設為4.5V、下限電壓設為2.7V,以速率為0.1C進行3次充放電後繼續以0.3C進行3次充放電,並將各速率的第3次的放電時的容量設為放電容量。
(測定例4:X射線繞射測定)
前驅物複合造粒體及聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射測定,是使用D8 Advance(布魯克(Bruker)公司製造)進行測定。在具有凹陷的玻璃製樣品台上,整面敷上前驅物複合造粒體或正極活性物質複合體粒子的粉末,將樣品台固定進行測定。所測定的角度為5°~70°,掃描速度設為6°/分鐘。本發明中的峰值最大強度是根據所測定的結果所得的峰值的高度而求出。
前驅物複合造粒體的X射線繞射測定:在前驅物複合造粒體的X射線繞射強度中,求出(基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度)/(基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值
的最大強度)×100(%)。
聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射測定:在聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射強度中,求出(基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度)/(基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度)×100(%)。在未檢測到基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值時,判斷為:基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而為50%以上。
(合成例1:氧化石墨的製作1)
將2000目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料。在冰浴中的10g天然石墨粉末中,加入220ml的98%濃硫酸、3.5g的硝酸鈉、21g的過錳酸鉀,將混合液的溫度保持為20℃以下,並進行1小時機械攪拌。將所述混合液自冰浴取出,在35℃水浴中進行4小時攪拌反應,然後添加離子交換水500ml,將所得的懸浮液在90℃下進一步進行15分鐘反應。最後加入600ml的離子交換水與50ml的過氧化氫水(濃度為70%),進行5分鐘反應,而獲得氧化石墨分散液。將所述氧化石墨分散液過濾,藉由稀鹽酸溶液清洗金屬離子,藉由離子交換水清洗酸,反覆清洗直至pH值為7為止,而製作氧化石墨凝膠。藉由將氧化石墨凝膠冷凍乾燥,而獲得氧化石墨粉末。根據測定例1測定所得的氧化石墨粉末的氧原子相對於碳原子的元素比,結果為0.45。
(合成例2:氧化石墨的製作2)
將硝酸鈉的量設為2.75g、將過錳酸鉀設為16.5g,除此以外,以與(合成例1)相同的方式進行製作。根據測定例1測定所得的氧化石墨粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比,結果為0.41。
(實施例1)
將作為正極活性物質原料的氫氧化鋰(LiOH)、硫酸錳(MnSO4)、磷酸(H3PO4),以莫耳比為1:1:1製作溶液濃度為0.1mol/Kg的水溶液。將所述水溶液進行噴霧乾燥,而製作作為正極活性物質的磷酸錳鋰(LiMnPO4)的活性物質的前驅物凝膠。
[步驟1]
在氧化鋯容器(12ml)中加入所述磷酸錳鋰前驅物凝膠1g、藉由合成例1而製作的氧化石墨(GO)粉末0.05g、水0.1g及7個氧化鋯球(直徑為1cm),藉由行星型球磨機(福里茨公司製造、型號P-5)以300rpm進行6小時混合,而獲得磷酸錳鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體。藉由離子研磨裝置,將所述前驅物複合造粒體磨出剖面,藉由透射型電子顯微鏡進行觀察,結果活性物質的前驅物的平均一次粒徑為36nm。另外,根據測定例2分析氧化石墨前驅物複合造粒體中的碳的質量比例,結果為0.033。根據測定例3測定磷酸錳鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果基於磷酸錳鋰的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於磷酸錳鋰以外的X射線繞射峰值的最大強度而為5%。
[化學還原步驟]
將所述氧化石墨-磷酸錳鋰前驅物複合造粒體1g分散於100g水中,並添加二亞硫磺酸1g,在40℃下反應1小時而將氧化石墨還原。對還原後的粒子進行過濾、清洗。
[步驟2]
在氮氣環境下在600℃下加熱12小時,而獲得磷酸錳鋰-石墨烯複合體。根據測定例3測定磷酸錳鋰-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於磷酸錳鋰的X射線繞射峰值,但未檢測到基於磷酸錳鋰以外的X射線繞射峰值。根據測定例4測定放電容量,結果在速率為0.1C時為152mAh/g,在速率為3C時為141mAh/g。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。
(實施例2)~(實施例7)
以表1、表2所記載的方式,改變所使用的正極活性物質原料、氧化石墨(碳)、混合量、混合比、化學還原步驟的實施/不實施,除此以外,以與實施例1相同的方式,製造正極活性物質複合體,並進行各實驗。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。
(實施例8)
將作為正極活性物質原料的乙酸鋰(CH3COOLi)、乙酸錳((CH3COO)2Mn)、四乙氧基矽烷(Si(OC2H5)4),以莫耳比為2:1:1溶解於乙醇中,在氬氣環境下在80℃下進行回流,而獲得Li2MnSiO4的前驅物。
[步驟1]
在氧化鋯容器(12ml)中,加入Li2MnSiO4前驅物1g、藉由
合成例1而製作的氧化石墨(GO)粉末0.05g、水0.1g及7個氧化鋯球(直徑為1cm),藉由行星型球磨機(福里茨公司製造、型號P-5),以300rpm進行6小時混合,而獲得Li2MnSiO4前驅物-氧化石墨複合造粒體。藉由離子研磨裝置,將所述前驅物複合造粒體磨出剖面,藉由透射型電子顯微鏡進行觀察,結果活性物質的前驅物的平均一次粒徑為45nm。另外,根據測定例2分析氧化石墨前驅物複合造粒體中的碳的質量比例,結果為0.035。根據測定例3測定Li2MnSiO4前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果未檢測到基於Li2MnSiO4的峰值。
[化學還原步驟]
將所述氧化石墨前驅物複合造粒體1g分散於100g水中,並添加二亞硫磺酸1g,在40℃下反應1小時,而將氧化石墨還原。
對還原後的粒子進行過濾、清洗。
[步驟2]
在氮氣環境下在600℃下加熱12小時,而獲得Li2MnSiO4-石墨烯複合體。根據測定例3測定Li2MnSiO4-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於Li2MnSiO4的X射線繞射峰值,但未檢測到基於Li2MnSiO4以外的X射線繞射峰值。根據測定例4測定放電容量,結果在速率為0.1C時為180mAh/g,在速率為0.3C時為132mAh/g。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。
(比較例1)
以與實施例1相同的方式,製作磷酸錳鋰前驅物,使用石墨
烯(XG科學(XG Science)公司、XGNP-M-5)代替氧化石墨粉末進行複合化,而獲得磷酸錳鋰前驅物-石墨烯複合造粒體。根據測定例3測定磷酸錳鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果基於磷酸錳鋰的X射線繞射峰值中的最大強度相對於基於磷酸錳鋰以外的X射線繞射峰值的最大強度而為5%。
在氮氣環境下在600℃下將前驅物-石墨烯複合造粒體加熱12小時,而獲得磷酸錳鋰-石墨烯複合體。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。根據測定例3測定磷酸錳鋰-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於磷酸錳鋰的X射線繞射峰值,但未檢測到基於磷酸錳鋰以外的X射線繞射峰值。
(比較例2)
將作為鋰鹽的氫氧化鋰、作為鐵鹽的FeCl2、作為磷酸鹽的磷酸,以莫耳比為1:1:1製作溶液濃度為100mm的水溶液。在所述水溶液2kg中溶解蔗糖5.7g後,進行噴霧乾燥,而獲得前驅物複合造粒體。根據測定例3測定磷酸鐵鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果基於磷酸鐵鋰的X射線繞射峰值中的最大強度相對於基於磷酸鐵鋰以外的X射線繞射峰值的最大強度而為16%。
在氮氣環境下在700℃下加熱24小時,而獲得磷酸鐵鋰-石墨烯複合體。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。根據測定例3測定磷酸鐵鋰-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於磷酸錳鋰的X射線繞射峰值,但未檢測到基於磷酸錳鋰以外的X射線繞射峰值。
(比較例3)
將作為鋰鹽的氫氧化鋰、作為鐵鹽的FeCl2、作為磷酸鹽的磷酸二氫銨,以莫耳比為1:1:1製作溶液濃度為6mm的水溶液。將所述水溶液200ml與溶解了730mg氧化石墨的300ml的水溶液混合。藉由攪拌子以300rpm一邊攪拌混合溶液,一邊在60℃下乾燥直至變為凝膠狀態為止,然後在120℃下進行12小時真空乾燥,而獲得前驅物複合造粒體。根據測定例3測定磷酸鐵鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果基於磷酸鐵鋰的X射線繞射峰值中的最大強度相對於基於磷酸鐵鋰以外的X射線繞射峰值的最大強度而為13%。
在氮氣環境下在600℃下加熱24小時,而獲得磷酸鐵鋰-石墨烯複合體。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。根據測定例3測定磷酸鐵鋰-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於磷酸鐵鋰的X射線繞射峰值,但未檢測到基於磷酸鐵鋰以外的X射線繞射峰值。
(比較例4)
將作為鋰鹽的碳酸鋰、作為鐵鹽的FeC2O4、作為磷酸鹽的磷酸二氫銨在丙酮中進行球磨機混合。將所得的混合物壓縮成型在顆粒上,並在450℃下煅燒24小時,而獲得前驅物。
[步驟1]
藉由研缽將磷酸鐵鋰前驅物1g粉碎後,添加藉由合成例1而製作的氧化石墨(GO)粉末0.05g與丙酮1g,在氧化鋯容器
(12ml)中加入7個氧化鋯球(直徑為1cm),藉由行星型球磨機(福里茨公司製造、型號P-5)以300rpm進行6小時混合,而獲得磷酸鐵鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體。藉由離子研磨裝置,將所述前驅物複合造粒體磨出剖面,藉由透射型電子顯微鏡進行觀察,結果活性物質的前驅物的平均一次粒徑為80nm。另外,根據測定例2分析氧化石墨前驅物複合造粒體中的碳的質量比例,結果為0.036。根據測定例3測定磷酸鐵鋰前驅物-氧化石墨複合造粒體,結果基於磷酸鐵鋰的X射線繞射峰值中的最大強度相對於基於磷酸鐵鋰以外的X射線繞射峰值的最大強度而為220%。
[步驟2]
在氮氣環境下在650℃下加熱24小時,而獲得磷酸鐵鋰-石墨烯複合體。根據測定例3測定磷酸鐵鋰-石墨烯複合體粒子,結果檢測到基於磷酸鐵鋰的X射線繞射峰值,但未檢測到基於磷酸鐵鋰以外的X射線繞射峰值。根據測定例4測定放電容量,結果在速率為0.1C時為103mAh/g,在速率為0.3C時為32mAh/g。將製造條件及實驗結果表示於表1、表2。
Claims (4)
- 一種聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其包括:步驟1:將聚陰離子系正極活性物質的前驅物與氧化石墨混合,而形成在氧化石墨中包含聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子的前驅物複合造粒體的步驟;步驟2:在惰性氣體環境或還原氣體環境下,以500℃以上加熱步驟1中所得的前驅物複合造粒體的步驟;且在所述前驅物複合造粒體的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而小於50%,在所述聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的X射線繞射強度中,基於正極活性物質的X射線繞射峰值的最大強度相對於基於正極活性物質以外的X射線繞射峰值的最大強度而為50%以上,其中以固相進行所述步驟1中的混合。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其中所述步驟1中的聚陰離子系正極活性物質的前驅物為橄欖石系正極活性物質的前驅物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其中所述步驟1中的所述前驅物複合造粒體中所含的所述聚陰離子系正極活性物質的前驅物粒子 的一次粒徑為5nm以上、100nm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚陰離子系正極活性物質複合體粒子的製造方法,其中在所述步驟2之前進一步包括:將所述步驟1中所得的所述前驅物複合造粒體進行化學還原的步驟。
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