JPWO2014188996A1 - ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法およびポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体 - Google Patents
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Abstract
Description
工程1:ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、酸化グラファイト中にポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む前駆体複合造粒体を形成する工程;
工程2:工程1で得た前駆体複合造粒体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、500℃以上で加熱する工程;
を有する、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、
該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%未満であり、
該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%以上である、
ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法、および、
酸化グラファイトと、5nm以上100nm以下の一次粒子径のポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体、である。
本発明におけるポリアニオン系正極活物質とは、 LixMyAOz(ただし、Mはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素、0.5≦x≦2、0.5≦y≦2、3≦z≦4,Aはシリコン又はリン又はホウ素のいずれか)である。ポリアニオン系正極活物質としては、オリビン系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質、ホウ酸塩系正極活物質、リン酸バナジウムリチウムが挙げられる。ポリアニオン系正極活物質の中でも有力な正極活物質はオリビン系正極活物質、ケイ酸塩系正極活物質である。本発明に最も適しているのはオリビン系正極活物質である。
本発明において用いられる酸化グラファイトは、黒鉛(グラファイト)を酸化することにより作製できる。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で12.5℃〜13.0℃にピークをもつ。
本発明のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体(以下、単に「前駆体複合造粒体」ということがある。)は、ポリアニオン系正極活物質前駆体の一次粒子が酸化グラファイトを介して複合化してなるものである。前駆体複合造粒体においては、ポリアニオン系正極活物質前駆体粒子は酸化グラファイト中に含まれており、好ましくは分散されている。
上記工程により得られた、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を500℃以上で不活性雰囲気又は還元雰囲気で加熱することにより、ポリアニオン系正極活物質−グラフェン複合体粒子、すなわち、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子を得ることができる。前駆体複合造粒体中のポリアニオン系正極活物質前駆体は加熱によりポリアニオン系正極活物質となる。また、前駆体複合造粒体中の酸化グラファイトは不活性雰囲気又は還元雰囲気中で加熱することにより、還元されグラフェンになる。
酸化グラファイトの還元においては、化学還元の方が、加熱還元よりも高い導電性のグラフェンを得ることができる。そのため、本発明の活物質複合体粒子の製造方法においては、上記加熱工程の前に前駆体複合造粒体を化学還元する化学還元工程を設けることが好ましい。
各サンプルのエックス線光電子測定は、Quantera SXM (PHI 社製)を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6 eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。
炭素成分量の分析の際には、分析の前に前駆体複合造粒体を600℃窒素中で6時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、前駆体複合造粒体を十分反応させた後、炭素−硫黄分析装置(堀場製作所製、EMIA−810W)を用いて前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を分析した。
作製したポリアニオン系正極活物質−グラフェン複合体粒子を700mg、導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。
活物質がLiFePO4の場合、上限電圧4.0V、下限電圧2.5Vとし、レート0.1Cで3回充放電を行った後続けて3Cで3回充放電を行い、各レートの3回目の放電時の容量を放電容量とした。
前駆体複合造粒体及びポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折測定は、D8 Advance(Bruker社製)を使用して測定した。窪みの有るガラス製のサンプル台に前駆体複合造粒体又は正極活物質複合体粒子の粉末を敷き詰めてサンプル台を固定して測定した。測定した角度は5°〜70°でスキャンスピードは、6°/分とした。本発明におけるピーク最大強度は、測定した結果得られたピークの高さから求めた。
2000メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料とした。氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、3.5gの硝酸ナトリウム、21gの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を20℃以下に保持しつつ、1時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを加えて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素水(濃度70%)を入れ、5分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例1により測定したところ、0.45であった。
硝酸ナトリウムの量を2.75g、過マンガン酸カリウムを16.5gとした以外は(合成例1)と同様に作製した。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例1により測定したところ、0.41であった。
正極活物質原料として、水酸化リチウム(LiOH)、硫酸第一マンガン(MnSO4)、リン酸(H3PO4)をモル比1:1:1、溶液濃度0.1mol/Kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、噴霧乾燥し、正極活物質であるリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)の活物質前駆体ゲルを作製した。
このリン酸マンガンリチウム前駆体ゲル1gと、合成例1により作製した酸化グラファイト(GO)粉末0.05gと、水0.1gとジルコニアボール(直径1cm)7個をジルコニア容器(12ml)内に入れて、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、型式P−5)で300rpm、6時間混合し、リン酸マンガンリチウム前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は36nmであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例2に従って分析したところ、0.033であった。測定例3に従ってリン酸マンガンリチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークの最大強度が、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して5%であった。
該酸化グラファイト-リン酸マンガンリチウム前駆体複合造粒体1gを、100gの水中に分散し、亜ジチオン酸1gを加えて、40℃、1時間反応させ酸化グラファイトを還元した。還元後の粒子はろ過、洗浄した。
窒素雰囲気下で600℃、12時間加熱し、リン酸マンガンリチウム−グラフェン複合体を得た。測定例3に従ってリン酸マンガンリチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例4に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで152mAh/g、レート3Cで、141mAh/gであった。製造条件および実験結果を表1、表2に示す。
使用する正極活物質原料、酸化グラファイト(カーボン)、混合量・混合比、化学還元工程の実施/不実施を表1、表2に記載のように変えた以外は実施例1と同様にして正極活物質複合体を製造し、各実験を行った。製造条件および実験結果を表1、表2に示す。
正極活物質原料として、酢酸リチウム(CH3COOLi)、酢酸マンガン((CH3COO)2Mn)、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)をモル比2:1:1でエタノール中に溶解し、アルゴン雰囲気化で80℃で還流しLi2MnSiO4の前駆体を得た。
Li2MnSiO4前駆体1gと、合成例1により作製した酸化グラファイト(GO)粉末0.05gと、水0.1gとジルコニアボール(直径1cm)7個をジルコニア容器(12ml)内に入れて、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、型式P−5)で300rpm、6時間混合し、Li2MnSiO4前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は45nmであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例2に従って分析したところ、0.035であった。測定例3に従ってリLi2MnSiO4前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、Li2MnSiO4に基づくピークは検出されなかった。
該酸化グラファイト前駆体複合造粒体1gを、100gの水中に分散し、亜ジチオン酸1gを加えて、40℃、1時間反応させ酸化グラファイトを還元した。還元後の粒子はろ過、洗浄した。
窒素雰囲気下で600℃、12時間加熱し、Li2MnSiO4−グラフェン複合体を得た。測定例3に従ってLi2MnSiO4-グラフェン複合体粒子を測定したところ、Li2MnSiO4に基づくエックス線回折ピークは検出されたが、Li2MnSiO4以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例4に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで180mAh/g、レート0.3Cで、132mAh/gであった。製造条件および実験結果を表1、表2に示す
(比較例1)
実施例1と同様にリン酸マンガンリチウム前駆体を作製し、酸化グラファイト粉末の代わりにグラフェン(XGScience社、XGNP-M-5)を用いて複合化し、リン酸マンガンリチウム前駆体−グラフェン複合造粒体を得た。測定例3に従ってリン酸マンガンリチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸マンガンリチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸マンガンリチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して5%であった。
リチウム塩として水酸化リチウム、鉄塩としてFeCl2、リン酸塩としてリン酸を、モル比1:1:1、溶液濃度100mmとなる水溶液を作製した。この水溶液2kg中にショ糖を5.7g溶解した後、噴霧乾燥し、前駆体複合造粒体を得た。測定例3に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して16%であった。
リチウム塩として水酸化リチウム、鉄塩としてFeCl2、リン酸塩としてリン酸二水素アンモニウムを、モル比1:1:1、溶液濃度6mmとなる水溶液を作製した。この水溶液200mlと酸化グラファイトを730mg溶解した300mlの水溶液を混合した。混合溶液をスターラーで300rpmで攪拌しながら60℃でゲル状態になるまで乾燥し、その後120℃で12時間真空乾燥して前駆体複合造粒体を得た。測定例3に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して13%であった。
リチウム塩として炭酸リチウム、鉄塩としてFeC2O4、リン酸塩としてリン酸二水素アンモニウムを、アセトン中でボールミル混合した。得られた混合物をペレット上に圧縮成型し450℃で24時間焼成し、前駆体を得た。
リン酸鉄リチウム前駆体1gを乳鉢にて粉砕後、合成例1により作製した酸化グラファイト(GO)粉末0.05gとアセトンを1g加え、ジルコニアボール(直径1cm)7個をジルコニア容器(12ml)内に入れて、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、型式P−5)で300rpm、6時間混合し、リン酸鉄リチウム前駆体−酸化グラファイト複合造粒体を得た。当該前駆体複合造粒体を、イオンミリング装置により断面を出して透過型電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は80nmであった。また、酸化グラファイト前駆体複合造粒体中の炭素の質量割合を測定例2に従って分析したところ、0.036であった。測定例3に従ってリン酸鉄リチウム前駆体-酸化グラファイト複合造粒体を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークの内最大強度が、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して220%であった。
窒素雰囲気下で650℃、24時間加熱し、リン酸鉄リチウム−グラフェン複合体を得た。測定例3に従ってリン酸鉄リチウム-グラフェン複合体粒子を測定したところ、リン酸鉄リチウムに基づくエックス線回折ピークは検出されたが、リン酸鉄リチウム以外に基づくエックス線回折ピークは検出されなかった。測定例4に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで103mAh/g、レート0.3Cで、32mAh/gであった。製造条件および実験結果を表1、表2に示す
Claims (11)
- 工程1:ポリアニオン系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、酸化グラファイト中にポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む前駆体複合造粒体を形成する工程;
工程2:工程1で得た前駆体複合造粒体を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、500℃以上で加熱する工程;
を有する、ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、
該前駆体複合造粒体のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%未満であり、
該ポリアニオン系正極活物質複合体粒子のエックス線回折強度において、正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%以上である、
ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。 - 前記工程1における、ポリアニオン系正極活物質前駆体が、オリビン系正極活物質前駆体である請求項1に記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記工程1における混合を、固相で行うことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記工程1における、複合造粒体中に含まれたポリアニオン系正極活物質前駆体の一次粒子径が5nm以上100nm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記工程2の前に、工程1で得た複合造粒体を化学還元する工程をさらに有する、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 酸化グラファイトと、5nm以上100nm以下の一次粒子径のポリアニオン系正極活物質前駆体粒子を含む、ポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
- ポリアニオン系正極活物質前駆体が、オリビン系正極活物質前駆体である、請求項6に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
- 炭素の質量割合が1質量%以上10質量%以下である請求項6または7に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
- 粒子径が0.5μm以上、10μm以下である請求項6〜8のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
- 前記ポリアニオン系正極活物質前駆体が、マンガン塩、鉄塩およびバナジウム塩からなる群より選択される1または2以上の金属塩と、リチウム塩と、リン酸塩とを含有するものである請求項6〜9のいずれかに記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体
- 前記リチウム塩が、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムである請求項10に記載のポリアニオン系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合造粒体。
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