CN105229831A - 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物 - Google Patents
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Abstract
以往的聚阴离子系正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的石墨烯与聚阴离子系正极活性物质的接触面积小,无法获得高导电性。本发明为聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其具备如下工序:工序1:将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合,从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序;工序2:将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序,该前体复合造粒物的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%,该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
Description
技术领域
本发明涉及可作为锂离子二次电池的正极材料而适合使用的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物。
背景技术
锂离子二次电池与以往的镍镉电池、镍氢电池相比是能够得到高电压・高能量密度的电池,由于其能够实现体积小・质量轻,因此广泛用于手机、平板电脑等移动电子仪器。可预见到锂离子二次电池今后在搭载于电动汽车・混合动力电动汽车等的车载用途或电动工具等产业用途中的利用会进一步扩大,期望进一步的高容量化和高输出化。
锂离子二次电池是在容器内至少配置正极和负极、以及用于隔绝正极和负极的分隔件并填充非水电解液而构成的,所述正极和负极具有能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物质。
正极是向铝等金属箔集电体上涂布含有锂电池用正极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极剂并加压成形而成的。作为现有的正极活性物质,较广泛使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、或者将一部分钴用镍・锰置换而成的三元体系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等的锂与过渡金属的复合氧化物的粉体。除此之外,V2O5等金属氧化物、TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物等也被用作活性物质。
近年来,容量高的聚阴离子系活性物质受到关注。聚阴离子系活性物质之中,处于开发最前端的是安全性高的橄榄石系(磷酸系)活性物质。橄榄石系活性物质之中,尤其是含有资源丰富且廉价的材料即铁的磷酸铁锂(LiFePO4)开始实用化。另外,输出能量更高的磷酸锰锂(LiMnPO4)作为下一代活性物质而受到关注。作为其它聚阴离子系活性物质,硅酸盐型活性物质受到关注,尤其是橄榄石系活性物质之中,氟化橄榄石系活性物质受到关注。硅酸盐型活性物质具有单位重量的放电容量比橄榄石系活性物质更高的特征。氟化橄榄石系活性物质具有电压比橄榄石系活性物质更高的特征。它们作为更下一代的活性物质而分别受到期待。
负极是向铜等金属箔集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂和粘结剂的电极剂并加压成形而成的,通常作为负极的活性物质,可以使用以金属锂、Li-Al合金、Li-Sn等锂合金、SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物;掺杂有锂的聚乙炔、聚吡咯等导电性高分子;将锂离子组入至结晶中的层间化合物;天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。
在现今已经实用化的活性物质中,与负极的理论容量相比,正极的理论容量明显低,为了实现锂离子电池的高容量化,必须提高正极的容量密度。因而,寻求容量高的下一代活性物质即聚阴离子系活性物质的实用化。但是,聚阴离子系正极活性物质的电子导电性非常低,因此极难以实用化。因此,寻求对聚阴离子系正极活性物质赋予电子导电性的技术。
为了提高正极中的电子导电性,可以使用向电极剂中添加导电助剂的方法。作为以往用作导电助剂的材料,可列举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。但是,对于导电性特别低的正极活性物质而言,仅添加导电助剂是不充分的,需要将活性物质和作为导电助剂的导电性碳材料进行直接复合化的方法。
专利文献1公开了将橄榄石系正极活性物质的原料溶液与成为碳源的聚合物混合并喷雾干燥・烧成来制作复合物的方法。另外,非专利文献1公开了向氧化石墨水溶液中混合磷酸锰锂后进行加热干燥的方法。
专利文献2和非专利文献2公开了将溶解有橄榄石系正极活性物质原料和氧化石墨的水溶液进行加热・干燥的方法。
专利文献3公开了将活性物质原料加热烧成后,与氧化石墨混合,其后进行还原的方法。
非专利文献3公开了在氧化石墨的存在下合成正极活性物质,其后进行还原的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4043852号公报
专利文献2:日本特开2013-65551号公报
专利文献3:日本特开2012-99467号公报
非专利文献
非专利文献1:Qin
Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144
非专利文献2:Rui X., et al. Journal of Power Sources,
2012, 214, 171
非专利文献3:Wang
H., et al. Angewandte Chemie
International Edition , 2011, 50, 7364。
发明内容
发明要解决的问题
为了实现锂离子电池的正极的高容量化・高输出化,需要具有高电子传导性的正极活性物质。
专利文献1中通过将橄榄石系正极活性物质与蔗糖混合,并在700℃的不活性气氛中加热,从而进行了碳涂覆,但在该方法中,导电性碳的原料为蔗糖,因此导电性碳在加热后成为非晶碳,导电性碳的导电性低、无法得到高电池性能。另外,为了将蔗糖之类的导电性碳的原料制成导电性碳,铁是必须的,磷酸铁锂以外的活性物质难以应用该方法。
另外,非专利文献1中,在氧化石墨水溶液中混合磷酸锰锂颗粒后进行加热干燥,从而合成了复合物。该方法中预先制作磷酸锰锂颗粒,然后对氧化石墨进行了复合化,因此氧化石墨与磷酸锰锂颗粒表面的亲和性差。因此无法致密地进行复合化,无法充分地获得复合物中的电子传导性。
专利文献2和非专利文献2公开了对溶解有橄榄石系正极活性物质的原料即活性物质前体和氧化石墨的水溶液进行加热・干燥的方法。该方法仅是单纯地进行了混合,因此无法使氧化石墨与活性物质前体在接触面积大的状态下进行复合化,无法充分地获得复合物中的电子传导性。
专利文献3公开了将磷酸铁锂的原料混合物以250℃~450℃进行加热烧成,并将磷酸铁锂的原料烧成物与氧化石墨混合,然后对氧化石墨进行还原的方法。该方法中,在进行了加热烧成的时刻,磷酸铁锂的原料烧成物被转换为磷酸铁锂,其与氧化石墨的亲和性变差,因此无法致密地进行复合化。
非专利文献3中,在氧化石墨的存在下合成磷酸锰锂颗粒后,将氧化石墨还原而得到复合物,但其与在溶液中混合同样地无法致密地进行复合化。
本发明的目的在于,获得聚阴离子系正极活性物质与石墨烯的接触面积大、具有高导电性的活性物质与导电性碳材料的复合物、即活性物质复合颗粒,目的还在于,获得利用其得到的高容量・高输出的锂离子电池。
用于解决问题的方案
即,本发明为:
聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其具备如下工序:
工序1:将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合,从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序;
工序2:将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序,
该前体复合造粒物的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%,
该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上,
以及,聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其包含:氧化石墨、以及初级粒径为5nm以上且100nm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒。
发明的效果
根据本发明,能够获得兼具高电子导电性和高离子导电性的活性物质复合物颗粒,通过将其用作正极材料而能够得到高容量・高输出的锂离子二次电池。
具体实施方式
〔聚阴离子系正极活性物质前体〕
本发明中的聚阴离子系正极活性物质是指LixMyAOz(其中,M为选自由锰、铁、钒、镍、钴中的金属元素,0.5≤x≤2、0.5≤y≤2、3≤z≤4,A为硅或磷或硼中的任一者)。作为聚阴离子系正极活性物质,可列举出橄榄石系正极活性物质、硅酸盐系正极活性物质、硼酸盐系正极活性物质、磷酸钒锂。聚阴离子系正极活性物质之中,最有希望的正极活性物质是橄榄石系正极活性物质、硅酸盐系正极活性物质。本发明最适合的是橄榄石系正极活性物质。
橄榄石系正极活性物质是指上述A为磷的LixMyPO4(其中,M为选自由锰、铁、镍、钴中的金属元素,0.5≤x≤2、0.5≤y≤2)。作为属于M的金属元素,特别优选为锰、铁。
橄榄石系正极活性物质中,除了Li和属于M的金属之外,还可以包含相对于磷原子的元素比为10%以下的金属。所包含的金属没有特别限定,可列举出锰、铁、钒、镍、钴、锌、钇、镁、锗等。另外,也可以是在橄榄石系正极活性物质中包含氟的氟化橄榄石系正极活性物质。
硅酸盐系正极活性物质是指LixMySiO4(其中,M为选自由锰、铁、钒、镍、钴中的金属元素,0.5≤x≤2、0.5≤y≤2),作为属于M的金属元素,特别优选为锰、铁。
硅酸盐系正极活性物质中,除了Li和属于M的金属之外,还可以包含相对于磷原子的元素比为10%以下的金属。所包含的金属没有特别限定,可列举出锰、铁、钒、镍、钴、锌、钇、镁、锗等。
硼酸盐系正极活性物质是指LixMyBO3(其中,M为选自由锰、铁的金属元素,0.5≤x≤2、0.5≤y≤2)。硼酸盐系正极活性物质中,除了Li和属于M的金属之外,还可以包含相对于磷原子的元素比为10%以下的金属。所包含的金属没有特别限定,可列举出锰、铁、钒、镍、钴、锌、钇、镁、锗等。
磷酸钒锂是指Li3V2(PO4)3。其结晶体系与包含其它磷酸盐的活性物质不同,不是橄榄石系活性物质,但可作为本发明的聚阴离子系正极活性物质而列举出。
本发明中的聚阴离子系正极活性物质前体(以下有时简称为“活性物质前体”。)是指:通过加热烧成至500℃以上而成为聚阴离子系正极活性物质的组合物。具体是指:呈现在加热烧成前通过X射线衍射测定而未出现LixMyAOz的特征性衍射峰或仅出现非常微小的峰的状态,但加热烧成后作为主峰而出现LixMyAOz的特征性衍射峰的物质。
更具体而言,关于本发明的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,该前体复合造粒物的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%。并且,将本发明的聚阴离子系正极活性物质前体进行加热烧成而制成该聚阴离子系正极活性物质时,关于本发明的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒,该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。反之,聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒呈现这种状态时,作为本发明的聚阴离子系正极活性物质前体。
作为聚阴离子系正极活性物质前体,橄榄石系正极活性物质前体包含锂盐、磷酸盐、需要的金属盐以及根据需要的溶剂。根据需要也可以进一步包含成为氟源的物质。作为聚阴离子系正极活性物质前体,硅酸盐系正极活性物质前体包含锂盐、硅酸盐、需要的金属盐以及根据需要的溶剂。
作为锂盐,可列举出例如醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酰丙酮锂。作为磷酸盐,可列举出磷酸、磷酸二氢铵。另外,作为兼具磷酸盐和锂盐的物质,也可以使用磷酸二氢锂、磷酸锂。
作为硅酸盐,可列举出四乙氧基硅等烷氧基硅,作为兼具磷酸盐和锂盐的物质,可以使用Li2SiO2等。
作为硼酸盐,可列举出三乙氧基硼等烷氧基硼。
金属盐因需要的金属而异,例如在铁的情况下,可列举出氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、草酸铁等。在锰的情况下,可列举出醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、草酸锰等。
作为聚阴离子系正极活性物质前体,优选使用上述锂盐、磷酸盐或硅酸盐或硼酸盐与属于M的金属的盐作为LixMyAOz的原料而以无法区别的程度混合而成的组合物。以无法区别的程度混合是指:在选择任意锂原子时,磷酸和属于M的一种金属均存在于其半径10μm以内的状态。
活性物质前体的制作方法没有特别限定。可列举出:将上述盐以目标化合物的摩尔比混合・溶解在水等溶剂中,并将溶剂干燥的方法;将各盐进行粉碎・混合的方法等。
制成溶液并进行干燥时的干燥方法没有特别限定。为了维持活性物质前体的状态,优选以低温进行干燥。具体而言,可列举出:以200℃以下的低温进行真空干燥的方法、进行喷雾干燥的方法、进行冻结干燥的方法。
制成溶液时使用的溶剂没有特别限定,可列举出水・乙醇・甲醇・异丙醇・N-甲基吡咯烷酮・二甲基甲酰胺等。例如使用水时,在水中溶解锂盐・磷酸盐、作为属于M的金属的例子而溶解锰盐,用搅拌器等充分混合而制作前体溶液。可列举出:将充分混合的前体溶液利用喷雾干燥来干燥,并回收粉体的方法。
由于pH・溶剂等条件的不同,混合各盐时有时会产生沉淀,该沉淀物也可以用作前体。作为制作例,将氢氧化锂、磷酸、硫酸锰以摩尔比达到3:1:1的方式混合在水溶液中而产生沉淀。通过过滤来采取该沉淀物,从而可用作前体。
进行粉碎・混合的方法没有限定。可以使用例如混料机(blender)、破碎机(crusher)、干式珠磨机、Rocking
Mixer、Hybridizer、行星球磨机等。其中,优选使用行星球磨机。在使用行星球磨机的方法中,通过向氧化锆容器中添加锂盐・磷酸盐、作为属于M的金属的例子的锰盐、以及氧化锆珠,进行密闭并在行星球磨机中混合,可以制作充分混合有各盐的磷酸锰锂前体。为了促进混合,可以向氧化锆容器中添加水、醇等溶剂。
〔氧化石墨〕
本发明中使用的氧化石墨可以通过对石墨(graphite)进行氧化来制作。石墨被氧化时,石墨层间距离变得比石墨长,通过X射线衍射测定而在12.5℃~13.0℃处具有峰。
氧化石墨可利用公知的方法制作。另外,也可以购入市售的氧化石墨。成为氧化石墨原料的石墨可以是人造石墨・天然石墨中的任一者,优选使用天然石墨。原料石墨的每平方英寸孔眼数(mesh)优选为20000以下、进一步优选为5000以下。
氧化石墨的制作方法优选为Hummers法。以下记载其例子。
向石墨粉末中添加浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾,在25~50℃下搅拌反应0.2~5小时。此后,添加去离子水来稀释,从而得到悬浮液,接着使其以80~100℃反应5~50分钟。最后添加过氧化氢和去离子水并反应1~30分钟后,进行过滤、清洗而得到氧化石墨分散液。
作为各反应物的配合例,石墨粉末:浓硫酸:硝酸钠:高锰酸钾:过氧化氢水(30%)的比例为10g:150~300ml:2~8g:10~40g:40~80g。添加浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾时,利用冰浴来控制温度。添加过氧化氢水和去离子水时,去离子水的质量为过氧化氢水质量的10~20倍。
氧化石墨的氧化度没有特别限定。但是,氧化度过低时,有时与活性物质前体的亲和性变差。另外,氧化度过高时,有时还原后的导电性变差。本发明所使用的氧化石墨中,氧化石墨中的氧原子相对于碳原子的元素比例优选为0.3以上且1以下。氧化石墨中的氧原子相对于碳原子的比例可利用X射线光电子能谱法来测定。
氧化石墨的氧化度可通过变更石墨的氧化反应中使用的氧化剂量来调整。具体而言,氧化反应时使用的硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量越多,则氧化度变得越高,氧化反应时使用的硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量越少,则氧化度变得越低。氧化反应时的硝酸钠相对于石墨的重量比没有特别限定,优选为0.2以上且0.8以下。高锰酸钾相对于石墨的重量比没有特别限定,优选为1以上且4以下。
〔工序1:得到聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物的工序〕
本发明的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物(以下有时简称为“前体复合造粒物”。)是聚阴离子系正极活性物质前体的初级颗粒借助氧化石墨进行复合化而成的。对于前体复合造粒物而言,聚阴离子系正极活性物质前体颗粒包含在氧化石墨中,更优选进行了分散。
前体复合造粒物可利用将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合的方法来获得。
氧化石墨优选使用粉末状的物质。氧化石墨粉末优选利用氧化石墨溶液的喷雾干燥或冻结干燥等方法来制作。
将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合的方法没有特别限定,可以使用公知的混合器・混炼机。具体而言,可列举出利用自动乳钵、三辊磨、珠磨机、行星球磨机、均质混合器、行星混合器、双轴混炼机等的方法,作为优选方式可列举出在固相中进行混合。通过在固相中进行混合,氧化石墨与正极活性物质前体之间施加有较强的剪切力,能够实现接触面积大且致密的复合化。
通过利用任意混合器・混炼机重复进行粉碎均能够使前体复合造粒物的粒径变得微细。为了进行纳米级别的粉碎,优选为物理性接触并磨碎之类的混炼机,特别优选为行星球磨机、干式珠磨机、自动乳钵。在活性物质前体颗粒和氧化石墨粉末是块状而不是粉末状的情况下,若实现用混料机等细细地粉碎,则能够实现均匀性高的复合化。
列举出使用行星球磨机时的例子。向氧化锆容器中添加氧化锆珠和氧化石墨粉末和活性物质前体颗粒。关于此时的活性物质前体颗粒与氧化石墨的比值,在复合物经由还原・烧成工序后,碳成分以复合造粒物中的重量比计优选达到1%~10%。经由还原・烧成工序时,氧化石墨以碳成分计残留约50%。另外,活性物质前体中不存在LixMyAOz以外的成分,因此残留率因盐的种类而异。考虑这种氧化石墨的碳残留率和活性物质前体烧成后的残留率等来决定混合比。混合时若添加水・醇等溶剂,则混合・粉碎有时被促进,因此根据需要添加水・醇等溶剂。
使用行星球磨机时,通过调整氧化锆珠的直径、氧化锆容器的容量、球磨机的转速、粉碎时间,能够调整所得前体复合造粒物中的活性物质前体颗粒的初级粒径。合适的条件还因氧化石墨的氧化度、前体复合造粒物而异,因此无法一概而论,例如在实施例1的条件下使用Fritsch公司的行星球磨机(型号:P-5)时,通过在氧化锆珠直径为3mm~10mm、氧化锆容器为12mm、转速为250~300rpm、粉体总量为1~2g、添加溶剂量为0.05g~0.2g的条件下进行混合,能够得到本发明的活性物质前体复合造粒物。
前体复合造粒物中的活性物质前体与氧化石墨的接触面积未足够大时,烧成后无法获得充分的导电性,因此活性物质前体颗粒优选充分微小。因此,前体复合造粒物中的前述聚阴离子系活性物质前体颗粒的初级粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。另一方面,活性物质前体颗粒过小时,烧成后,聚阴离子系正极活性物质的微晶尺寸变得过小而晶界的影响变大,作为正极活性物质的容量变小。活性物质前体颗粒的初级粒径优选为5nm以上、更优选为8nm以上、进一步优选为10nm以上。
烧成前的前体中有时也生成一部分聚阴离子系正极活性物质。与聚阴离子系正极活性物质自身相比,聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨烯的亲和性高。因此,在处于前体的时刻大量生成聚阴离子系正极活性物质时,存在复合化效率变差的倾向。因而,前体复合物需要的是,在X射线衍射强度中,聚阴离子系基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于聚阴离子系基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度需要不足50%。优选不足30%、进一步优选不足10%。
例如聚阴离子系正极活性物质为磷酸锰锂时,磷酸锰锂的X射线衍射峰的最大强度成为26.2°附近的峰、29.2°附近的峰、36.1°附近的峰中的任一个。这些峰之中的最大强度的峰相对于基于磷酸锰锂以外的原料、复合盐等的峰之中的最大强度的峰需要不足50%。
活性物质前体颗粒的初级粒径可利用透射型电子显微镜来测定。通过使用离子铣削装置剖出前体复合造粒物的截面,并利用透射型电子显微镜进行截面观察,能够观察处于前体复合造粒物内的活性物质前体初级颗粒的形状。本发明中,利用该方法以50万倍的视野观察初级颗粒时,将视野内的全部颗粒的平均粒径记作活性物质前体初级颗粒的平均粒径。
加热处理后残留的石墨烯的比率高则导电性变高,但单位重量的电池容量下降。因此,前体复合造粒物中包含的碳成分的质量比例优选为10%以下、进一步优选为8%以下、更优选为5%以下。另外,优选为1%以上、进一步优选为2%以上、更优选为3%以上。
前体复合造粒物中包含的碳成分的质量比例例如可利用碳-硫分析装置来定量。碳-硫分析装置利用高频将复合物在空气中进行加热,使含有的碳完全氧化,利用红外线检出所产生的二氧化碳。分析碳成分量时,在分析之前,将前体复合造粒物在氮气气氛中以600度加热6小时。通过该处理去除溶剂,使活性物质前体充分反应,在此基础上进行碳成分的分析。
作为碳-硫分析装置以外的方法,可列举出:利用酸等溶解・去除复合物的无机成分,利用X射线光电子能谱法测定所残留的有机成分的方法。具体而言,通过对溶解・去除无机成分前后的复合物重量进行测定,从而测定复合物中的无机成分与有机成分的比值。进而,利用X射线光电子能谱法测定所残留的有机成分的元素比率。通过组合这两种测定,能够测定复合物中包含的碳成分的质量比例。
本发明的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物的粒径过小时,制作电极糊剂时容易凝集,因此有时产生难以制作电极涂膜等问题。反之,粒径过大时,电解液浸透至内部为止需要时间,有时离子导电性变差。因此,前体复合造粒物的粒径优选为0.5Cm以上、进一步优选为1μm以上、特别优选为3μm以上。另外,优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。此处提及的粒径是指:在将前体复合造粒物分散于水中的状态下进行循环,即将测定之前进行超声波分散,利用激光衍射・散射式粒径分布测定装置进行测定时的中值粒径。
〔工序2:将活性物质前体-氧化石墨复合造粒物进行加热的工序〕
通过将利用上述工序得到的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物以500℃以上在不活性气氛或还原气氛下进行加热,从而能够得到聚阴离子系正极活性物质-石墨烯复合物颗粒、即聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒。前体复合造粒物中的聚阴离子系正极活性物质前体通过加热而成为聚阴离子系正极活性物质。另外,前体复合造粒物中的氧化石墨通过在不活性气氛或还原气氛中进行加热而被还原,从而成为石墨烯。
另外,此处提及的不活性气氛是指氮气・氩气・氦气等不活性气体气氛、或者真空,只要是碳成分不会燃烧的程度,则可以包含少量氧气。另外,还原气氛是指被还原性气体充满的气氛,可以是氢气气氛,也可以是还原性的有机物质已经挥发的状态,还可以是一部分不活性气体被还原性气体置换而成的气氛。
加热温度高则聚阴离子系活性物质的结晶性变高,因此电池性能容易提高,但温度过高时,微粒彼此烧结而活性物质颗粒变大,因此存在优选的范围。加热温度优选为550℃以上、进一步优选为600℃以下。另外,加热温度优选为800℃以下、进一步优选为700℃以下。
加热时间没有特别限定,为了稳定地获得正极活性物质和石墨烯,优选进行长时间的加热。具体而言,优选为6小时以上、进一步优选为12小时以上。
通过经由加热工序,聚阴离子系正极活性物质前体成为聚阴离子系正极活性物质。可以利用X射线衍射测定来确认通过加热聚阴离子系正极活性物质前体而生成了聚阴离子系正极活性物质。烧成后残留有聚阴离子系正极活性物质以外的前体残留成分、杂质成分时,单位重量的活性物质成分变少、复合物颗粒的电池性能变差,因此前体残留成分、杂质成分优选较少。前体残留成分、杂质成分的量可通过测定X射线衍射强度中的基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度来评价。
基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度需要为50%以上。进一步优选为200%以上、进一步优选为1000%以上。最优选在加热后不存在前体残留成分、杂质成分,最优选检测不出基于正极活性物质以外的X射线衍射峰。
〔化学还原工序〕
氧化石墨的还原中,与加热还原相比,化学还原能够得到高导电性的石墨烯。因此,本发明的活性物质复合物颗粒的制造方法中,在上述加热工序之前优选设置将前体复合造粒物进行化学还原的化学还原工序。
作为用于化学还原的还原剂,可以使用有机还原剂、无机还原剂中的任一者。作为有机还原剂,可列举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂,在有机还原剂之中,醇系还原剂可较温和地进行还原,因此特别适合。作为醇系还原剂可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、儿茶酚、乙醇胺、多巴胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等,特别适合为苄醇、儿茶酚、多巴胺。
作为无机还原剂,可列举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等,无机还原剂之中,肼、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾即使在常温下也能够充分地还原氧化石墨、得到高导电性,因此可适合地使用。
还原条件没有限定,在使用醇还原剂的情况下,优选以高温进行处理,例如可优选地使用如下方法:将醇还原剂作为溶剂,将前体复合物以1~5%左右的浓度进行分散,在搅拌的同时以醇还原剂的沸点附近进行加热回流等。
对于醇以外的有机还原剂、例如儿茶酚、苯酚等还原剂而言,优选的是,在水中将前体复合物以1~5%左右的浓度进行分散,用搅拌器等进行搅拌,同时将无机系还原剂以前体复合物的50~100%左右的重量比进行投入。还原时的优选温度因还原剂的种类而异,例如在儿茶酚的情况下优选为80~100℃。
使用无机系还原剂时,优选的是,在水中将前体复合物以1~5%左右的浓度进行分散,用搅拌器等进行搅拌,同时将无机系还原剂以前体复合物的50~100%左右的重量比进行投入。还原时的优选温度因还原剂的种类而异,例如在连二亚硫酸钠的情况下,优选为40~60℃。
实施例
(测定例1:X射线光电子测定)
各样品的X射线光电子测定使用Quantera SXM(PHI公司制)进行测定。激发X射线为monochromatic Al Kα 1,2射线(1486.6 eV),X射线直径为200μm、光电子逃逸角度为45°。氧化石墨中的氧原子相对于碳原子的比例由宽扫描的氧原子的峰面积和碳原子的峰面积来求出。
(测定例2:元素分析)
碳成分量的分析时,在分析之前将前体复合造粒物在600℃氮气中加热6小时。通过该处理去除溶剂,使前体复合造粒物充分反应后,使用碳-硫分析装置(堀场制作所制、EMIA-810W)分析前体复合造粒物中的碳的质量比例。
(测定例3:电气化学评价)
将添加有所制作的聚阴离子系正极活性物质-石墨烯复合物颗粒700mg、作为导电助剂的乙炔黑40mg、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯60mg、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮800mg的物质用行星混合器进行混合,从而得到电极糊剂。将电极糊剂用刮板(300μm)涂布在铝箔(厚度18μm)上,并以80℃干燥30分钟而得到电极板。
将所制作的电极板切至直径15.9mm而作为正极,将切至直径16.1mm、厚度0.2mm的锂箔作为负极,将切制直径十七mm的CELGUARD#2400(CELGUARD公司制)作为分隔件,将含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=7:3的溶剂作为电解液,制作2042型硬币电池,进行电气化学评价。
在充放电测定中,活性物质为LiMnPO4时,上限电压为4.4V、下限电压2.7V;
活性物质为LiFePO4时,上限电压为4.0V、下限电压2.5V,以0.1C的倍率进行3次充放电后,接着以3C进行3次充放电,将各倍率的第3次放电时的容量记作放电容量。
活性物质为Li2MnSiO4时,上限电压为4.5V、下限电压为2.7V,以0.1C的倍率进行3次充放电后,接着以0.3C进行3次充放电,将各倍率的第3次放电时的容量记作放电容量。
(测定例4:X射线衍射测定)
前体复合造粒物和聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射测定使用D8 Advance(Bruker公司制)进行测定。在有凹坑的玻璃制样品台中铺满前体复合造粒物或正极活性物质复合物颗粒的粉末,将样品台固定并测定。所测定的角度为5°~70°、扫描速度为6°/分钟。本发明中的峰最大强度由测定结果所得的峰高度来求出。
前体复合造粒物的X射线衍射测定:在前体复合造粒物的X射线衍射强度中,求出(基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度)/(基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度)×100(%)。
聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射测定:在聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中,求出(基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度)/(基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度)×100(%)。未检出基于正极活性物质以外的X射线衍射峰时,可判断:基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
(合成例1:氧化石墨的制作1)
将每平方英寸孔眼数为2000的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限会社)作为原料。向冰浴中的10g天然石墨粉末中投入220ml的98%浓硫酸、3.5g硝酸钠、21g高锰酸钾,将混合液的温度保持在20℃以下,同时机械搅拌1小时。将该混合液从冰浴中取出,在35℃水浴中搅拌反应4小时,其后添加离子交换水500ml,将由此得到的悬浊液以90℃进一步进行15分钟反应。最后投入600ml离子交换水和50ml过氧化氢水(浓度为70%),进行5分钟反应而得到氧化石墨分散液。对其进行过滤,利用稀盐酸溶液清洗金属离子,用离子交换水清洗酸,重复清洗至pH达到7,从而制作氧化石墨凝胶。通过对氧化石墨凝胶进行冻结干燥,得到氧化石墨粉末。利用测定例1来测定所得氧化石墨粉末的氧原子相对于碳原子的元素比时,为0.45。
(合成例2:氧化石墨的制作2)
除了将硝酸钠量设为2.75g、将高锰酸钾设为16.5g之外,与(合成例1)同样制作。利用测定例1来测定所得氧化石墨粉末的氧原子相对于碳原子的元素组成比时,为0.41。
(实施例1)
作为正极活性物质原料,制作氢氧化锂(LiOH)、硫酸锰(MnSO4)、磷酸(H3PO4)的摩尔比达到1:1:1、溶液浓度达到0.1mol/Kg的水溶液。将该水溶液进行喷雾干燥,制作正极活性物质即磷酸锰锂(LiMnPO4)的活性物质前体凝胶。
〔工序1〕
将该磷酸锰锂前体凝胶1g、由合成例1制作的氧化石墨(GO)粉末0.05g、水0.1g以及氧化锆球(直径1cm)7个投入至氧化锆容器(12ml)内,用行星型球磨机(Fritsch公司制、型号P-5)以300rpm混合6小时,从而得到磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物。将该前体复合造粒物用离子铣削装置剖出截面,利用透射型电子显微镜进行观察时,活性物质前体的平均初级粒径为36nm。另外,按照测定例2来分析氧化石墨前体复合造粒物中的碳的质量比例时,为0.033。按照测定例3来测定磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物时,基于磷酸锰锂的X射线衍射峰的最大强度相对于基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰的最大强度为5%。
〔化学还原工序〕
将该氧化石墨-磷酸锰锂前体复合造粒物1g分散在100g水中,添加连二亚硫酸1g,以40℃反应1小时,从而还原氧化石墨。还原后的颗粒进行了过滤、清洗。
〔工序2〕
在氮气气氛下以600℃加热12小时,得到磷酸锰锂-石墨烯复合物。按照测定例3测定磷酸锰锂-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于磷酸锰锂的X射线衍射峰,但未检出基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰。按照测定例4测定放电容量时,倍率0.1C下为152mAh/g、倍率3C下为141mAh/g。将制造条件和试验结果示于表1、表2。
(实施例2)~(实施例7)
除了按照表1、表2所述那样变更所使用的正极活性物质原料、氧化石墨(碳)、混合量・混合比、实施/不实施化学还原工序之外,与实施例1同样操作而制造正极活性物质复合物,进行各实验。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
(实施例8)
作为正极活性物质原料,将醋酸锂(CH3COOLi)、醋酸锰((CH3COO)2Mn)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)以2:1:1的摩尔比溶解在乙醇中,在氩气气氛下以80℃进行回流,从而得到Li2MnSiO4的前体。
〔工序1〕
将Li2MnSiO4前体1g、由合成例1制作的氧化石墨(GO)粉末0.05g、水0.1g以及氧化锆球(直径1cm)7个投入至氧化锆容器(12ml)内,用行星型球磨机(Fritsch公司制、型式P-5)以300rpm混合6小时,从而得到Li2MnSiO4前体-氧化石墨复合造粒物。将该前体复合造粒物用离子铣削装置剖出截面,利用透射型电子显微镜进行观察时,活性物质前体的平均初级粒径为45nm。另外,按照测定例2来分析氧化石墨前体复合造粒物中的碳的质量比例时,为0.035。按照测定例3来测定Li2MnSiO4前体-氧化石墨复合造粒物时,未检出基于Li2MnSiO4的峰。
〔化学还原工序〕
将该氧化石墨前体复合造粒物1g分散在100g水中,添加连二亚硫酸1g,以40℃反应1小时,从而还原氧化石墨。还原后的颗粒进行了过滤、清洗。
〔工序2〕
在氮气气氛下以600℃加热12小时,得到Li2MnSiO4-石墨烯复合物。按照测定例3测定Li2MnSiO4-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于Li2MnSiO4的X射线衍射峰,但未检出基于Li2MnSiO4以外的X射线衍射峰。按照测定例4测定放电容量时,倍率0.1C下为180mAh/g、倍率0.3C下为132mAh/g。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
(比较例1)
与实施例1同样地制作磷酸锰锂前体,使用石墨烯(XGScience公司、XGNP-M-5)代替氧化石墨粉末进行复合化,从而得到磷酸锰锂前体-石墨烯复合造粒物。按照测定例3来测定磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物时,基于磷酸锰锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰的最大强度为5%。
将前体-石墨烯复合造粒物在氮气气氛下以600℃加热12小时,得到磷酸锰锂-石墨烯复合物。将制造条件和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸锰锂-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于磷酸锰锂的X射线衍射峰,但未检出基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰。
(比较例2)
以作为锂盐的氢氧化锂、作为铁盐的FeCl2、作为磷酸盐的磷酸的摩尔比达到1:1:1、溶液浓度达到100mm的方式制作水溶液。向该水溶液2kg中溶解蔗糖5.7g后,进行喷雾干燥而得到前体复合造粒物。按照测定例3来测定磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物时,基于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰的最大强度为16%。
在氮气气氛下以700℃加热24小时,得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。将制造条件和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于磷酸锰锂的X射线衍射峰,但未检出基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰。
(比较例3)
以作为锂盐的氢氧化锂、作为铁盐的FeCl2、作为磷酸盐的磷酸二氢铵的摩尔比达到1:1:1、溶液浓度达到6mm的方式制作水溶液。将该水溶液200ml与溶解有氧化石墨730mg的300ml水溶液进行混合。将混合溶液用搅拌器以300rpm进行搅拌,同时以60℃干燥至呈现凝胶状态,其后以120℃真空干燥12小时,得到前体复合造粒物。按照测定例3来测定磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物时,基于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰的最大强度为13%。
在氮气气氛下以600℃加热24小时,得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。将制造条件和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于磷酸铁锂的X射线衍射峰,但未检出基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰。
(比较例4)
将作为锂盐的碳酸锂、作为铁盐的FeC2O4、作为磷酸盐的磷酸二氢铵在丙酮中进行球磨机混合。对所得混合物压缩成型成粒料状,以450℃烧成24小时而得到前体。
〔工序1〕
将磷酸铁锂前体1g用乳钵进行粉碎后,添加由合成例1制作的氧化石墨(GO)粉末0.05g和丙酮1g,将7个氧化锆球(直径1cm)投入至氧化锆容器(12ml)内,用行星型球磨机(Fritsch公司制、型号P-5)以300rpm混合6小时,得到磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物。将该前体复合造粒物用离子铣削装置剖出截面,利用透射型电子显微镜进行观察时,活性物质前体的平均初级粒径为80nm。另外,按照测定例2来分析氧化石墨前体复合造粒物中的碳的质量比例时,为0.036。按照测定例3来测定磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物时,基于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰的最大强度为220%。
〔工序2〕
在氮气气氛下以650℃加热24小时,得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。按照测定例3来测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时,检出了基于磷酸铁锂的X射线衍射峰,但未检出基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰。按照测定例4来测定放电容量时,倍率0.1C下为103mAh/g、倍率0.3C下为32mAh/g。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
[表1]
[表2]
Claims (11)
1.聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其具备如下工序:
工序1:将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合,从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序;
工序2:将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序,
该前体复合造粒物的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%,
该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中,基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
2.根据权利要求1所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其中,所述工序1中的聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其特征在于,以固相进行所述工序1中的混合。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其中,所述工序1中的复合造粒物所含的聚阴离子系正极活性物质前体的初级粒径为5nm以上且100nm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法,其中,在所述工序2之前,还具备对工序1中得到的复合造粒物进行化学还原的工序。
6.聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其包含:氧化石墨、以及初级粒径为5nm以上且100nm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒。
7.根据权利要求6所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其中,聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。
8.根据权利要求6或7所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其中,碳的质量比例为1质量%以上且10质量%以下。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其中,粒径为0.5μm以上且10μm以下。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其中,所述聚阴离子系正极活性物质前体含有:选自锰盐、铁盐和钒盐中的1或2种以上金属盐;以及,锂盐和磷酸盐。
11.根据权利要求10所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物,其中,所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
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