CN104937756A - 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 - Google Patents
正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104937756A CN104937756A CN201480005505.5A CN201480005505A CN104937756A CN 104937756 A CN104937756 A CN 104937756A CN 201480005505 A CN201480005505 A CN 201480005505A CN 104937756 A CN104937756 A CN 104937756A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- composite particles
- particle
- positive active
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 192
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 8
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 19
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 17
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 7
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007859 Kynar® HSV 900 Polymers 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017243 MnxAly Inorganic materials 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- XNCMOUSLNOHBKY-UHFFFAOYSA-H iron(3+);trisulfate;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XNCMOUSLNOHBKY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCVOEYLBXCPATR-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SCVOEYLBXCPATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011378 shotcrete Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
[课题]本发明的目的在于，提供针对电子传导性低的锂离子电池的正极活性物质，能够抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌的阻碍且提高电子传导性的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒、包含该复合物颗粒的锂离子电池用正极材料。[解决方案]本发明为正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒状的锂离子电池用正极材料，利用X射线光电子测定而测得的材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。
Description
技术领域
本发明涉及将石墨烯与锂离子电池用正极活性物质进行复合化而成的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒、以及包含该正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的锂离子电池用正极材料。
背景技术
锂离子二次电池作为与以往的镍镉电池、镍氢电池相比能够获得高电压・高能量密度的电池，被广泛用于手机、笔记本电脑等信息相关的移动通信电子仪器。作为在今后解决环境问题的一个手段，期待在电动车・混合动力汽车等中搭载的车载用途或电动工具等产业用途中的应用会扩大。
在锂离子二次电池中，决定容量和输出功率的重要要素是正极活性物质和负极活性物质。在现有的锂离子二次电池中，大多使用钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性物质、使用碳作为负极活性物质。但是，随着近年来的混合动力汽车、电动车之类的锂离子电池的用途扩展，对锂离子电池不仅要求容量的提升，还要求在短时间内取出多少容量这样的输出功率的提升。为了电池的高输出功率，在提高活性物质的电子传导性的同时，还需要提高锂离子的传导性。尤其是作为正极活性物质，钴酸锂（LiCoO2）和及其衍生的被称为3元体系的层状氧化物系活性物质（Li（Ni1/3Mn1/3Co1/3）O2）、或者锰酸锂（LiMn2O4）之类的物质被实用化，但其电子传导性低，因此在现状下通过添加乙炔黑等导电助剂来补偿电子传导性。
另一方面，为了锂离子二次电池的高容量化和高输出功率化，还积极地进行了下一代活性物质的探索。在正极活性物质中，橄榄石系材料、即磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）之类的活性物质作为下一代活性物质而受到关注。相对于钴酸锂，磷酸铁锂、磷酸锰锂的容量增加停留在2成左右，因此对高容量化的效果有限，由于不含有稀有金属钴，因此会稳定供给并在价格方面存在明显优点。进而，在橄榄石系活性物质中氧与磷呈共价键合，因此还兼具难以释放出氧、安全性高之类的特征。其中，磷酸锰锂用作锂离子二次电池的正极活性物质时，放电电位高，因此可期待有助于高输出功率化。然而，橄榄石系正极活性物质与钴酸锂（LiCoO2）等不同，单纯将其与乙炔黑进行混合时，难以取出原本的容量。尤其是针对磷酸锰锂，在橄榄石系之中，电子传导性更低，因此无法实现实用化。
如上所述，在已经实用化的活性物质中，在被期待为下一代的活性物质中，对于正极活性物质而言，电子传导性低成为课题。然而，如以往那样，单纯添加、混合乙炔黑之类的导电助剂时，活性物质与导电助剂不会以纳米数量级均匀地混合，因此难以1个1个活性物质颗粒地提高电子传导性，为了提高电子传导性而报告有各种尝试。
作为其尝试之一，是喷雾使活性物质与导电助剂均匀分散而成的溶液并造粒（例如专利文献1）。按照该方法，在次级颗粒中以一定的比例包含导电助剂，进而能够制作活性物质彼此借助导电助剂接触之类的结构。因此，与仅混合活性物质和导电助剂的情况相比，可期待导电助剂有效地发挥功能。另外，还提出了同样的次级颗粒可通过用混合器将若干溶剂与活性物质和导电助剂共同混合的方法来制造（例如专利文献2）。
另外，作为其它尝试，报告有通过将活性物质和糖等碳源进行混合并在加热时得到碳来对活性物质进行碳涂覆这一方法（例如专利文献3）。根据该方法，通过对活性物质均匀地涂覆碳，可期待活性物质的电子传导性的提高。
另外，进而作为其它尝试，报告有使纤维状的碳卷绕于活性物质这一方法（例如专利文献4）。根据该方法，通过向活性物质上缠绕纤维状碳，可期待活性物质的电子传导性提高。
另外，还提出了将活性物质用二维碳进行覆盖的方法（例如专利文献5~专利文献7）。在该方法中，二维碳的厚度为数nm以下，因此单位重量的表面积大，可期待能够抑制单位活性物质所需的导电助剂的量且电子传导性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-14340号公报
专利文献2：日本特开2004-39538号公报
专利文献3：日本特开2012-216473号公报
专利文献4：日本特开2012-48963号公报
专利文献5：日本特开2012-99467号公报
专利文献6：日本特表2013-513904号公报
专利文献7：日本特表2013-538933号公报。
发明内容
发明要解决的问题
若使用专利文献1或2的方法，则能够对活性物质赋予电子传导性，但以次级颗粒的形式得到的活性物质颗粒与碳的正极材料呈现表面覆盖有碳的形态，可提高次级颗粒的电子传导性，但会产生抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌、使离子传导性降低之类的问题。
若使用专利文献3的方法，则能够将活性物质颗粒均匀地用碳进行涂覆，涂覆在活性物质颗粒整面上实施，因此担心其会阻碍锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌。进而，对钴酸锂（LiCoO2）之类的金属氧化物实施同样的处理时，金属氧化物还有可能被碳还原。
在专利文献4的方法中，能够在不妨碍活性物质颗粒和电解液的接触的条件下进行导电处理，因此认为其能够提高电子传导性而不会降低离子传导性。然而，碳以何种程度覆盖活性物质颗粒时能够实现离子传导性和电子传导性的兼顾、另外到底能否兼顾均不明确。进而，纤维状碳的直径为10nm以上，因此在活性物质颗粒的直径达到100nm以下那样的粒径小的纳米颗粒活性物质的情况下，无法沿着活性物质颗粒进行卷绕，无法呈现覆盖活性物质颗粒那样的复合结构，其结果，无法对活性物质赋予充分的电子传导性。另一方面，使用粒径大的活性物质颗粒时，锂离子在活性物质内的移动距离变长，其结果，离子传导性会降低，故不优选。
在专利文献5的方法中，用球磨机在丙酮中混合正极活性物质和氧化石墨烯，但丙酮的沸点低至56℃左右，因此因球磨机时的放热而容易挥发，氧化石墨烯难以在极性溶剂中产生高分散性，其结果，氧化石墨烯容易聚集。另外，通过500℃~800℃的高温煅烧对氧化石墨烯进行还原时，同时存在的颗粒也容易进一步生长，颗粒成长而粒径变大时，锂离子的颗粒内移动距离会增加，使离子传导性降低，故不优选。
在专利文献6的方法中，使氧化石墨烯与磷酸铁锂的混合物干燥，然后利用球磨机进行破碎，但干燥状态的氧化石墨烯无法在极性溶剂中发挥高分散性，因此容易在球磨机中聚集。另外，为了将氧化石墨烯还原而使用了4000~700℃的高温煅烧，因此活性物质颗粒容易生长，离子传导性容易降低。
在专利文献7的方法中，公开了将活性物质纳米颗粒用氧化石墨烯覆盖・胶囊化的方法，进行胶囊化时，制成电池化时石墨烯会妨碍活性物质与电解液接触，会成为锂离子在活性物质中出入的阻碍，有时会使离子传导性降低，故不优选。
如上所述，为了提高锂离子二次电池的输出功率，针对正极活性物质要求提高电子传导性和离子传导性。然而，在现有技术中，难以充分确保离子传导性并提高电子传导性。
本发明的目的在于，提供能够抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌的阻碍且提高电子传导性的锂离子电池用正极材料、使用该正极材料而成的电极、进而使用该电极而成的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人等针对使纳米颗粒尺寸的活性物质与石墨烯进行复合化而形成次级颗粒时，通过将石墨烯滞留在次级颗粒内部而使活性物质在次级颗粒表面露出、抑制离子传导性的降低且电子传导性提高的结构，重复进行了深入研究。
本发明为了解决上述课题而采用以下的技术方案。
正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒状的锂离子电池用正极材料，利用X射线光电子测定而测得的材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，能够抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌的阻碍，同时提高电子传导性。另外，通过使用本发明的正极材料，能够提高高容量・高输出功率的锂离子二次电池。
具体实施方式
<正极活性物质-石墨烯复合物颗粒>
本发明的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒（以下有时简称为“复合物颗粒”。）是将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质（以下有时简称为“基质”。）进行复合而成的颗粒，主要具有作为锂离子电池用正极材料的用途。
本发明中可使用的正极活性物质没有特别限定，从容量和输出功率、作为锂离子电池用正极材料的实际情况出发，适合为作为层状岩盐型而已知的LiCoO2、LiNiO2、Li（NixCoyAlz）O2（其中，x+y+z=1）、Li（NixMnyCoz）O2（其中，x+y+z=1）、Li（NixMny）O2（其中，x+y=1）、Li2MnO3-Li（NixMnyCoz）O2（其中，x+y+z=1）；或者作为尖晶石型而已知的LiMn2O4、Li（MnxNiy）2O4（其中，x+y=1）、Li（MnxAly）2O4（其中，x+y=1）、或者橄榄石系的正极活性物质。尤其是，本发明在使用电子传导性和离子传导性大且会影响容量和输出功率的橄榄石系正极活性物质时是适合的。
在本发明中，橄榄石系正极活性物质是指LiMPO4、Li2MPO4F、Li2MSiO4（其中，M均为选自Ni、Co、Fe、Mn中的1种以上金属元素）、或者它们的混合物。
正极活性物质中，作为掺杂元素，可以以相对于活性物质不足10%的重量比例包含选自由Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba中的1种或2种以上金属元素。
本发明的复合物颗粒的特征在于，材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。该值表示含有石墨烯的基质以何种程度偏在于复合物颗粒内部。即，该值为1.5以上且7以下是指：由于基质偏在于复合化颗粒内部，因此不会过分露出于表面的状态。该值小于1.5时，基质过度地偏在于复合物颗粒内部，呈现复合物颗粒与外部的电子授受变得困难的状态，故不优选。为了使复合物颗粒与外部的电子授受变得更容易进行，因此该值更优选为2以上。另外，该值大于7时，基质偏在于复合物颗粒表面，锂离子在复合物颗粒内部的出入受到阻碍，故不优选。为了使锂离子能够容易地在复合物颗粒内部出入，该值更优选为6以下。
进而，在本发明中，表面的碳元素比例、即复合物颗粒的表面原子中碳原子数量所占的比例优选为50%以下。表面的碳元素比例小则表示更多的活性物质颗粒露出在复合颗粒表面，其结果，锂离子能够在活性物质中嵌入脱嵌而不会被基质阻碍，能够期待提高离子导电性。复合物颗粒的表面中的碳元素比例更优选为30%以下、进一步优选为20%以下。另外，复合物颗粒表面的碳过少时，难以与外部进行电子的授受，因此表面的碳元素比例优选为5%以上。复合物颗粒表面的碳元素比例可以利用X射线光电子分光法来测定。在X射线线光电子分光中，将要检出的所有元素组成之中碳原子所占的比例记作表面碳的比例。在X射线光电子分光测定中，激发X射线为monochromatic Al
Kα 1,2射线（1486.6eV）、X射线径为200μm、光电子逸出角度为45°。另外，在本发明中，复合物颗粒整体的碳元素比例优选为2%以上且10%以下。复合物颗粒整体的碳元素比例为2%以上时，能够获得充分的电子传导性。另一方面，大于10%时，电子传导性提高，但由于妨碍锂离子的移动而存在离子传导性降低的倾向。需要说明的是，本发明的复合物颗粒中包含的碳元素的质量比例可利用碳-硫分析装置来定量。碳-硫分析装置中，利用高频而在空气中对复合化进行加热，使含有的碳完全氧化，利用红外线来检出所产生的二氧化碳。作为测定装置，可列举出HORIBA公司制造的碳-硫分析装置EMIA-810W。
本发明的复合物颗粒的平均粒径优选为100nm以下。通过使粒径为100nm以下，锂离子在复合物颗粒内移动的距离被缩短，其结果，有时离子传导性提高。从能够进一步缩短锂离子的移动距离、能够进一步提高离子导电性的观点出发，平均粒径更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。另外，在用作锂离子二次电池的正极涂膜时，鉴于涂膜的厚度为10μm以上且100μm以下左右，本发明的复合物颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上且20μm以下。复合物颗粒的平均粒径不足0.5μm时，有时颗粒彼此的内聚力增强、涂布性降低，故不优选，平均粒径大于20μm时，有时成为涂膜的厚度不均的原因，故不优选。
本发明的复合物颗粒中包含的正极活性物质颗粒的粒径可利用透射电子显微镜来测定。通过使用离子磨削装置剖出复合物颗粒的剖面，并利用透射型电子显微镜进行剖面观察，能够观察复合物颗粒内存在的正极活性物质颗粒的形状。利用该方法以视野内存在50个以上且200个以下正极活性物质颗粒的倍率进行观察时，将视野内的所有颗粒的粒径平均记作正极活性物质颗粒的平均粒径。关于一个颗粒的粒径，将颗粒的最大径与最小径的平均记作粒径。本发明中的复合物颗粒的平均粒径是指利用激光衍射・散射装置测得的中值粒径。激光衍射・散射装置的测定是在水分散体系中调整至透射度75%~95%而测定的。
本发明的复合物颗粒中的基质具有包埋活性物质颗粒的至少一部分且对活性物质颗粒彼此进行键合而形成复合化颗粒的功能，从结构上来看，是指复合化颗粒中的除了活性物质颗粒之外的部分。即，从复合化颗粒方面来看，活性物质颗粒在基质中分散地分布。
从利用石墨烯的高导电性而进一步提高基质导电性的观点出发，基质优选实质上仅由石墨烯构成。实质上仅由石墨烯构成是指优选仅由石墨烯形成基质，表示在不丧失本发明效果的限度内允许包含少量其之外的物质。具体而言，基质优选包含90重量%以上的石墨烯。然而，石墨烯在基质之中不足50重量%时，也可以混合有炉黑、乙炔黑、科琴黑等碳黑、石墨、碳纳米管等石墨烯之外的导电性碳材料。
需要说明的是，石墨烯一般来说是指厚度为1个原子的sp2键碳原子的片（单层石墨烯），在本发明中，包括具备将单层石墨烯层叠而成的薄片上的形态的物质在内，均称为石墨烯。另外，碳的石墨结构之中的一部分被羟基或羧基或酮基或环氧基等进行了修饰的状态也称为石墨烯。
另外，为了有效地保持电子传导性・离子导电性，石墨烯的晶种尺寸的均匀性优选为高。因此，本发明的复合物颗粒在拉曼光谱测定中的G频带峰的峰半值宽度优选为90cm-1以下、更优选为80cm-1以下。本发明的拉曼测定是在激发激光中使用氩离子激光、在激发波长514.5nm下测定时得到的。石墨烯的晶种尺寸的均匀性越高，则G频带峰的峰半值宽度变得越小。
本发明的复合物颗粒中，基质优选具有空隙。通过使基质适度地具有空隙，复合物颗粒中的电解液移动变得顺利，离子导电性提高。空隙率过高时，存在基质与正极活性物质的接触变差、电子传导性变差的倾向，因此空隙率优选为50%以下。空隙率更优选为40%以下、空隙率进一步优选为30%以下。另一方面，空隙率过低时，存在电解液的移动变慢、离子导电性变差的倾向，空隙率优选为10%以上。空隙率更优选为15%以上、空隙率进一步优选为20%以上。包含石墨烯的导电性基质的空隙率利用下述实施例E.记载的方法来测定。
<正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的制造方法>
关于本发明的复合物颗粒，作为一例，可利用将氧化石墨烯与锂离子电池用正极活性物质颗粒进行混合・粉碎的工序、以及对氧化石墨烯进行还原的工序来制造。除此之外，也可以利用将氧化石墨烯与锂离子电池用正极活性物质颗粒前体进行混合・粉碎的工序、以及对氧化石墨烯进行还原从而较正极活性物质颗粒前体更会生成正极活性物质颗粒的工序来制造。
氧化石墨烯可以利用公知的方法来制作。另外，也可以购入市售的氧化石墨烯。成为氧化石墨烯原料的石墨可以是人造石墨・天然石墨中的任一者，优选使用天然石墨。原料石墨的网眼数优选为20000以下、进一步优选为5000以下。
氧化石墨烯的制作方法优选为改良HAMERS法。以下叙述该例子。以石墨(例如石墨粉等)作为原料，投入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，以25~50℃搅拌0.2~5小时，同时使其发生反应。其后添加脱离子水进行稀释，得到悬浊液，接着以80~100℃反应5~50分钟。最后添加过氧化氢和脱离子水，使其反应1~30分钟，得到氧化石墨烯分散液。对所得氧化石墨烯分散液进行过滤、清洗，得到氧化石墨烯分散液。
作为各反应物之比的例子，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾与过氧化氢之比为10g:150~300ml:2~8g:10~40g:40~80g。添加浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾时，利用冰浴来控制温度。添加过氧化氢和脱离子水时，脱离子水的质量为过氧化氢的质量的10~20倍。
氧化石墨烯过度被氧化时，还原后也不会发挥出高导电性，因此优选为适度的氧化度。具体而言，氧化石墨烯中的氧原子相对于碳原子的元素比例优选为0.3以上且1以下。氧化石墨烯中的氧原子相对于碳原子的比例可利用X射线光电子分光法来测定。
氧化石墨烯的氧化度可以通过变更石墨的氧化反应中使用的氧化剂量来调整。具体而言，氧化反应时使用的硝酸钠和高锰酸钾相对于石墨的量越多则氧化度变得越高，越少时则氧化度变得越低。硝酸钠相对于石墨的重量比没有特别限定，优选为0.2以上且0.8以下。高锰酸钾相对于石墨之比没有特别限定，优选为1以上且4以下。
需要说明的是，在本发明的复合物颗粒中，基质不限定于仅由石墨烯构成，以下以仅由石墨烯构成的情况为例进行说明。需要说明的是，基质中含有石墨烯之外的物质时，以下的说明中的“氧化石墨烯”包含该物质。
在本发明中，用于将正极活性物质颗粒与氧化石墨烯进行复合化的方法和将正极活性物质颗粒前体与氧化石墨烯进行复合化的方法没有特别限定，可以使用公知的混合器・混炼机进行复合化。具体而言，可以使用自动乳钵・三辊磨・珠磨机・行星球磨机・均质混合器・行星混合器・湿式喷射磨・干式喷射磨、双螺杆混炼机等，其中，从能够将正极活性物质或正极活性物质颗粒前体与氧化石墨烯以纳米水平进行复合化的观点出发，适合为行星球磨机。
用行星球磨机进行活性物质颗粒或正极活性物质颗粒前体与氧化石墨烯的复合化时，优选添加纯水进行处理。氧化石墨烯可以使用粉体状态的物质，在极性溶剂之中，尤其是在水中的亲和性高，因此通过添加少量的水，在行星球磨机处理中，氧化石墨烯会充分地分散在正极活性物质颗粒之间，用于电池时存在放电容量提高的倾向。水的添加量适合为正极活性物质颗粒与氧化石墨烯、或者正极活性物质颗粒前体与氧化石墨烯的合计质量的5~15质量%左右。少于5%时，存在水的添加效果变低的倾向，多于15%时，存在氧化石墨烯被分配在水中、氧化石墨烯难以与正极活性物质颗粒或正极活性物质颗粒前体进行复合化的倾向。
如上所述，将氧化石墨烯与正极活性物质颗粒等进行复合化后，通过进行加热等而还原氧化石墨烯，能够得到本发明的复合物颗粒。在正极活性物质的存在下对氧化石墨烯进行加热还原时，需要抑制颗粒的生长，因此加热温度优选为400℃以下，为了进一步抑制颗粒生长，进一步优选为200℃以下。另外，为了充分还原氧化石墨烯而表现出导电性，加热温度优选为150℃以上。加热的气氛为200℃以下时，在大气气氛中即可，在高于200℃的温度下，为了避免石墨烯的燃烧而优选为不活性气体气氛。
将氧化石墨烯与正极活性物质颗粒前体进行复合化后，利用氧化石墨烯的还原工序以及由该前体生成正极活性物质颗粒的工序来得到本发明的复合物颗粒时，这些工序可利用加热而同时进行，也可以使用还原剂将氧化石墨烯进行石墨烯化，接着通过加热而生成正极活性物质颗粒。
作为氧化石墨烯的还原方法，可以使用还原剂。此处提及的还原剂被限定在常温下以液体或固体的状态存在的物质，不包括还原性气体。在使用还原剂的还原法中，还原不会推进至控制了气氛的热还原的程度，因此对于保持石墨烯中的官能团化率而言是适合的。
作为还原剂，可列举出有机还原剂、无机还原剂。作为有机还原剂，可列举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂，在有机还原剂中，醇系还原剂能够比较温和地进行还原，因此特别优选。作为醇系还原剂可列举出：可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、邻苯二酚、乙醇胺、多巴胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，特别适合为苄醇、邻苯二酚、多巴胺。
作为无机还原剂，可列举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等，在无机还原剂之中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾较为保持官能团，同时能够进行还原，因此可适合使用。
为了在基质中设置空隙，优选使用如下方法：在将氧化石墨烯与正极活性物质颗粒等进行复合化时预先添加添加剂，在形成复合化颗粒后去除该添加剂的方法。添加剂的去除优选与上述氧化石墨烯的还原同时完结。
作为本发明的添加剂，只要是能够利用加热或溶解来去除的物质就没有特别限定，优选具备增塑性，另外，优选能够与氧化石墨烯良好地混合。此处提及的具备增塑性是指：具备在施加物理力时容易变形或者容易维持所变形的形状的性质。特别优选的是：具有在高温下具备流动性而在常温下不具备流动性的热增塑性的材料。通过具备增塑性，容易进入氧化石墨烯的内部、容易制作空隙。能够与氧化石墨烯良好地混合的添加剂具体而言是指可溶于水或N-甲基吡咯烷酮等能够溶解1重量%以上的氧化石墨烯的溶剂的添加剂。另外，利用行星球磨机将活性物质颗粒与氧化石墨烯进行复合化时，为了使氧化石墨烯与添加剂良好地混合，优选将添加剂以水溶液的形式进行添加。
作为可通过加热或溶解而去除的物质，可列举出水溶性的无机盐、硫、聚合物、以及它们的溶液。作为可通过加热而去除的物质，优选为在400℃以下的不活性气氛中能够去除的物质。
其中，聚合物大多具备增塑性，容易进入氧化石墨烯内部、容易制作空隙，因此可适合地使用。特别优选为热增塑性聚合物，玻璃化转变温度优选为低。用于添加剂的聚合物的玻璃化转变温度优选为100℃以下、进一步优选为50℃以下。
作为水溶性的无机盐，可列举出氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
作为聚合物，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、葡聚糖和它们的共聚物等。尤其是，聚乙二醇、聚乙烯醇为水溶性且容易与氧化石墨烯进行混合，并且仅通过加热就能够去除，故而优选使用。
使用溶液时，对溶剂没有特别限定，优选为水或N-甲基吡咯烷酮等能够溶解氧化石墨烯的溶剂。氧化石墨烯与极性溶剂的亲和性高，尤其是在水、N-甲基吡咯烷酮中的溶解性非常高，因此只要是能够溶解这些溶剂的添加剂，就容易与氧化石墨烯进行混合，故而优选。
通过添加剂相对于氧化石墨烯的量，能够控制基质的空隙率。因此，优选以空隙率为10%以上且50%以下的方式调整添加剂的量。
由于添加剂的种类，添加剂的量和空隙率的关系不同，因此优选的添加剂量无法一概而论，例如使用聚合物时，添加剂的量相对于氧化石墨烯的重量比优选为0.3以上且3以下。另外，也可以将上述的不同添加剂混合来使用。只要是本领域技术人员，就能够调整添加剂的种类和量，将所得基质的空隙率控制在规定的范围内。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中的聚偏二氟乙烯使用了アルケマ株式会社的Kynar
HSV900、乙炔黑使用了电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK（注册商标）。另外，实施例中的物性值利用下述的方法来测定。实施例中的“份”在没有特别具体的记载时表示重量份。
A. 正极活性物质颗粒和复合物颗粒的平均粒径的计算
正极活性物质颗粒的平均粒径是利用离子磨削装置（日立ハイテク公司制、IM4000）剖出复合物颗粒的剖面，并利用透射型电子显微镜（日立ハイテク公司制
H-9000UHR III）而测定的。粒径复合物颗粒的平均粒径使用了利用激光衍射・散射装置（日机装株式会社制 MT3200II）得到的中值粒径。
B. 复合物颗粒表面的碳元素比例的测定
复合物颗粒表面的碳元素比例利用复合物颗粒的X射线光电子测定来测定。测定使用了Quantera SXM（PHI公司制）。激发X射线为momochromatic Al Kα1,2射线（1486.6eV），X射线径为200μm、光电子逸出角度为45°。
C. 复合物颗粒中包含的导电性碳的质量比例的测定
复合物颗粒中包含的导电性碳的质量比例的测定使用了碳・硫同时定量分析装置（堀场制作所制 EMIA-920V）。
D. 拉曼测定
拉曼测定使用Ramanor t-64000（Jobin Yvon/爱宕物产）来测定。电子束直径为100μm、光源使用了氩离子激光（波长:514.5nm）。
E. 空隙率的测定
空隙率利用扫描电子显微镜来测定。具体而言，利用离子磨削装置（日立ハイテク公司制、IM4000）剖出复合物颗粒的剖面，对于剖面，利用扫描电子显微镜以10,000倍的倍率测定颗粒的剖面，从而测定空隙率。复合物剖面之中的石墨烯基质所占的部分和活性物质初级颗粒所占的部分可利用对比度来识别。在石墨烯基质所占的面积之中，通过图像处理来求出空隙的面积比例，作为空隙率。
F. 充放电特性的测定
将下述实施例中制作的电极板切成直径15.9mm来作为正极，将切成直径16.1mm、厚度0.2mm的锂箔作为负极，将切成直径17mm的Celgard#2400（Celgard公司制）作为隔膜，将含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=3:7（体积比）的溶剂作为电解液，制作2032型硬币电池，进行电化学评价。关于测定，交互地重复进行充电和放电，所有的充电以倍率0.1C的恒定电流进行，直至达到上限电压为止，在达到上限电压后，在维持电压的条件下充电至充电电流达到0.01C为止。放电测定通过以恒定电流放电至达到下限电压为止来进行测定，以倍率0.1C进行3次后，接着以3C进行3次，将各倍率下的第3次放电时的容量作为放电容量。
另外，充放电时的上限和下限电压根据活性物质而发生变化，具体而言：
活性物质为LiMnPO4时，上限电压为4.4V、下限电压为2.7V、
活性物质为LiFePO4时，上限电压为4.0V、下限电压为2.5V、
活性物质为LiMn2O4时，上限电压为4.3V、下限电压为2.7V、
活性物质为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2时，上限电压为4.2V、下限电压为3.0V。
[实施例1-1]（磷酸锰锂与石墨烯的复合物颗粒的制造1）
将85%磷酸水溶液、硫酸锰五水合物（MnSO4・5H2O）以摩尔比计达到Mn:P=1:1的方式添加至纯水并搅拌。接着，以抗坏血酸和锰的摩尔比达到0.01:1的方式添加抗坏血酸水溶液。接着，以摩尔比计达到Li:Mn:P=3:1:1的方式添加氢氧化锂（LiOH）。针对所得溶液，以200℃进行40小时水热处理，进行水洗而得到LiMnPO4颗粒。
以2000mesh的天然石墨粉末（上海一帆石墨有限会社）作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中添加220ml的98%浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，将混合液的温度保持为20℃以下。将上述混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中进行4小时的搅拌反应，其后添加离子交换水500ml，将所得悬浊液以90℃进一步进行15分钟反应。最后添加600ml离子交换水和50ml过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。对其进行过滤，用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水对酸进行清洗，重复清洗至pH达到7为止，制作了氧化石墨烯凝胶。通过对氧化石墨烯凝胶进行冻结干燥，得到氧化石墨烯粉末。利用测定例1来测定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相对于碳原子的元素组成比时，为0.53。
将所得LiMnPO4颗粒1g和氧化石墨烯粉末0.06g和7个氧化锆球（直径1cm）投入至氧化锆容器（12ml）内，利用行星球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.制、型号P-5）以300rpm混合6小时，得到复合物颗粒前体。进而，将复合物颗粒前体使用烘箱在200℃的空气中加热6小时，从而还原氧化石墨烯而制成石墨烯，得到复合物颗粒。按照上述A.来测定正极活性物质颗粒和复合物颗粒的平均粒径时，正极活性物质的平均粒径为27nm、复合物颗粒的平均粒径为5.2μm。
按照上述B.测定所得复合物颗粒表面的碳元素比例时为15.0%，按照上述C.测定复合物颗粒中包含的碳元素的质量比例时为2.8%。因此可知：复合物颗粒表面的碳元素比例除以复合物颗粒整体包含的碳元素的质量比例而得到的值为5.4，碳元素较之复合物颗粒表面更存在于内部。另外，按照上述D.进行拉曼测定时，峰半值宽度为75cm-1。
使用所得复合物颗粒如下所示地制作电极。将添加有所得复合物颗粒700重量份、作为导电助剂的乙炔黑40重量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯60重量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮800重量份而成的产物用行星混合器进行混合，从而得到电极糊剂。使用刮浆刀（300μm）将电极糊剂涂布于铝箔（厚度18μm），以80℃干燥30分钟而得到电极板。
按照上述F.来测定放电容量时，在0.1C的倍率下为149mAh/g，在3C的倍率下为124mAh/g。将结果示于表1。
[实施例1-2]（磷酸锰锂与石墨烯的复合物颗粒的制造2）
将用于与LiMnPO4复合化而添加的氧化石墨烯粉末的量设为0.12g，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例1-3]（磷酸锰锂与石墨烯的复合物颗粒的制造3）
将用于与LiMnPO4复合化而添加的氧化石墨烯粉末的量设为0.24g，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例1-4]（磷酸铁锂与石墨烯的复合物颗粒的制造1）
将85%磷酸水溶液、硫酸铁七水合物（FeSO4・7H2O）以摩尔比计达到Fe:P=1:1的方式添加至纯水并搅拌。接着，以抗坏血酸和铁的摩尔比达到0.01:1的方式添加抗坏血酸水溶液。接着，以摩尔比计达到Li:Mn:P=3:1:1的方式添加氢氧化锂（LiOH）。针对所得溶液，以200℃进行40小时水热处理，进行水洗而得到LiFePO4颗粒。
将磷酸锰锂替换成所得磷酸铁锂，除此之外，与实施例1同样操作，制作复合物颗粒，进而将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例1-5]（锰酸锂与石墨烯的复合物颗粒的制造1）
将磷酸锰锂替换成市售的锰酸锂（LMO:LiMn2O4
宝泉公司），除此之外，与实施例1-1同样操作，制作复合物颗粒，进而将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例1-6]（3元体系活性物质与石墨烯的复合物颗粒的制造1）
将磷酸锰锂替换成市售的3元体系活性物质（NMC:LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
宝泉公司），除此之外，与实施例1同样操作，制作复合物颗粒，进而将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例2-1]（磷酸锰锂与石墨烯的复合物颗粒的制造4）
将LiMnPO4和氧化石墨烯用行星球磨机进行复合化时，添加纯水0.1g，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒。与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例2-2]（磷酸铁锂与石墨烯的复合物颗粒的制造2）
将LiFePO4和氧化石墨烯用行星球磨机进行复合化时，添加纯水0.1g，除此之外，与实施例1-4同样操作，得到复合物颗粒。与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例2-3]（锰酸锂与石墨烯的复合物颗粒的制造2）
将磷酸锰锂与氧化石墨烯用行星球磨机进行复合化时，添加纯水0.1g，除此之外，与实施例1-5同样操作，得到复合物颗粒。与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例2-4]（3元体系活性物质与石墨烯的复合物颗粒的制造2）
将3元体系活性物质与氧化石墨烯用行星球磨机进行复合化时，添加纯水0.1g，除此之外，与实施例1-6同样操作，得到复合物颗粒。与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[实施例3-1]（使用了应用还原剂对氧化石墨烯进行石墨烯化的工序的复合物颗粒的制造）
在实施例2-1中，不对基于行星球磨机的复合化而得到的复合物颗粒前体进行热还原，使复合物颗粒前体分散在纯水100g中，添加连二亚硫酸钠1g并进行搅拌，通过在40℃下保持1小时而使氧化石墨烯还原。对通过还原而得到的复合物颗粒进行水洗后，与实施例1-1同样地评价的结果示于表1。
[实施例3-2]（经由对正极活性物质颗粒前体与氧化石墨烯进行复合化的工序的复合物颗粒的制造）
作为正极活性物质原料，将氢氧化锂（LiOH）、硫酸锰（MnSO4）、磷酸（H3PO4）以摩尔比达到1:1:1、溶液浓度达到0.1mol/kg的方式制作水溶液。将该水溶液进行喷雾干燥，制作作为正极活性物质的磷酸锰锂（LiMnPO4）的活性物质前体凝胶。
将所得活性物质前体凝胶1g和氧化石墨烯粉末0.06g和纯水0.1g和7个氧化锆球（直径1cm）投入至氧化锆容器（12ml）内，用行星球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.制、型号P-5）以300rpm混合6小时，得到复合物颗粒前体。
使所得复合物颗粒前体分散在纯水100g中，添加连二亚硫酸钠1g并进行搅拌，同时在40℃下保持1小时，从而还原氧化石墨烯。将通过还原而得到的复合物颗粒前体进行水洗后，在氮气气氛下在600℃的空气中加热6小时，从而由正极活性物质前体生成正极活性物质，得到复合物颗粒。针对所得正极活性物质，与实施例1-1同样评价的结果示于表1。
[实施例3-3]（具有空隙的复合物颗粒的制造）
在实施例2-1中，利用行星球磨机进行复合化时，添加20%聚乙二醇（分子量10万）水溶液0.5g，得到复合物颗粒前体。
使所得复合物颗粒前体分散在纯水100g中，添加连二亚硫酸钠1g并进行搅拌，同时在40℃下保持1小时，从而还原氧化石墨烯，进而进行水洗，从而得到含有聚乙二醇的复合物颗粒。
进而，将含有聚乙二醇的复合物颗粒在400℃的氮气中加热6小时，从而进行添加剂聚乙二醇的去除，得到具有空隙的复合物颗粒。按照上述E.测定所得复合物颗粒的空隙率时，为35%。另外，将与实施例1-1同样评价的结果示于表1。
[比较例1]
将用于与LiMnPO4复合化而添加的氧化石墨烯粉末的量设为0.02g，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒。将与实施例同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[比较例2]
利用与实施例1-1同样的方法得到LiMnPO4颗粒后，将所得LiMnPO4颗粒1.0g与7个氧化锆球（直径1cm）投入至氧化锆容器（12ml）内，用行星球磨机（Fritsch Japan
Co.,Ltd.制、型号P-5）以300rpm粉碎6小时，得到LiMnPO4纳米颗粒。将所得LiMnPO4纳米颗粒和与实施例1同样操作而制作的氧化石墨烯0.06g用乳钵进行混合，使用烘箱而在200℃的空气中加热6小时，从而还原氧化石墨烯而得到复合物颗粒。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[比较例3]
将用于与LiMnPO4复合化而添加的碳设为乙炔黑0.2g而不是氧化石墨烯，不在烘箱中进行加热，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[比较例4]
将用于与LiMnPO4复合化而添加的碳设为气相生长碳纤维（VGCF-H 昭和电工株式会社制）0.2g而不是氧化石墨烯，不在烘箱中进行加热，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到复合物颗粒，复合物颗粒不是球状，而是未经造粒的不均匀性高的混合物。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
[比较例5]
利用与实施例1-4相同的方法得到LiFePO4颗粒后，将所得LiFePO4颗粒1g和10g/升的蔗糖水溶液10毫升和7个氧化锆球（直径1cm）投入至氧化锆容器（12ml）内，用行星球磨机（Fritsch Japan
Co.,Ltd.制、型号P-5）以300rpm混合6小时，得到复合物颗粒前体。进而，将所得复合物颗粒前体在混合有3%的氢气的氮气中以700℃加热1小时，从而得到具有碳涂覆的复合物颗粒。将与实施例1-1同样地评价所得复合物颗粒的结果示于表1。
Claims (9)
1. 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒状的锂离子电池用正极材料，利用X射线光电子测定而测得的材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。
2. 根据权利要求1所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述材料表面的碳元素比例为5%以上且50%以下。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述材料整体的碳元素比例为2%以上且20%以下。
4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，拉曼光谱测定中的G频带峰的峰半值宽度为90cm-1以下。
5. 根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述正极活性物质颗粒的平均粒径为100nm以下，复合物颗粒自身的平均粒径为0.5μm以上且20μm以下。
6. 根据权利要求1~权利要求5中任一项所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述基质具有空隙。
7. 根据权利要求6所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述基质的空隙率为10%以上且50%以下。
8. 根据权利要求1~权利要求7中任一项所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其中，所述正极活性物质颗粒为橄榄石系活性物质颗粒。
9. 锂离子电池用正极材料，其包含权利要求1~权利要求8中任一项所述的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013-009841 | 2013-01-23 | ||
| JP2013009841 | 2013-01-23 | ||
| PCT/JP2014/050914 WO2014115670A1 (ja) | 2013-01-23 | 2014-01-20 | 正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104937756A true CN104937756A (zh) | 2015-09-23 |
| CN104937756B CN104937756B (zh) | 2018-06-22 |
Family
ID=51227461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480005505.5A Active CN104937756B (zh) | 2013-01-23 | 2014-01-20 | 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150333319A1 (zh) |
| EP (1) | EP2950373A4 (zh) |
| JP (1) | JP6237617B2 (zh) |
| KR (1) | KR20150108378A (zh) |
| CN (1) | CN104937756B (zh) |
| CA (1) | CA2893574A1 (zh) |
| TW (1) | TWI625889B (zh) |
| WO (1) | WO2014115670A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105229831A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-01-06 | 东丽株式会社 | 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物 |
| CN108878856A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-23 | 澳洋集团有限公司 | 一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法 |
| US10367188B2 (en) | 2015-01-09 | 2019-07-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device |
| CN110993923A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017520892A (ja) * | 2014-07-10 | 2017-07-27 | レプソル，ソシエダッド アノニマ | リチウム電池用正極 |
| EP3279137A4 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-05 | Toray Industries, Inc. | Lithium manganese phosphate nanoparticles and method for manufacturing same, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticles, carbon-coated lithium manganese phosphate nanoparticle granulated body, and lithium ion cell |
| US10879526B2 (en) * | 2015-06-12 | 2020-12-29 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof |
| US10230093B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-03-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing storage battery electrode |
| JP7157419B2 (ja) | 2015-10-14 | 2022-10-20 | ノースウェスタン ユニバーシティ | グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソード |
| TWI780072B (zh) * | 2016-09-26 | 2022-10-11 | 加州大學董事會 | 用於超高能量儲存率之孔洞型石墨烯架構複合物，及其等之製造方法 |
| JP6855882B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2021-04-07 | Tdk株式会社 | 正極、及びリチウムイオン二次電池 |
| US11201322B2 (en) | 2017-08-03 | 2021-12-14 | Tokyo Institute Of Technology | Electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same |
| WO2020054615A1 (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 東レ株式会社 | 二次電池用電極および二次電池 |
| WO2020065832A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 株式会社村田製作所 | 導電性物質、正極および二次電池 |
| WO2020158885A1 (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 日亜化学工業株式会社 | 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
| JP7143566B2 (ja) * | 2019-03-18 | 2022-09-29 | 株式会社Abri | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN110773198B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-10-04 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 |
| US20230072041A1 (en) * | 2020-01-30 | 2023-03-09 | Toray Industries, Inc. | Positive electrode active substance for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| JP6885487B1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-06-16 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011141486A1 (de) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Basf Se | Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien |
| CN102332572A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-01-25 | 广东达之邦新能源技术有限公司 | 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片 |
| WO2012031401A1 (zh) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN102867983A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国人民解放军63971部队 | 一种非水二次锂电池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4043852B2 (ja) | 2002-06-07 | 2008-02-06 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料の製造方法 |
| JP2004039538A (ja) | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Toda Kogyo Corp | 二次電池の正極活物質 |
| JP5594656B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-09-24 | 国立大学法人名古屋大学 | リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法 |
| CN101752561B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-08-22 | 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| JP5672859B2 (ja) | 2010-08-26 | 2015-02-18 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料 |
| US20120088151A1 (en) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive-electrode active material and power storage device |
| US9490474B2 (en) | 2010-10-08 | 2016-11-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material for energy storage device and energy storage device |
| JP5851707B2 (ja) | 2011-04-01 | 2016-02-03 | 三井造船株式会社 | リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法 |
| KR20120113995A (ko) * | 2011-04-06 | 2012-10-16 | 삼성전기주식회사 | 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
| JP6182901B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2017-08-23 | 東レ株式会社 | カーボン硫黄複合体の製造方法 |
| CN102683697B (zh) * | 2012-05-14 | 2014-12-17 | 国光电器股份有限公司 | 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-01-20 KR KR1020157021413A patent/KR20150108378A/ko not_active IP Right Cessation
- 2014-01-20 EP EP14743353.6A patent/EP2950373A4/en not_active Withdrawn
- 2014-01-20 US US14/651,526 patent/US20150333319A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-20 CN CN201480005505.5A patent/CN104937756B/zh active Active
- 2014-01-20 CA CA2893574A patent/CA2893574A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-20 JP JP2014509547A patent/JP6237617B2/ja active Active
- 2014-01-20 WO PCT/JP2014/050914 patent/WO2014115670A1/ja active Application Filing
- 2014-01-22 TW TW103102275A patent/TWI625889B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011141486A1 (de) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Basf Se | Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien |
| WO2012031401A1 (zh) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN102867983A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国人民解放军63971部队 | 一种非水二次锂电池 |
| CN102332572A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-01-25 | 广东达之邦新能源技术有限公司 | 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105229831A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-01-06 | 东丽株式会社 | 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物 |
| US20160164074A1 (en) * | 2013-05-23 | 2016-06-09 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| US10505179B2 (en) * | 2013-05-23 | 2019-12-10 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| US10367188B2 (en) | 2015-01-09 | 2019-07-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device |
| US10923706B2 (en) | 2015-01-09 | 2021-02-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device |
| US11545655B2 (en) | 2015-01-09 | 2023-01-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device |
| US11881578B2 (en) | 2015-01-09 | 2024-01-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device |
| CN108878856A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-23 | 澳洋集团有限公司 | 一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法 |
| CN110993923A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-10 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
| CN110993923B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-11-23 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2950373A4 (en) | 2016-10-26 |
| KR20150108378A (ko) | 2015-09-25 |
| EP2950373A1 (en) | 2015-12-02 |
| WO2014115670A1 (ja) | 2014-07-31 |
| TWI625889B (zh) | 2018-06-01 |
| JP6237617B2 (ja) | 2017-11-29 |
| CN104937756B (zh) | 2018-06-22 |
| CA2893574A1 (en) | 2014-07-31 |
| JPWO2014115670A1 (ja) | 2017-01-26 |
| US20150333319A1 (en) | 2015-11-19 |
| TW201444164A (zh) | 2014-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104937756B (zh) | 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 | |
| JP6256337B2 (ja) | 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法 | |
| Croguennec et al. | Recent achievements on inorganic electrode materials for lithium-ion batteries | |
| Damen et al. | Synthesis and characterization of carbon-coated LiMnPO4 and LiMn1− xFexPO4 (x= 0.2, 0.3) materials for lithium-ion batteries | |
| JP6060699B2 (ja) | 正極活物質と導電性炭素の複合体粒子 | |
| Huang et al. | Revealing the Degradation Mechanism of LiMn x Fe1–x PO4 by the Single-Particle Electrochemistry Method | |
| Wang et al. | Modifying high-voltage olivine-type LiMnPO4 cathode via Mg substitution in high-orientation crystal | |
| JP6729369B2 (ja) | リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池 | |
| Nithya et al. | LiCoxMn1‐xPO4/C: a high performing nanocomposite cathode material for lithium rechargeable batteries | |
| Luo et al. | Lithiation-delithiation kinetics of BaLi2Ti6O14 anode in high-performance secondary Li-ion batteries | |
| Dhaybi et al. | A novel low-cost and simple colloidal route for preparing high-performance carbon-coated LiFePO4 for lithium batteries | |
| JP2015195185A (ja) | リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法 | |
| Tan et al. | Mesoporous composite of LiFePO4 and carbon microspheres as positive-electrode materials for lithium-ion batteries | |
| Dewan et al. | Electrophoretically deposited bismuth iron oxide as dual role anode material for both lithium and sodium-ion batteries | |
| JP6394391B2 (ja) | ポリアニオン系正極活物質複合体粒子の製造方法 | |
| Balaya et al. | Nanostructured mesoporous materials for lithium-ion battery applications | |
| Ragupathi et al. | LiMn0. 5Co0. 5BO3 solid solution: Towards high performance cathode material for next-generation lithium-ion battery | |
| Gao | Development of new electrode materials for lithium battery | |
| Sheng | Nanostructured Phosphate-based Electrode Materials for Lithium Batteries | |
| Bhaskar | Molybdenum Oxide and Tin Oxide/Sulfide Nanostructured Materials for Anodes in Lithium Ion Batteries | |
| Duncan et al. | Nanosized and Nanostructured Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |