KR20150108378A - 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료 - Google Patents

정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 전자 전도성이 낮은 리튬 이온 전지의 정극 활물질에 대하여, 활물질 입자로의 리튬 이온의 탈삽입을 저해하는 것을 억제하면서도, 전자 전도성을 향상시킨 정극 활물질-그래핀 복합체 입자, 그 복합체 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은, 정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화된 복합체 입자상의 리튬 이온 전지용 정극 재료이며, 엑스선 광전자 측정에 의해 측정되는 재료 표면에서의 탄소 원소 비율(％)을, 재료 전체에서의 탄소 원소 비율(％)로 제산한 값이 1.5 이상 7 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자이다.

Description

정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL/GRAPHENE COMPOSITE PARTICLES, AND POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 그래핀과 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 복합화하여 이루어지는 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 해당 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 니켈카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비하여, 고전압·고에너지 밀도가 얻어지는 전지로서, 휴대 전화나 랩탑 퍼스널 컴퓨터 등 정보 관련의 모바일 통신 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 이후, 환경 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 전기 자동차·하이브리드 자동차 등에 탑재하는 차량 탑재 용도 또는 전동 공구 등의 산업 용도에 이용 확대가 진행될 것으로 기대된다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 용량과 출력을 정하는 중요한 요소로 되는 것이 정극 활물질과 부극 활물질이다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 부극 활물질로서 탄소가 사용되는 경우가 많았다. 그러나, 최근의 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 리튬 이온 전지의 용도 확대에 수반하여, 리튬 이온 전지에는, 용량의 향상뿐만 아니라, 단시간에 얼마만큼의 용량을 취출할 수 있는가라는 출력의 향상이 요구되도록 되어 왔다. 전지의 고출력을 위해서는, 활물질의 전자 전도성을 높이는 동시에, 리튬 이온의 전도성도 높일 필요가 있다. 특히 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2) 및 그의 파생의 3원계라고 불리는 층상 산화물계 활물질(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2), 또는 망간산리튬(LiMn2O4)이라고 한 물질이 실용화되고 있기는 하지만, 전자 전도성이 낮기 때문에, 현 상황에서는 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제를 첨가함으로써 전자 전도성을 보완하고 있다.
한편 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 고출력화를 향하여 차세대의 활물질의 탐색도 활발히 행해지고 있다. 정극 활물질에 있어서는 올리빈계 재료, 즉 인산철리튬(LiFePO4)이나 인산망간리튬(LiMnPO4)이라고 한 활물질이 차세대 활물질로서 주목받고 있다. 인산철리튬이나 인산망간리튬의 용량은 코발트산리튬에 비하여 2할 정도의 증가에 머물기 때문에 고용량화로의 효과는 한정적이지만, 희금속(rare metal)인 코발트를 함유하지 않기 때문에, 안전 공급 및 가격면에서 큰 장점을 갖는다. 또한, 올리빈계 활물질에서는 산소가 인과 공유 결합하고 있기 때문에, 산소가 방출되기 어려워 안전성이 높다는 특징도 겸비한다. 그 중에서도 인산망간리튬은 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에 방전 전위가 높기 때문에, 고출력화에 기여하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 올리빈계의 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2) 등과 달리, 간단히 아세틸렌 블랙과 혼합한 것만으로는 본래의 용량을 취출하는 것은 어렵다. 특히 인산망간리튬에 대해서는 올리빈계 중에서도 더욱 전자 전도성이 낮기 때문에 실용화에는 이르지 않는다.
이상과 같이, 실용화되어 있는 활물질에 있어서도, 차세대로 기대되는 활물질에 있어서도, 정극 활물질에 있어서는 전자 전도성의 낮음이 과제로 되고 있다. 그러나, 종래와 같이 아세틸렌 블랙과 같은 도전 보조제를 간단히 첨가, 혼합하는 것만으로는 활물질과 도전 보조제가 나노 오더로 균일하게는 혼합되지 않기 때문에 활물질 입자 하나하나에 대하여 전자 전도성을 향상시키는 것은 곤란하여, 한층 더한 전자 전도성 향상을 목표로 하여 다양한 시도가 보고되고 있다.
그 시도 중 하나는, 활물질과 도전 보조제를 균일하게 분산시킨 용액을 분무하여 조립한다는 것이다(예를 들어 특허문헌 1). 이 방법에 따르면, 2차 입자 중에 일정한 비율로 도전 보조제가 포함되고, 또한 활물질끼리 도전 보조제를 통해 접하는 구조를 만들 수 있다. 따라서 활물질과 도전 보조제를 혼합하기만 한 경우와 비교하여, 도전 보조제가 효율적으로 기능하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 마찬가지의 2차 입자는, 믹서로 약간의 용제와 함께 활물질과 도전 보조제를 혼합하는 방법으로 제조하는 것도 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 2).
또한 다른 시도로서, 활물질과 당 등의 탄소원을 혼합하여, 가열 시에 탄소를 얻음으로써 활물질을 카본 코팅한다는 방법이 보고되고 있다(예를 들어 특허문헌 3). 이 방법에 의하면 활물질에 균일하게 카본이 코팅됨으로써, 활물질의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다.
또한 또 다른 시도로서, 활물질에 섬유상의 탄소를 권취시킨다는 방법이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 4). 해당 방법에 의하면, 활물질에 섬유상 탄소가 권취함으로써 활물질의 전자 전도성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
그 밖에도 활물질을 이차원 카본으로 피복한다는 방법도 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 5 내지 특허문헌 7). 이 방법에서는 이차원 카본의 두께가 수 ㎚ 이하이기 때문에 중량당의 표면적이 커서, 활물질당 필요한 도전 보조제의 양을 억제하면서도 전자 전도성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
일본 특허 공개 제2004-14340호 공보 일본 특허 공개 제2004-39538호 공보 일본 특허 공개 제2012-216473호 공보 일본 특허 공개 제2012-48963호 공보 일본 특허 공개 제2012-99467호 공보 일본 특허 공표 제2013-513904호 공보 일본 특허 공표 제2013-538933호 공보
특허문헌 1 또는 2의 방법을 사용하면 활물질에 전자 전도성을 부여하는 것은 가능하지만, 2차 입자로서 얻어지는 활물질 입자와 탄소의 정극 재료는, 표면을 탄소가 덮는 형태가 되어, 2차 입자의 전자 전도성을 향상시키는 한편, 활물질 입자로의 리튬 이온의 탈삽입을 저해하여, 이온 전도성을 저하시킨다는 문제가 발생되어 버린다.
특허문헌 3의 방법을 사용하면, 활물질 입자를 균일하게 탄소로 코팅하는 것이 가능하지만, 코팅은 활물질 입자 전체면에 실시되기 때문에, 역시 활물질 입자로의 리튬 이온의 탈삽입을 저해하는 것이 염려된다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)과 같은 금속 산화물에 마찬가지의 처리를 실시하려고 하면, 탄소에 의해 금속 산화물이 환원되어 버릴 우려도 있다.
특허문헌 4의 방법에서는 활물질 입자와 전해액의 접촉을 방해하지 않고 도전 처리가 가능하기 때문에, 이온 전도성을 저하시키지 않고 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하게 생각되어진다. 그러나, 얼마만큼 활물질 입자를 탄소가 덮으면, 이온 전도성과 전자 전도성의 양립이 도모되는 것인지, 또한 애당초 양립할 수 있는지의 여부도 불분명하다. 또한, 섬유상 탄소의 직경은 10㎚ 이상이기 때문에, 활물질 입자가 직경 100㎚ 이하로 되는 입자 직경이 작은 나노 입자 활물질인 경우에는, 활물질 입자를 따라 권취하고, 활물질 입자를 덮는 복합 구조는 취할 수 없어, 그 결과 활물질에 충분한 전자 전도성을 부여할 수 없는 것이었다. 한편 입자 직경이 큰 활물질 입자를 사용하는 것은, 활물질 내에서의 리튬 이온의 이동 거리가 길어져, 결과적으로 이온 전도성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
특허문헌 5의 방법에서는 아세톤 중에서 정극 활물질과 산화 그래핀과 볼 밀로 혼합하고 있지만, 아세톤은 비점이 56℃ 정도로 낮기 때문에 볼 밀 시의 발열로 휘발되기 쉽고, 산화 그래핀의 극성 용매로의 고분산성을 살리는 것이 어려워, 결과적으로 산화 그래핀이 응집되기 쉽다. 또한, 산화 그래핀을 500℃ 내지 800℃의 고온 소성에 의해 환원하면, 동시에 존재하는 입자도 또한 성장하기 쉽고, 입자가 성장하여 입자 직경이 커지면 리튬 이온의 입자 내 이동 거리가 증가하여, 이온 전도성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
특허문헌 6의 방법에서는 산화 그래핀과 인산철리튬의 혼합물을 건조시키고 나서 볼 밀에 의해 파쇄하지만, 건조 상태의 산화 그래핀에서는 극성 용매로의 고분산성이 발휘되지 않기 때문에, 볼 밀 중에 응집되기 쉽다. 또한 산화 그래핀을 환원하는 데 4000 내지 700℃의 고온 소성을 사용하고 있기 때문에, 활물질 입자가 성장하기 쉽고, 이온 전도성이 저하되기 쉽다.
특허문헌 7의 방법에서는, 활물질 나노 입자를 산화 그래핀으로 피복·캡슐화하는 방법이 개시되어 있지만, 캡슐화되면 전지화되었을 때에 활물질이 전해액과 접촉하는 것을 그래핀이 방해하여, 리튬 이온의 활물질로의 출입의 장해가 되어, 이온 전도성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 출력을 향상시키기 위해서는, 정극 활물질에 대해서는, 전자 전도성과 이온 전도성을 향상시키는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 기술에서는 이온 전도성을 충분히 유지하면서 전자 전도성을 향상시키는 것은 곤란했다.
본 발명의 목적은, 활물질 입자로의 리튬 이온의 탈삽입을 저해하는 것을 억제하면서도 전자 전도성을 향상시킨 리튬 이온 전지용 정극 재료, 해당 정극 재료를 사용하여 이루어지는 전극, 나아가 해당 전극을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 나노 입자 사이즈의 활물질과 그래핀을 복합화시켜 2차 입자를 형성시켰을 때에, 그래핀을 2차 입자 내부에 머무르게 함으로써, 2차 입자 표면에서 활물질이 노출되어, 이온 전도성의 저하를 억제하면서도 전자 전도성이 향상되는 구조에 대하여 예의 검토를 거듭한 것이다.
본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용하는 것이다.
정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화된 복합체 입자상의 리튬 이온 전지용 정극 재료이며, 엑스선 광전자 측정에 의해 측정되는 재료 표면에서의 탄소 원소 비율(％)을, 재료 전체에서의 탄소 원소 비율(％)로 제산한 값이 1.5 이상 7 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
본 발명의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자에 의하면, 활물질 입자로의 리튬 이온의 탈삽입의 저해를 억제하면서, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 재료를 사용함으로써 고용량·고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
<정극 활물질-그래핀 복합체 입자>
본 발명의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자(이하, 간단히 「복합체 입자」라고 하는 경우가 있음)는, 정극 활물질 입자와 그래핀을 함유하는 매트릭스(이하, 간단히 「매트릭스」라고 하는 경우가 있음)가 복합한 입자이며, 주로 리튬 이온 전지용 정극 재료로서의 용도를 갖는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 정극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 용량과 출력, 리튬 이온 전지용 정극 재료로서의 실적으로부터, 층상 암염형으로서 알려져 있는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyAlz)O2(단, x+y+z=1), Li(NixMnyCoz)O2(단, x+y+z=1), Li(NixMny)O2(단, x+y=1), Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(단, x+y+z=1), 또는 스피넬형으로서 알려져 있는 LiMn2O4, Li(MnxNiy)2O4(단, x+y=1), Li(MnxAly)2O4(단, x+y=1), 또는 올리빈계의 정극 활물질이 적합하다. 특히 본 발명은, 전자 전도성과 이온 전도성이 커서 용량과 출력에 영향을 미치는, 올리빈계의 정극 활물질을 사용하는 경우에 적합하다.
본 발명에 있어서, 올리빈계 정극 활물질이란, LiMPO4, Li2MPO4F, Li2MSiO4(단, 모든 M은 Ni, Co, Fe, Mn으로부터 하나 이상 선택되는 금속 원소), 또는 이들의 혼합물을 가리킨다.
정극 활물질에는, 도핑 원소로서, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 금속 원소가, 활물질에 대하여 10％ 미만의 중량 비율로 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 복합체 입자는, 재료 표면에서의 탄소 원소 비율(％)을, 재료 전체에서의 탄소 원소 비율(％)로 제산한 값이 1.5 이상 7 이하인 것을 특징으로 한다. 당해값은, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 어느 정도 복합체 입자 내부에 편재되어 있는지를 나타낸다. 즉 해당값이 1.5 이상 7 이하란, 매트릭스가 복합화 입자 내부에 편재되어 있기 때문에 표면에는 별로 나타나지 않은 상태인 것을 의미한다. 당해값이 1.5보다 작으면, 매트릭스는 복합체 입자 내부에 과도하게 편재되어 있어, 복합체 입자 외부와의 전자의 주고받음이 곤란한 상태로 되기 때문에 바람직하지 않다. 복합체 입자가 보다 외부와 전자의 주고받음을 용이하게 행할 수 있도록 하기 때문에, 당해값은 2 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 당해값이 7보다도 큰 경우에는 매트릭스는 복합체 입자 표면에 편재되어 있어, 복합체 입자 내부로의 리튬 이온의 출입이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 복합체 입자 내부에 용이하게 리튬 이온이 출입할 수 있도록, 해당값은 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 표면에서의 탄소 원소 비율, 즉 복합체 입자의 표면 원자에서 차지하는 탄소 원자의 수의 비율이 50％ 이하인 것이 바람직하다. 표면에서의 탄소 원소 비율이 작은 것은, 보다 많은 활물질 입자가 복합 입자 표면에서 노출되어 있는 것을 의미하고 있어, 결과적으로 매트릭스에 의해 저해되지 않고 리튬 이온을 활물질로 탈삽입하는 것이 가능해져, 이온 도전성의 향상을 기대할 수 있다. 복합체 입자의 표면에서의 탄소 원소 비율은 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복합체 입자 표면의 탄소가 지나치게 적으면, 외부와 전자를 주고받는 것이 곤란해지기 때문에, 표면에서의 탄소 원소 비율은 5％ 이상인 것이 바람직하다. 복합체 입자 표면에서의 탄소 원소 비율은, X선 광전자 분광법에 의해 측정하는 것이 가능하다. X선 광전자 분광에 있어서, 검출되는 모든 원소 조성 중 탄소 원자가 차지하는 비율을 표면 탄소의 비율로 한다. X선 광전자 분광 측정에 있어서, 여기 X선은 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα1 , 2선(1486.6 eV)이며, X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 복합체 입자 전체에서의 탄소 원소 비율이 2％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다. 복합체 입자 전체에서의 탄소 원소 비율이 2％ 이상이면, 충분한 전자 전도성을 얻을 수 있다. 한편, 10％보다도 크면, 전자 전도성은 향상되지만, 리튬 이온의 이동을 방해하기 때문에 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 복합체 입자 중에 포함되는 탄소 원소의 질량 비율은, 탄소-황 분석 장치에 의해 정량하는 것이 가능하다. 탄소-황 분석 장치에서는, 고주파에 의해 복합화를 공기 중에서 가열하여, 함유하는 탄소를 완전히 산화시켜, 발생된 이산화탄소를 적외선에 의해 검출한다. 측정 장치로서는, 호리바(HORIBA)사제 탄소-황 분석 장치 EMIA-810W를 들 수 있다.
본 발명의 복합체 입자는, 평균 입자 직경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 입자 직경이 100㎚ 이하인 것으로, 리튬 이온이 복합체 입자 내를 이동하는 거리가 단축되어, 결과적으로 이온 전도성이 향상되는 경우가 있다. 리튬 이온의 이동 거리를 더 짧게 할 수 있어, 이온 도전성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 평균 입자 직경은 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합체 입자의 평균 입자 직경은 리튬 이온 이차 전지의 정극 도막으로서 사용했을 때 도막의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하 정도인 것을 감안하여, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 복합체 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만으로 되면, 입자끼리의 응집력이 강해져, 도공성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않고, 20㎛보다 커지면, 도막의 두께 불균일의 원인으로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 복합체 입자에 포함되어 있는 정극 활물질 입자의 입자 직경은, 투과 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 이온 밀링 장치를 사용하여 복합체 입자의 단면을 내고, 투과형 전자 현미경에 의해 단면 관찰함으로써, 복합체 입자 내에 있는 정극 활물질 입자의 형상을 관찰할 수 있다. 이 방법에 의해 정극 활물질 입자가 50개 이상 200개 이하 시야 내에 들어가는 배율로 관찰했을 때, 시야 내의 모든 입자의 입자 직경의 평균을, 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경으로 한다. 1개의 입자의 입자 직경은, 입자의 최대 직경과 최소 직경의 평균을 입자 직경으로 한다. 본 발명에 있어서의 복합체 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란 장치에 의해 측정된 메디안 직경이다. 레이저 회절·산란 장치의 측정은 수분산계로, 투과도 75％ 내지 95％로 조정하여 측정된다.
본 발명의 복합체 입자에 있어서의 매트릭스는, 활물질 입자의 적어도 일부를 포매함과 함께, 활물질 입자끼리를 결합하여 복합화 입자를 형성하는 기능을 갖는 것이며, 구조적으로 보면 복합화 입자 중에서의 활물질 입자 이외의 부분을 가리킨다. 즉, 복합화 입자의 측으로부터 보면, 활물질 입자가 매트릭스 중에 분산되어 분포되어 있다.
그래핀의 고도전성에 의해 매트릭스의 도전성을 더 올릴 수 있다는 점에 있어서, 매트릭스는 본질적으로 그래핀만을 포함하는 것이 바람직하다. 본질적으로 그래핀만을 포함한다는 것은, 그래핀에 의해서만 매트릭스가 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과가 상실되지 않는 한도에서, 그 이외의 물질이 소량 포함되는 것을 허용하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 매트릭스는 그래핀을 90중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 매트릭스 중 50중량％ 미만이면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등 그래핀 이외의 도전성 탄소 재료가 혼합되어 있을 수도 있다.
또한, 그래핀이란, 일반적으로는 1원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트(단층 그래핀)를 가리키지만, 본 발명에 있어서는, 단층 그래핀이 적층한 박편상의 형태를 갖는 물질도 포함하여 그래핀이라고 칭한다. 또한, 탄소의 그래파이트 구조 중 일부가 수산기 또는 카르복실기 또는 케톤기 또는 에폭시기 등에 의해 수식된 상태의 것도, 그래핀이라고 칭하는 것으로 한다.
또한, 효율적인 전자 전도성·이온 도전성을 유지시키기 위하여, 그래핀의 결정자 크기의 균일성이 높은 것이 바람직하다. 그로 인해, 본 발명의 복합체 입자는, 라만 분광 측정에 있어서의 G 밴드 피크의 피크 반값폭이 90㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 80㎝-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 라만 측정은, 여기 레이저에 아르곤 이온 레이저를 사용하여, 여기 파장 514.5㎚로 측정했을 때의 것이다. 그래핀의 결정자 크기의 균일성이 높을수록 G 밴드 피크의 피크 반값폭은 작아진다.
본 발명의 복합체 입자에 있어서, 매트릭스는 공극을 갖고 있는 것이 바람직하다. 매트릭스가 적절하게 공극을 가짐으로써, 복합체 입자 중의 전해액 이동이 원활해져, 이온 도전성이 향상된다. 공극률이 너무 높으면, 매트릭스와 정극 활물질의 접촉이 나빠져, 전자 전도성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 공극률은 50％ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직한 공극률은 40％ 이하, 더욱 바람직한 공극률은 30％ 이하이다. 한편, 공극률이 지나치게 낮으면, 전해액의 이동이 느려져, 이온 도전성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 공극률은 10％ 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직한 공극률은 15％ 이상, 더욱 바람직한 공극률은 20％ 이상이다. 그래핀을 포함하는 도전성 매트릭스의 공극률은, 하기 실시예 E.에 기재된 방법에 의해 측정한다.
<정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법>
본 발명의 복합체 입자는, 일례로서, 산화 그래핀과 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자를 혼합·분쇄하는 공정 및 산화 그래핀을 환원하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 그 밖에도 산화 그래핀과 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 전구체를 혼합·분쇄하는 공정 및 산화 그래핀을 환원하여, 정극 활물질 입자 전구체로부터 정극 활물질 입자를 생성시키는 공정에 의해서도 제조할 수 있다.
산화 그래핀은 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 또한 시판되고 있는 산화 그래핀을 구입할 수도 있다. 산화 그래핀의 원료로 되는 흑연은, 인조 흑연·천연 흑연의 어느 것이든 좋지만, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료 흑연의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.
산화 그래핀의 제작법은 개량 하마즈법이 바람직하다. 그 예를 하기한다. 흑연(예를 들어 흑연분 등)을 원료로 하여, 농황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 넣고, 25 내지 50℃ 하에서, 0.2 내지 5시간 교반하면서 반응시킨다. 그 후 탈이온수를 첨가하여 희석하고, 현탁액을 얻고, 이것을 계속해서 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응시킨다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 첨가하여 1 내지 30분간 반응시켜, 산화 그래핀 분산액을 얻는다. 얻어진 산화 그래핀 분산액을 여과, 세정하여, 산화 그래핀 분산액을 얻는다.
각 반응물의 비의 예로서는, 흑연분, 농황산, 질산나트륨, 과망간산칼륨과 과산화수소의 비가 10g:150 내지 300ml:2 내지 8g:10 내지 40g:40 내지 80g이다. 농황산, 질산나트륨과 과망간산칼륨을 첨가할 때는 빙욕을 이용하여 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 첨가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소의 질량의 10 내지 20배이다.
산화 그래핀은, 과도하게 산화되어 있으면 환원 후에도 고도전성이 발휘되지 않기 때문에, 적당한 산화도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화 그래핀 중의, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 비율이 0.3 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 중의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율은 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
산화 그래핀의 산화도는, 흑연의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응 시에 사용하는, 흑연에 대한 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 양이 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 흑연에 대한 질산나트륨의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. 흑연에 대한 과망간산칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합체 입자에 있어서, 매트릭스는 반드시 그래핀만을 포함한다고는 할 수 없지만, 이하에서는 그래핀만을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 매트릭스에 그래핀 이외의 물질을 함유시키는 경우에는, 이하의 설명에 있어서의 「산화 그래핀」은 당해 물질을 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질 입자와 산화 그래핀을 복합화하기 위한 방법 및 정극 활물질 입자 전구체와 산화 그래핀을 복합화하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 믹서·혼련기를 사용하여 복합화할 수 있다. 구체적으로는, 자동 유발·3축 롤·비즈 밀·유성 볼 밀·호모게나이저·플라너터리 믹서·습식 제트 밀·건식 제트 밀, 2축 혼련기 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 정극 활물질 또는 정극 활물질 입자 전구체와 산화 그래핀을 나노 레벨로 복합화할 수 있는 점에서 유성 볼 밀이 적합하다.
활물질 입자 또는 정극 활물질 입자 전구체와 산화 그래핀의 복합화를 유성 볼 밀로 행하는 경우에는, 순수를 첨가하여 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산화 그래핀은 분체 상태의 것을 사용하지만, 극성 용매 중에서도 특히 물에 대한 친화성이 높기 때문에, 소량의 물을 첨가함으로써, 유성 볼 밀 처리 중에 산화 그래핀이 정극 활물질 입자간에 잘 분산되어, 전지에 사용했을 때에 방전 용량이 향상되는 경향이 있다. 물의 첨가량은 정극 활물질 입자와 산화 그래핀, 또는 정극 활물질 입자 전구체와 산화 그래핀의 합계 질량의 5 내지 15질량％ 정도가 적합하다. 5％보다도 적으면 물의 첨가 효과가 낮아지는 경향이 있고, 15％보다도 많으면 산화 그래핀이 물에 분배되어 산화 그래핀이 정극 활물질 입자 또는 정극 활물질 입자 전구체와 복합화가 되기 어려워지는 경향이 있다.
상기한 바와 같이 산화 그래핀과 정극 활물질 입자 등을 복합화한 후, 가열 등에 의해 산화 그래핀을 환원함으로써, 본 발명의 복합체 입자를 얻을 수 있다. 정극 활물질 존재 하에서 산화 그래핀을 가열 환원할 때는 입자의 성장을 억제할 필요가 있기 때문에, 가열 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 보다 입자 성장을 억제하기 위해서는 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 산화 그래핀을 충분히 환원하여, 도전성을 발현시키기 위하여 가열 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 가열의 분위기는 200℃ 이하이면 대기 분위기로 충분하지만, 200℃보다 높은 온도에서는 그래핀의 연소를 피하기 위하여 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
산화 그래핀과 정극 활물질 입자 전구체를 복합화한 후, 산화 그래핀의 환원 공정 및 해당 전구체로부터의 정극 활물질 입자의 생성 공정에 의해 본 발명의 복합체 입자를 얻는 경우는, 이들 공정은 가열에 의해 동시에 행할 수도 있지만, 환원제를 사용하여 산화 그래핀을 그래핀화하고, 계속하여 가열에 의해 정극 활물질 입자를 생성시킬 수도 있다.
산화 그래핀의 환원 방법으로서는 환원제를 사용할 수도 있다. 여기에서 말하는 환원제란, 상온에서 액체 또는 고체의 상태로 존재하는 물질에 한정되며, 환원성 가스는 포함되지 않는다. 환원제를 사용하는 환원법에서는, 분위기 제어한 열 환원만큼은 환원이 진행되지 않으므로, 그래핀 중의 관능기화율을 유지하는 데 적합하다.
환원제로서는, 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있다. 유기 환원제로서는 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제를 들 수 있고, 유기 환원제 중에서도 알코올계 환원제는 비교적 부드럽게 환원할 수 있기 때문에, 특히 적합하다. 알코올계 환원제로서 들 수 있는 것은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 벤질알코올, 페놀, 카테콜, 에탄올아민, 도파민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 특히 벤질알코올, 카테콜, 도파민이 적합하다.
무기 환원제로서는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있고, 무기 환원제 중에서도 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨은, 관능기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있으므로, 적절하게 사용된다.
매트릭스에 공극을 형성하기 위해서는, 산화 그래핀과 정극 활물질 입자 등을 복합화할 때에 첨가제를 첨가해 두고, 복합화 입자 형성 후에 당해 첨가제를 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다. 첨가제의 제거는, 상기 산화 그래핀의 환원과 동시에 완료되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 첨가제로서는, 가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 물질이면 특별히 제한은 없지만, 가소성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 산화 그래핀과 잘 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가소성을 갖는다는 것은, 물리적인 힘을 가했을 때에 변형되기 쉽고, 또한 변형된 형태를 유지하기 쉬운 성질을 갖는 것을 가리킨다. 특히, 고온에서 유동성을 갖고, 상온에서는 유동성을 갖지 않는 열가소성을 갖는 재료가 바람직하다. 가소성을 가짐으로써, 산화 그래핀의 내부에 인입되기 쉬워져, 공극을 제작하기 쉽다. 산화 그래핀과 잘 혼합할 수 있는 첨가제란, 구체적으로는 물 또는 N-메틸피롤리돈 등의 산화 그래핀을 1중량％ 이상 용해할 수 있는 용매에 가용인 첨가제이다. 또한, 활물질 입자와 산화 그래핀을 유성 볼 밀에 의해 복합화할 때에는 산화 그래핀과 첨가제가 잘 혼합되도록, 첨가제를 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 물질로서는, 수용성의 무기염, 황, 중합체 및 이들의 용액을 들 수 있다. 가열에 의해 제거할 수 있는 물질로서는, 400℃ 이하의 불활성 분위기에서 제거할 수 있는 물질이 바람직하다.
그 중에서도 중합체는, 가소성을 갖는 것이 많고，산화 그래핀 내부에 인입되기 쉬워 공극을 제작하기 쉽기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 열가소성 중합체가 바람직하고, 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 첨가제에 사용하는 중합체의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수용성의 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 황산나트륨, 질산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다.
중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 덱스트란 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올은, 수용성이며 산화 그래핀과 혼합되기 쉬운 데다가 가열에 의해서만 제거 가능하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
용액을 사용하는 경우, 특별히 용매에 제한은 없지만 물 또는 N-메틸피롤리돈 등의 산화 그래핀을 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 산화 그래핀은, 극성 용제와의 친화성이 높고, 특히 물, N-메틸피롤리돈으로의 용해성이 매우 높기 때문에, 이들 용제에 용해할 수 있는 첨가제이면, 산화 그래핀과 혼합되기 쉽기 때문에 적합하다.
산화 그래핀에 대한 첨가제의 양에 따라 매트릭스의 공극률을 컨트롤하는 것이 가능하다. 그로 인해, 공극률을 10％ 이상 50％ 이하로 되도록 첨가제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
첨가제의 종류에 따라, 첨가제의 양과 공극률의 관계는 상이하므로, 바람직한 첨가제의 양은 일의적으로는 결정되지 않지만, 예를 들어 중합체를 사용하는 경우는, 산화 그래핀에 대한 첨가제의 양의 중량비는 0.3 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 상이한 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 당업자라면 첨가제의 종류나 양을 조정하여, 얻어지는 매트릭스의 공극률을 소정의 범위로 제어할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 폴리불화비닐리덴에는 아르케마 가부시키가이샤 Kynar HSV900을, 아세틸렌 블랙에는 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 덴카 블랙(등록 상표)을 사용했다. 또한, 실시예 중의 물성값은, 다음의 방법에 의해 측정했다. 실시예 중의 「부」는 특별히 구체적으로 기재되지 않는 한 중량부를 의미한다.
A. 정극 활물질 입자와 복합체 입자의 평균 입자 직경의 산출
정극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크사제, IM4000)로 복합체 입자의 단면을 내고, 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크사제 H-9000UHR III)으로 측정했다. 복합체 입자의 평균 입자 직경에는 레이저 회절·산란 장치(닛키소 가부시키가이샤제 MT3200II)에 의해 얻어지는 메디안 직경을 사용했다.
B. 복합체 입자 표면에서의 탄소 원소 비율의 측정
복합체 입자 표면에서의 탄소 원소 비율은 복합체 입자의 엑스선 광전자 측정에 의해 측정했다. 측정에는 Quantera SXM(PHI사제)을 사용했다. 여기 X선은, 모노크로매틱 Al Kα1 , 2선(1486.6eV), X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다.
C. 복합체 입자에 포함되는 도전성 탄소의 질량 비율의 측정
복합체 입자 중에 포함되는 도전성 탄소의 질량 비율의 측정에는, 탄소·황 동시 정량 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제 EMIA-920V)를 사용했다.
D. 라만 측정
라만 측정은 Ramanor t-64000(Jobin Yvon/아타고 붓산)을 사용하여 측정했다. 빔 직경은 100㎛, 광원은 아르곤 이온 레이저(파장: 514.5㎚)를 사용했다.
E. 공극률의 측정
공극률은 주사 전자 현미경에 의해 측정했다. 구체적으로는 이온 밀링 장치(히타치 하이테크사제, IM4000)에 의해 복합체 입자의 단면을 내고, 단면을 주사 전자 현미경에 의해 배율 10,000배로 입자의 단면을 측정함으로써 공극률을 측정했다. 복합체 단면 중, 그래핀 매트릭스가 차지하는 부분과 활물질 1차 입자가 차지하는 부분은 콘트라스트에 의해 식별했다. 그래핀 매트릭스가 차지하는 면적 중, 공극의 면적 비율을 화상 처리에 의해 구하여, 공극률로 했다.
F. 충방전 특성의 측정
하기 실시예에서 제작한 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내어 정극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극으로 하고, 직경 17㎜로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제) 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(체적비)의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행했다. 측정은 충전과 방전을 교대로 반복하지만 모든 충전은 상한 전압에 도달할 때까지 레이트 0.1C의 정전류에서 행하고, 상한 전압에 달한 후에는 전압을 유지한 채 충전 전류가 0.01C로 될 때까지 충전하기로 했다. 방전 측정은 하한 전압에 도달할 때까지 정전류로 방전함으로써 측정하고, 레이트 0.1C로 3회 행한 후 계속하여 3C로 3회 행하고, 각 레이트의 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 했다.
또한, 충방전 시의 상한 및 하한 전압은 활물질에 따라 변화시키고, 구체적으로는
활물질이 LiMnPO4인 경우, 상한 전압 4.4V, 하한 전압 2.7V,
활물질이 LiFePO4인 경우, 상한 전압 4.0V, 하한 전압 2.5V,
활물질이 LiMn2O4인 경우, 상한 전압 4.3V, 하한 전압 2.7V,
활물질이 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2인 경우, 상한 전압 4.2V, 하한 전압 3.0V로 했다.
[실시예 1-1](인산망간리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 1)
85％ 인산 수용액, 황산망간5수화물(MnSO4·5H2O)을 몰비로 Mn:P=1:1로 되도록 순수에 첨가하여 교반했다. 계속해서, 아스코르브산 수용액을 아스코르브산과 망간의 몰비가 0.01:1로 되도록 첨가했다. 계속해서, 수산화리튬(LiOH)을 몰비로 Li:Mn:P=3:1:1로 되도록 첨가했다. 얻어진 용액에 대하여 200℃에서 40시간 수열 처리를 행하고, 수세하여 LiMnPO4 입자를 얻었다.
2000메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겐가이샤)을 원료로 하여, 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에, 220ml의 98％ 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도는 20℃ 이하에서 유지했다. 상술한 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣고 얻어진 현탁액을 90℃에서 재차 15분 반응을 행했다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여, 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 이것을 여과하여, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하여, pH가 7로 될 때까지 세정을 반복하여, 산화 그래핀 겔을 제작했다. 산화 그래핀 겔을 동결 건조함으로써, 산화 그래핀 분말을 얻었다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 바, 0.53이었다.
얻어진 LiMnPO4 입자 1g과 산화 그래핀 분말 0.06g과 지르코니아 볼(직경 1㎝) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣고, 유성 볼 밀(후릿츠사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 입자 전구체를 얻었다. 또한 복합체 입자 전구체를, 오븐을 사용하여 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써 산화 그래핀을 환원하여 그래핀으로 하고, 복합체 입자를 얻었다. 상기 A.에 따라 정극 활물질 입자와 복합체 입자의 평균 입자 직경을 측정하면 정극 활물질의 평균 입자 직경은 27㎚, 복합체 입자의 평균 입자 직경은 5.2㎛이었다.
상기 B.에 따라 얻어진 복합체 입자의 표면에서의 탄소 원소 비율을 측정하면 15.0％이며, 상기 C.에 따라 복합체 입자 중에 포함된 탄소 원소의 질량 비율을 측정하면 2.8％이었다. 따라서, 복합체 입자 표면에서의 탄소 원소 비율을 복합체 입자 전체에 포함되는 탄소 원소의 질량 비율로 제산한 값은 5.4이며, 탄소 원소가 복합체 입자 표면보다도 내부에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 D.에 따라 라만 측정을 행한 바, 피크 반값폭은 75㎝-1이었다.
얻어진 복합체 입자를 사용하여 전극을 이하와 같이 제작했다. 얻어진 복합체 입자를 700중량부 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 40중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 60중량부, 용제로서 N-메틸피롤리돈을 800중량부를 첨가한 것을 플라너터리 믹서로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조하여 전극판을 얻었다.
상기 F.에 따라, 방전 용량을 측정한 바, 레이트 0.1C로 149mAh/g, 레이트 3C로, 124mAh/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-2](인산망간리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 2)
LiMnPO4와 복합화하기 위하여 첨가하는 산화 그래핀 분말의 양을 0.12g으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-3](인산망간리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 3)
LiMnPO4와 복합화하기 위하여 첨가하는 산화 그래핀 분말의 양을 0.24g으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-4](인산철리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 1)
85％ 인산 수용액, 황산철7수화물(FeSO4·7H2O)을 몰비로 Fe:P=1:1로 되도록 순수에 첨가하여 교반했다. 계속해서, 아스코르브산 수용액을 아스코르브산과 철의 몰비가 0.01:1로 되도록 첨가했다. 계속해서, 수산화리튬(LiOH)을 몰비로 Li:Mn:P=3:1:1로 되도록 첨가했다. 얻어진 용액에 대하여 200℃ 40시간 수열 처리를 행하고, 수세하여 LiFePO4 입자를 얻었다.
인산망간리튬을 얻어진 인산철리튬으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 제작하고, 또한 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-5](망간산리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 1)
인산망간리튬을 시판되고 있는 망간산리튬(LMO:LiMn2O4 호센사)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 제작하고, 또한 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-6](3원계 활물질과 그래핀의 복합체 입자의 제조 1)
인산망간리튬을 시판되고 있는 3원계 활물질(NMC:LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 호센사)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 제작하고, 또한 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-1](인산망간리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 4)
LiMnPO4와 산화 그래핀을 유성 볼 밀로 복합화할 때에 순수 0.1g을 첨가한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-2](인산철리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 2)
LiFePO4와 산화 그래핀을 유성 볼 밀로 복합화할 때에 순수 0.1g을 첨가한 것 이외는 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-3](망간산리튬과 그래핀의 복합체 입자의 제조 2)
인산망간리튬과 산화 그래핀을 유성 볼 밀로 복합화할 때에 순수 0.1g을 첨가한 것 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-4](3원계 활물질과 그래핀의 복합체 입자의 제조 2)
3원계 활물질과 산화 그래핀을 유성 볼 밀로 복합화할 때에 순수 0.1g을 첨가한 것 이외는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3-1](환원제를 사용하여 산화 그래핀을 그래핀화하는 공정을 사용한 복합체 입자의 제조)
실시예 2-1에 있어서, 유성 볼 밀에 의한 복합화에 의해 얻어진 복합체 입자 전구체를 열 환원하는 것이 아니고, 복합체 입자 전구체를 순수 100g에 분산시키고, 아디티온산나트륨 1g을 첨가하여 교반하면서 40℃로 1시간 유지함으로써 산화 그래핀을 환원시켰다. 환원에 의해 얻어진 복합체 입자를 수세 후, 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3-2](정극 활물질 입자 전구체와 산화 그래핀을 복합화하는 공정을 거치는 복합체 입자의 제조)
정극 활물질 원료로서, 수산화리튬(LiOH), 황산 제1 망간(MnSO4), 인산(H3PO4)을 몰비 1:1:1, 용액 농도 0.1mol/kg로 되는 수용액을 제작했다. 이 수용액을, 분무 건조하여, 정극 활물질인 인산망간리튬(LiMnPO4)의 활물질 전구체 겔을 제작했다.
얻어진 활물질 전구체 겔 1g과 산화 그래핀 분말 0.06g과 순수 0.1g과 지르코니아 볼(직경 1㎝) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣고, 유성 볼 밀(후릿츠사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 입자 전구체를 얻었다.
얻어진 복합체 입자 전구체를 순수 100g에 분산시키고, 아디티온산나트륨 1g을 첨가하여 교반하면서 40℃로 1시간 유지함으로 써 산화 그래핀을 환원시켰다. 환원에 의해 얻어진 복합체 입자 전구체를 수세 후, 질소 분위기 하 600℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 정극 활물질 전구체로부터 정극 활물질을 생성시켜, 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 정극 활물질에 대하여 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3-3](공극을 갖는 복합체 입자의 제조)
실시예 2-1에 있어서, 유성 볼 밀에 의한 복합화 시에, 20％ 폴리에틸렌글리콜(분자량 10만) 수용액 0.5g을 첨가하여 복합체 입자 전구체를 얻었다.
얻어진 복합체 입자 전구체를 순수 100g에 분산시키고, 아디티온산나트륨 1g을 첨가하여 교반하면서 40℃로 1시간 유지함으로써 산화 그래핀을 환원시키고, 또한 수세함으로써 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 복합체 입자를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 복합체 입자를 400℃ 질소 중에서 6시간 가열함으로써, 첨가제의 폴리에틸렌글리콜의 제거를 행하여, 공극이 있는 복합체 입자를 얻었다. 상기 E.에 따라 얻어진 복합체 입자의 공극률을 측정하면, 35％이었다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
LiMnPO4와 복합화하기 위하여 첨가하는 산화 그래핀 분말의 양을 0.02g으로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예와 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 LiMnPO4 입자를 얻은 후, 얻어진 LiMnPO4 입자 1.0g과 지르코니아 볼(직경 1㎝) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣고, 유성 볼 밀(후릿츠사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 분쇄하여, LiMnPO4 나노 입자를 얻었다. 얻어진 LiMnPO4 나노 입자와 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 산화 그래핀 0.06g을 유발로 혼합하고, 오븐을 사용하여 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
LiMnPO4와 복합화하기 위하여 첨가하는 탄소를 산화 그래핀이 아니라 아세틸렌 블랙 0.2g으로 하고, 오븐에서의 가열을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
LiMnPO4와 복합화하기 위하여 첨가하는 탄소를 산화 그래핀이 아니라 기상 성장 탄소 섬유(VGCF-H 쇼와덴코 가부시키가이샤제) 0.2g으로 하고, 오븐에서의 가열을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 복합체 입자를 얻었지만, 복합체 입자는 구상이 아니라, 조립되어 있지 않은 불균일성이 높은 혼합물이었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1-4와 마찬가지의 방법에 의해 LiFePO4 입자를 얻은 후, 얻어진 LiFePO4 입자 1g과 10g/리터의 수크로오스 수용액 10밀리리터를 지르코니아 볼(직경 1㎝) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣고, 유성 볼 밀(후릿츠사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 입자 전구체를 얻었다. 또한 얻어진 복합체 입자 전구체를 3％의 수소를 혼합한 질소 중에서 700℃ 1시간 가열함으로써, 카본 코팅을 갖는 복합체 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자를 실시예 1-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화된 복합체 입자상의 리튬 이온 전지용 정극 재료이며, 엑스선 광전자 측정에 의해 측정되는 재료 표면에서의 탄소 원소 비율(％)을, 재료 전체에서의 탄소 원소 비율(％)로 제산한 값이 1.5 이상 7 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재료 표면에서의 탄소 원소 비율이 5％ 이상 50％ 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료 전체에서의 탄소 원소 비율이 2％ 이상 20％ 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광 측정에 있어서의 G 밴드 피크의 피크 반값폭이 90㎝-1 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경이 100㎚ 이하이고, 복합체 입자 자체의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 공극을 갖는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 매트릭스의 공극률이 10％ 이상 50％ 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질 입자가 올리빈계 활물질 입자인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 재료.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
KR20210031981A (ko) * 2018-09-10 2021-03-23 도레이 카부시키가이샤 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229831A (zh) * 2013-05-23 2016-01-06 东丽株式会社 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物
US20170162865A1 (en) * 2014-07-10 2017-06-08 Repsol, S.A. Cathode for lithium batteries
CN107428535B (zh) 2015-03-31 2020-12-04 东丽株式会社 磷酸锰锂纳米颗粒及其制造方法、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体、锂离子电池
US10879526B2 (en) * 2015-06-12 2020-12-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Conformal graphene cage encapsulated battery electrode materials and methods of forming thereof
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
CN108140812B (zh) 2015-10-14 2022-02-01 西北大学 石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极及其制备方法
CN109923631B (zh) * 2016-09-26 2022-10-21 加利福尼亚大学董事会 用于超高倍率能量储存的有孔石墨烯框架复合物以及制备该复合物的方法
JP6855882B2 (ja) * 2017-03-31 2021-04-07 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2019026690A1 (ja) 2017-08-03 2019-02-07 国立大学法人東京工業大学 非水系二次電池用電極活物質及びその製造方法
CN108878856A (zh) * 2018-07-31 2018-11-23 澳洋集团有限公司 一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法
KR20210046762A (ko) * 2018-09-27 2021-04-28 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 도전성 물질, 정극 및 이차 전지
US20220093914A1 (en) * 2019-02-01 2022-03-24 Nichia Corporation Electrode active material for non-aqueous secondary battery and method for producing the same
JP7143566B2 (ja) * 2019-03-18 2022-09-29 株式会社Abri リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN110773198B (zh) * 2019-11-19 2022-10-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
CN110993923B (zh) * 2019-12-26 2021-11-23 湖北亿纬动力有限公司 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途
JPWO2021153110A1 (ko) * 2020-01-30 2021-08-05
JP6885487B1 (ja) 2020-03-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4043852B2 (ja) 2002-06-07 2008-02-06 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法
JP2004039538A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP5594656B2 (ja) * 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
EP2569249B1 (de) 2010-05-14 2017-07-12 Basf Se Verfahren zur einkapselung von metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
JP5672859B2 (ja) 2010-08-26 2015-02-18 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
JP5593448B2 (ja) * 2010-09-10 2014-09-24 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法
US20120088151A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
KR102545455B1 (ko) 2010-10-08 2023-06-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치
JP5851707B2 (ja) 2011-04-01 2016-02-03 三井造船株式会社 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
KR20120113995A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 삼성전기주식회사 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
CN102867983A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国人民解放军63971部队 一种非水二次锂电池
CN102332572B (zh) * 2011-09-21 2013-02-27 深圳丹邦投资集团有限公司 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片
JP6182901B2 (ja) * 2012-03-09 2017-08-23 東レ株式会社 カーボン硫黄複合体の製造方法
CN102683697B (zh) * 2012-05-14 2014-12-17 国光电器股份有限公司 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US10923706B2 (en) 2015-01-09 2021-02-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
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