CN109923631B - 用于超高倍率能量储存的有孔石墨烯框架复合物以及制备该复合物的方法 - Google Patents

用于超高倍率能量储存的有孔石墨烯框架复合物以及制备该复合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种形成电极材料的方法，包括：(1)将电化学活性材料加载到石墨烯片上；(2)将加载电化学活性材料的石墨烯片与有孔氧化石墨烯片结合以形成混合物；和(3)在还原条件下处理该混合物以形成包括加载有电化学活性材料的石墨烯框架的复合物。

Description

用于超高倍率能量储存的有孔石墨烯框架复合物以及制备该 复合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月26日提交的美国临时申请第62/399,827号的权益，通过引用将其内容作为整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及石墨烯框架(framework)复合物，更具体地涉及用于能量储存和其它应用的有孔(holey)石墨烯框架复合物。
背景技术
随着从便携式电子设备到包括电动车辆(EV)和公用电网的大规模能量存储应用的移动能量供应的不断增长的需求，已进行广泛的研究工作以开发具有高能量密度和高功率密度的能量存储装置。通常，电池和超级电容器(SC)代表两种互补的能量存储技术，电池提供高能量密度但功率密度低，而SC提供优异的功率密度和循环耐久性但能量密度差。开发同时表现出高能量密度(类似电池)和高功率密度(类似SC)的能量存储装置已成为长期存在的挑战。尽管通过利用各种纳米结构的电极材料使电池中的功率密度和循环寿命持续改进以及使SC中的能量密度增加，这种差距变得更窄，但是将改进的性能转化为实际装置仍然存在相当大的挑战。特别地，迄今为止在此类纳米结构材料中报告的改进的性能指标典型是在具有相当低的活性电极材料质量加载(例如，约0.2-1.0mg cm-2)的超薄膜中实现。这些报告的性能指标无法提供实际装置的真实性能的正确评估。由于实际装置中的极低质量加载和其它惰性部件(例如，集流体和分隔体，>约10mg cm-2)的高开销(high overhead)，因此当包括所有装置部件时在超薄电极中实现的改进性能通常无法保持。考虑到来自集流体和分隔体的几乎恒定的面积比开销，需要面积比性能指标来正确评估电极设计的实际重要性。尽管迄今为止付出相当大的努力以及探索了各种材料，但在很大程度上，缩放的面积容量或电流密度很少超过当前Li离子电池的面积容量或电流密度(约3mAh cm-2，约4mA cm-2)。
针对该背景，需要开发本文所述的实施方案。
发明概述
纳米结构的电极材料已经显示出关于高倍率或高容量的能量存储的巨大希望。然而，通常在具有相当低的面积质量加载(例如，<约1mg cm-2)的电极中实现改善的性能，并且不能容易地缩放到具有实际质量加载的电极(例如，>约10mg cm-2)，因为较厚电极中的离子扩散动力学迅速降低。尽管迄今为止付出了相当大的努力，但这些电极的缩放的面积电流密度很少超过当前的Li离子电池的面积电流密度(约4mA cm-2)。在较厚电极中维持相同或相似的重量容量或电流密度(例如，约10mg cm-2对约1mg cm-2)涉及高的离子传输速率和高的电子传输速率以提供在给定时间内约10倍的电荷越过约10倍长的距离，这代表了电极设计中的根本挑战，而不是简单的工程缩放问题。在本文中，一些实施方案针对于层次多孔的有孔石墨烯框架(HGF)的设计，其作为氧化铌(Nb2O5)的导电支架以确保对于离子和电子两者的优异传输性质并提供超高倍率的能量存储。通过系统地定制有孔石墨烯骨架中的孔隙率，可以优化Nb2O5/HGF复合物电极中的电荷传输，从而在实际的质量加载(>约10mg cm-2)下提供优异的电化学性能，具有高达约3.9mAh cm-2(或更高)的前所未有的面积容量，和远超对于其它电极所报导的高达约440mA cm-2(或更高)的电流密度。在大质量加载下实现高面积容量和高倍率能力开启了朝向实际装置的道路。
该方法代表了用于形成三维HGF复合物的一般方法，以及将这种复合物用于能量存储应用、或电容式脱盐和水净化。可以形成其它HGF复合物以便与硅、锡、Fe3O4、锗、锑、SnOx等结合用于阳极，并且与CoO2、LiFePO4、硫、磷等结合用于高能量和高功率的阴极。
在一些实施方案中，形成电极材料的方法包括：(1)将电化学活性材料加载到石墨烯片上；(2)将加载电化学活性材料的石墨烯片与有孔氧化石墨烯片结合以形成混合物；和(3)在还原条件下处理该混合物以形成包括加载有电化学活性材料的石墨烯框架的复合物。
在该方法的一些实施方案中，电化学活性材料包括阳极材料或阴极材料的纳米结构。
在该方法的一些实施方案中，加载电化学活性材料包括：将电化学活性材料的前体加载到氧化石墨烯片上；和在还原条件下处理加载前体的氧化石墨烯片以形成加载电化学活性材料的石墨烯片。
在该方法的一些实施方案中，有孔氧化石墨烯片具有尺寸至多为约100nm的基面纳米孔。
在该方法的一些实施方案中，该方法还包括通过将氧化石墨烯片暴露于蚀刻剂来形成有孔氧化石墨烯片。
在该方法的一些实施方案中，处理混合物包括：在还原剂的存在下加热混合物以形成包括电化学活性材料的凝胶；和加热该凝胶以形成复合物。
在该方法的一些实施方案中，石墨烯框架包括有孔石墨烯片和石墨烯片的互连多孔网络。
在该方法的一些实施方案中，将电化学活性材料选择性地加载到石墨烯片上。
在该方法的一些实施方案中，该复合物中电化学活性材料的质量加载为约50重量％或更多。
在一些实施方式中，电极结构包括复合物，该复合物包括：(1)石墨烯框架，所述石墨烯框架包括互连的石墨烯片和有孔石墨烯片；和(2)加载到石墨烯框架上的电化学活性材料。
在电极结构的一些实施方案中，将电化学活性材料选择性地加载到石墨烯片上。
在电极结构的一些实施方案中，复合物中电化学活性材料的质量加载为约50重量％或更多。
在电极结构的一些实施方案中，复合物中电化学活性材料的质量加载为约70重量％或更多。
在电极结构的一些实施方案中，电化学活性材料包括纳米结构体。
在电极结构的一些实施方案中，有孔氧化石墨烯片具有尺寸至多约100nm的基面纳米孔。
在电极结构的一些实施方案中，石墨烯片相对于有孔石墨烯片的质量比是至多约1.5/1。
在电极结构的一些实施方案中，复合物的比表面积为约50m2g-1或更高。
在电极结构的一些实施方案中，电极结构还包括集流体，并且所述复合物连接到集流体。
在一些实施方案中，能量储存装置包括第一电极、第二电极以及设置在第一电极和第二电极之间的电解质。所述第一电极或第二电极中的至少一个包括复合物，所述复合物包括：(1)石墨烯框架，所述石墨烯框架包括互连的石墨烯片和有孔石墨烯片；和(2)加载到石墨烯框架上的电化学活性材料。
在能量存储装置的一些实施方案中，将电化学活性材料选择性地加载到石墨烯片上。
在能量存储装置的一些实施方案中，复合物中电化学活性材料的质量加载是约50重量％或更多。
还考虑了本公开的其它方面和实施方案。前面的发明概述和以下详细描述并不意图将本公开限制到任何特定实施方案，而仅意图描述本公开的一些实施方案。
附图简述
为了更好地理解本公开的一些实施方案的性质和目的，应结合附图参考以下的详细描述。
图1。制备三维(3D)层次多孔复合物的两阶段工艺流程的示意图。在第一阶段中首先将Nb2O5基本上均匀地修饰在氧化石墨烯(GO)的第一部分上(复合物的约4重量％)，然后是第二部分的GO/有孔氧化石墨烯(HGO)(复合物的约10重量％)，随后进行还原过程以产生单块的独立式复合物水凝胶。通过在H2O2中蚀刻不同的持续时间(0小时，约0.5小时，约1.0小时和约2.0小时)来制备具有定制孔的各种HGO，并且用于制备Nb2O5/原生石墨烯框架(GF)、Nb2O5/HGF-0.5、Nb2O5/HGF-1.0和Nb2O5/HGF-2.0，在石墨烯片中具有不同程度的孔隙率。在每个阶段结束时，使样品在氩气中在约600℃下退火，以产生斜方Nb2O5(T-Nb2O5)，并进一步使还原的GO(RGO)片脱氧以改善它们的电子传输性能。在这些复合物气凝胶中，T-Nb2O5的量控制在约85重量％。
图2。T-Nb2O5/HGF复合物电极的材料表征。a-d，具有通过在H2O2中分别蚀刻0小时、约0.5小时、约1.0小时和约2.0小时获得的定制孔的石墨烯片的透射电子显微术(TEM)图像。e，Nb2O5/HGF复合物的横截面扫描电子显微术(SEM)图像显示出3D层次多孔结构。插图显示了用于制造电极的独立式单块水凝胶。f，在约600℃退火之前和之后的合成原态Nb2O5/G粉末以及独立式Nb2O5/HGF复合物的X射线衍射(XRD)图。非晶相有效地转变成斜方相，这是高倍率锂插嵌所期望的。g，具有基本均匀修饰的T-Nb2O5纳米颗粒的石墨烯片的TEM图像，所述纳米颗粒具有约10-15nm的颗粒尺寸。h，T-Nb2O5的高分辨率-TEM(HR-TEM)图像，对于斜方相的(001)面而言具有约0.39nm的晶格间距。i，在热退火后Nb2O5/G粉末的拉曼光谱，以及独立式Nb2O5/GF和Nb2O5/HGF电极的拉曼光谱。D带和G带是RGO的特征；在约120cm-1、约230cm-1、约310cm-1和约690cm-1处的拉曼带进一步证实了T-Nb2O5的斜方相。j，密度泛函理论(DFT)孔尺寸分布的比较。对于由HGO制备的复合物，随着蚀刻时间的增加，孔尺寸从微孔(例如，约1.5nm)显著变化到中孔(例如，约2.7nm)。
图3。动力学性质和电化学特性随孔隙率的演变。a，b，由开路电位下的恒电位电化学阻抗谱(EIS)获得的奈奎斯特图的比较(a)，相应的电荷转移电阻(Rct)和华尔堡因子(σ，Zw对ω-1/2的斜率)随电极材料的孔隙率的变化(b)。随着孔隙率的增加，根据逐渐降低的华尔堡因子和电荷转移电阻，电荷传输动力学得到显著改善。c，在从约0.2至约20A g-1的各种充电电流密度时，在约1.1V电位下从恒电流EIS获得的欧姆电阻的比较。具有多孔结构的3D电极显示出比其它电极少得多的欧姆电阻增加。d，在约1.1-3.0V(相对于Li/Li+)的电压窗口中在约10C(约2A g-1)的倍率下，具有可调纳米孔的各种电极的恒电流充电-放电曲线。具有纳米孔的Nb2O5/HGF-2.0电极的充电-放电曲线显示出改善的容量和降低的内部电阻，如较小的斜率和较小的电压下降所示。e，具有可调孔的3D复合物电极在各种倍率(约1-100C)下的比容量的比较。所有的电化学性质均通过具有约6mg cm-2的面积质量加载的独立式电极的总重量标准化。f，在Nb2O5/HGF-2.0电极和Nb2O5/GF电极之间在从约0.2到约50mV s-1的各种扫描速率下阳极峰值电流的比较。直至约5mV s-1具有较接近1(b＝0.91)的功率因数的Nb2O5/HGF-2.0电极的准线性相关性证明了快速的表面控制机制，并且对于约5至约50mV s-1的扫描速率约0.6的功率因数表明了表面和半无限受控扩散之间的机制。然而对于Nb2O5/GF电极，快速的表面控制机制可以保持直至约1.0mV s-1，并且超出该范围时，半无限的线性扩散占主导地位(b＝0.52)。在(f)中使用实际质量加载(约11mg cm-2)的电极证明快速动力学。
图4。与质量加载相关的电化学特性。a-c，对于Nb2O5/HGF-2.0电极、Nb2O5/GF电极和Nb2O5/G电极，在开路电位下从恒电位EIS获得的奈奎斯特图的比较(a)，和电荷转移电阻的相应的质量相关变化(b)，以及华尔堡因子(c)。随着质量加载的增加，Nb2O5/G对照电极的电荷转移电阻和华尔堡因子几乎增加至两倍，而Nb2O5/HGF-2.0电极的两个参数都略微增加。d，e，对于从约1至约11mg cm-2的各种质量加载，在约10C的倍率下，3D Nb2O5/HGF-2.0电极(d)和Nb2O5/G对照电极(e)的恒电流充电-放电曲线。随着质量加载的增加，Nb2O5/HGF-2.0电极没有表现出明显的容量降低和电压下降，而Nb2O5/G对照电极随质量加载的增加显示出严重的容量降低以及越来越陡峭的斜率和越来越大的电压下降，这表明越来越大的内部电阻。f，在不同质量加载(约1mg cm-2，约6mg cm-2和约11mg cm-2)下Nb2O5/HGF-2.0电极(空心)和Nb2O5/G电极(实心)的倍率性能(约1-100C)的比较。显然Nb2O5/HGF-2.0电极能够在各种倍率下提供比Nb2O5/G电极高得多的容量。g，h，当质量加载从约1mg cm-2增加到约11mg cm-2时，在约10C(g)和约50C(h)下比容量保持率的比较。对于具有高达约11mg cm-2的增加的质量加载的Nb2O5/HGF-2.0电极，能够维持约95％(在约10C下)和约72％(在约50C下)的容量，相比于质量加载为约11mg cm-2的Nb2O5/G电极的约30％(在约10C)和约11％(在约50C)的容量保持率。独立式Nb2O5/HGF-2.0电极和Nb2O5/GF电极的所有电化学性质通过电极材料(不含导电添加剂和粘合剂)的总重量进行标准化；对照Nb2O5/G电极通过电极材料(包括粘合剂和导电添加剂)的总重量进行标准化。
图5。高质量加载电极的真实性能指标。a，Nb2O5/HGF-2.0电极、Nb2O5/GF电极、Nb2O5/G电极和Nb2O5/C电极在约10C下的质量加载相关的面积容量的比较。面积容量随Nb2O5/HGF-2.0电极的质量加载几乎呈线性地增加。截然不同地，对照电极Nb2O5/GF、Nb2O5/G和Nb2O5/C在相同的质量加载下都提供显著更低的面积容量，并且没有显示出随质量加载的线性比例关系。b，在各种C倍率下的面积容量和面积质量加载的相关性。随着C-倍率增加，质量的进一步增加不会导致而成比例更大的容量，这是由于离子传递能力不足。c，在各种质量加载下(约1-22mg cm-2)的面积容量与面积电流密度的关系。对于不同质量加载的容量维持，直至达到阈值电流密度，这表明电荷传输约束的开始。d，当金属集流体的重量(约10mg cm-2)被考虑在内时，在不同电流密度下的比容量的平移(translation)。对于质量加载为约11mg cm-2的电极，如果考虑到集流体的质量，则比容量和电流密度将降低约两倍，而对于具有约1mg cm-2的低质量加载的电极，相应的性能指标降低约11倍。
图6。根据本公开的一些实施方案的电池的示意图。
图7。Nb2O5-GF电极、Nb2O5-HGF-0.5电极、Nb2O5-HGF-1.0电极和Nb2O5-HGF-2.0电极的热重分析。
图8。a，(本公开的一些实施方案的)方法1：在每个杂化阶段后具有退火以制备Nb2O5-HGF电极的两阶段杂化方法。b，方法2：在初始杂化后没有退火的两阶段杂化方法。c，方法3：一阶段杂化方法。
图9。a，使用不同合成方法形成的水凝胶的比较。样品1、样品2和样品5分别是使用方法1、2和3在还原诱发的自组装时具有相同Nb2O5重量百分比的产物。样品3和4是使用一阶段法但较低的Nb2O5重量百分比(约65和约75重量％)的产物。b-d，合成后退火之后的样品1、样品2和样品3的横截面SEM图像。在(b-d)中比例尺为10μm。
图10。改进的兰德尔等效电路。Re是源自电子接触电阻、电极的电子电阻和电解质电阻的欧姆电阻，CPE和Rct分别是双层电容和电荷转移电阻，以及Zw是与锂离子扩散到本体电极中相关的华尔堡阻抗。
图11。源自恒电流EIS的在各种电流密度下的欧姆电阻(Re)。a，在各种充电电流密度期间在约2.5V下测量。b，在各种放电电流密度期间在约1.1V下测量。
图12。在高的充电/放电电流下的离子传输的示意图。具有最佳定制纳米孔的3D电极在高的充电/放电电流下显示出几乎无损的离子传输能力，而没有定制孔的电极由于电流拥挤效应而显示出显著减慢的穿过电极的离子传输。值得注意的是，恒电位/恒电流EIS研究主要测量在交流电流(AC)扰动下短距离的离子传输，这与涉及在直流电流(DC)下跨整个电极厚度的长程离子传输的充电/放电过程不同。在充电/放电过程中，具有和不具有定制孔的电极之间的差异可以甚至更大，其中离子必须穿过整个电极厚度。
图13。具有可调孔的3D复合物电极的恒电流充电-放电曲线。a，以约1C的倍率。b，以约5C的倍率。
图14。在不同C倍率下的恒电流充电-放电曲线。a，Nb2O5/HGF-2.0电极。b，Nb2O5/GF电极。
图15。在约0.2至约1mV s-1的各种扫描速率下的循环伏安曲线。a，Nb2O5/HGF-2.0电极。b，Nb2O5/GF电极。面积质量加载为约11mg cm-2。
图16。Nb2O5/C电极的与面积质量加载相关的电化学性质。a-c，关于对照电极的奈奎斯特图的比较(a)，以及它们相应的质量加载引起的电荷转移电阻的变化(b)和华尔堡因子的变化(c)。d，不同质量加载下的倍率性能(约1-100C)。
图17。Nb2O5/HGF-2.0电极在约10C下的长期循环性能。
图18。在约50C倍率作为质量加载的函数的面积容量的比较。
图19。在从约1至约22mg cm-2的各种质量加载下在约1-100C的不同倍率下Nb2O5/HGF电极的面积容量的比较。
图20。表1-能量存储材料的性能指标的比较。
发明详述
对于实际相关的电极，增加活性材料的质量分数是增强总体装置性能的一种方式。通常，活性材料的面积质量加载应至少高于典型的集流体的面积质量加载(约10-30μm厚的铝或铜箔：约5-10mg cm-2)和分隔体的面积质量加载(约1-2mg cm-2)。否则，这些电化学非活性部件的质量在总装置质量中占主导，使得活性材料的高容量或高倍率能力的意义较小。另外，具有高面积质量加载的电极可减少实际电极堆叠体中的层数，从而减少非活性部件(例如，分隔体)以及组装时间和成本。另一方面，在具有低质量加载的较薄电极中实现的高容量或高倍率能力通常不能在较厚的电极中维持。在较厚电极中，重量容量或倍率能力通常迅速劣化。对于涉及超高容量(例如Si)或超高倍率能力(例如Nb2O5)的那些材料尤其如此。由于任何给定的容量或电流密度的增加规定了电荷输送速率的相同量的增加(容量或电流密度的增加越多，涉及更高的电荷输送能力)，这是超出材料本身的特殊挑战。
通常，在较高质量加载电极(约10mg cm-2对约1mg cm-2)中维持相同或相似的重量容量和电流密度，涉及高得多的有效离子传输速率和更高的电子传输速率以便在给定时间内跨约10倍的更长距离提供约10倍的更多电荷(离子和电子)。在具有实际质量加载(例如，约10mg cm-2)的电极中为满足预期高倍率的指定离子传输速率应当比具有相对较低质量加载(例如，约1mg cm-2)的那些离子传输速率快约100倍。因此，在厚电极中，离子的物质传输极限以及电子的电阻变得特别重要。由于显著更高的过电位，不足的电荷传输会使固定的充电/放电窗口下的容量严重劣化。在实际装置中提供电极材料的保证(例如，用于高容量的硅和用于高倍率的Nb2O5)以显著超过现有电池涉及超出典型电极结构的前所未有的电荷传输速率，这代表了电极设计中的根本挑战而不是简单的工程缩放问题。
氧化铌(Nb2O5)是一种非常有前景的阳极材料，其不但具有高容量(与SC相比)而且具有超高的倍率能力。特别地，斜方Nb2O5(T-Nb2O5)的特征是在(001)平面之间具有中空八面体位置的晶体结构，其在整个a-b平面上提供具有低能垒的天然隧道，以促进经由插嵌伪电容机制的快速离子传输。因此，T-Nb2O5的电荷存储不受通常在其它电池材料中看到的半无限扩散的控制，但是在材料本体中发生表面控制的动力学以提供异常高的倍率能力。然而，由于T-Nb2O5中的受限的电子传导性，典型在薄膜电极(例如，<约1μm，质量加载<约0.1mgcm-2)和腔微电极中实现高倍率能力，具有受限的总能量或功率输出。尽管在纳米结构设计和碳基混杂物方面付出了相当大的努力，但典型在相对较低的质量加载(例如，约0.5-4.0mg cm-2)下实现高容量和高倍率能力，并且随着电极的质量或厚度接近实际值(例如约4mg cm-2，作为最高的报道加载量)，通常不能保持总体电化学性能。在具有这种高倍率材料的较厚电极中，总体倍率能力不再受电极材料内部的离子传输的限制，而是由向电极材料表面的不足离子传递决定。
为了充分利用T-Nb2O5的非凡的倍率能力，期望适当地设计电极结构并确保超出当前电极设计的限制的优异离子传输速率，同时保持优异的电子传输性能以实现高容量和高倍率能力。这里的一些实施方案针对于具有可调孔隙率的三维有孔石墨烯框架(3D-HGF)，作为T-Nb2O5纳米颗粒的支架结构，以便即使在实际的质量加载下(>约10mg cm-2)也实现优化的容量和超高的倍率能力。使用两阶段杂化方法来制备具有高加载量的T-Nb2O5活性材料(例如，约85重量％)的独立式Nb2O5/HGF复合物(基本上不含导电添加剂和粘合剂)(图1)。Nb2O5/HGF复合物具有层次多孔结构，在3D网络中具有较大尺寸的孔(大孔)，并且石墨烯片中具有可调的微孔至中孔，这有利于快速的物质传递并减轻整个跨整个单块结构的扩散阻力，以及增加离子可及表面积，从而即使在高面积质量加载下也能提供高容量和高倍率能力。系统的研究证明，具有定制纳米孔的Nb2O5/HGF复合物可以具有比没有定制孔的其它电极(Nb2O5/GF、Nb2O5/G或Nb2O5/C)更高效的离子传输能力，因为面内孔能够在整个电极中提供离子传递捷径用于快速的离子传输。通过优化的离子传输动力学，Nb2O5/HGF阳极的重量容量表现出很小的劣化，且使质量加载增加到约22mg cm-2(在1C下)，提供约174mAh g-1的高重量容量，甚至高于其它典型的低质量加载(<约1.5mg cm-2)电极所达到的容量(参见表2)。值得注意的是，在高质量加载下具有无损的性能，优化的Nb2O5/HGF电极提供了约3.9mAhcm-2(在约22mg cm-2和约4.4mA cm-2)的前所未有的面积容量，以及约440mA cm-2(在约22mgcm-2和约0.4mAh cm-2)的前所未有的面积电流。
电极材料的合成和表征。图1示意说明了制备独立式Nb2O5/HGF复合物的工艺流程。详细程序在方法(参见实施例)中详述。通过在两阶段工艺中使氧化石墨烯(GO)或有孔氧化石墨烯(HGO)与Nb2O5前体杂化来制备复合物气凝胶。GO的第一部分(复合物的约4重量％)主要用作物理载体，用于在第一阶段中的二维(2D)GO片上基本均匀地修饰Nb2O5，以及GO/HGO的第二部分(复合物的约10重量％)主要用于第二阶段中的单块独立式3D多孔结构的组装。通过在H2O2中蚀刻从约0.5至约2.0小时的不同时间段来制备具有定制孔的各种HGO，并用于第二阶段。在每个阶段结束时，对样品在氩气中在约600℃下退火，以产生斜方的Nb2O5(T-Nb2O5)，并进一步使还原的GO(RGO)片脱氧，以改善它们的电子传输性能。关于用于形成3D框架的各种GO/HGO，最终的复合物气凝胶表示为Nb2O5/GF，对此利用原生石墨烯框架(GF)；以及Nb2O5/HGF-0.5、Nb2O5/HGF-1.0和Nb2O5/HGF-2.0，对于这些利用有孔的石墨烯框架(HGF)，其具有通过在H2O2中蚀刻约0.5小时、约1.0小时和约2.0小时获得的定制孔(注意：如果使用蚀刻更长时间的HGO，例如>约2.0小时，则获得更精细的复合物气凝胶)。在这些复合物气凝胶中，T-Nb2O5的量被控制在约85重量％(参见图7中的热重分析(TGA))，其高于典型以浆料制备的电极的所述量，因为其基本上无添加剂的特征。
复合物电极中的孔隙率可影响离子可及表面积并改善离子传输动力学，因此在电化学性质中可起重要作用。为了探索Nb2O5/HGF复合物电极中孔隙率的影响，使用具有从微孔到中孔的各种孔的GO或HGO片，以产生3D-Nb2O5/HGF水凝胶复合物。通过用H2O2蚀刻GO片持续从0到约2.0小时的不同持续时间来制备HGO片，其中氧化蚀刻从化学活性的含氧缺陷位点开始并在GO的基面中传播。作为结果，随着蚀刻时间的增加，小的碳空位逐渐生长成较大的孔。通过高分辨率透射电子显微术(HR-TEM)研究来表征石墨烯片上的这些可调孔的演变，该研究显示：随着蚀刻时间增加，孔尺寸增加(图2a-d)。
在第二杂化阶段之后，获得独立式单块水凝胶(图2e，插图)。扫描电子显微术(SEM)研究示出3D多孔结构(图2e)。在GO上的合成原态的Nb2O5是无定形的，并且在氩气中于约600℃退火之后，可以有效地转化为T-Nb2O5(JCPDS 30-873)的斜方相，如X射线衍射(XRD)研究所证实的(图2f)。如通过基于XRD峰宽的德拜-谢乐(Debye-Scherrer)公式测定，T-Nb2O5的晶体尺寸为约15-20nm。由于低的质量比和少的堆叠石墨烯片，复合物中的石墨烯在XRD图案中几乎不可辨别(约26度)。透射电子显微术(TEM)图像(图2g)进一步证实T-Nb2O5纳米颗粒基本上均匀地修饰在石墨烯片上，具有约10-15nm的尺寸，与来自XRD研究的那些结果一致。HR-TEM图像显示出约0.39nm的清晰分辨的晶格间距，与斜方相的(001)平面一致(图2h)。拉曼光谱研究示出复合物中的RGO的特征D带和G带(图2i)。另外，约120cm-1、约230cm-1、约310cm-1和约690cm-1处的拉曼带进一步证实了斜方相T-Nb2O5。此外，Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量和密度泛函理论(DFT)分析可以给出3D Nb2O5/HGF复合物中的平均孔尺寸分布(图2j)，其中对于由HGO制备的Nb2O5/HGF复合物，随着蚀刻时间的增加，孔尺寸从微孔(例如约1.5nm)显著移至中孔(例如约2.7nm)，这与相应的HR-TEM研究一致(图2a-d)。此外，BET研究证实了比表面积的增加趋势(从约65m2g-1至约83m2g-1，通过复合物的总质量标准化，蚀刻时间从0小时发展至约2.0小时)。
应当注意，在每个阶段之后在氩气中在约600℃进行退火的两阶段杂化方法允许制备机械牢固的3D水凝胶，其具有高质量加载的Nb2O5纳米颗粒以及对于高功率性能而言足够的导电率。为了比较还研究了其它合成方法，例如，在第一杂化阶段之后没有退火的两阶段杂化方法(参见图8b中的方法2)和一阶段杂化方法(参见图8c中的方法3)。对于一阶段方法，当金属氧化物的质量比<约65％时，可以获得复合物水凝胶(参见图9a中的样品3-5)。SEM研究还表明，从该两阶段方法获得的复合物气凝胶显示出更开放的3D多孔结构(图2a和图9b)，相比于在初始杂化后没有退火的两阶段方法获得的复合物气凝胶(图9c)相比，以及从一阶段方法获得的复合物气凝胶(图9d)。
与其它杂化方法相比，该两阶段杂化方法具有一些显著特征：(1)它易于允许纳入高质量加载的活性材料(例如，约85重量％)同时保持机械牢固的3D多孔结构；(2)采用两阶段退火处理，可以减轻金属氧化物的结晶过程对3D石墨烯框架的可能损害；(3)它使活性材料加载阶段与3D共轭阶段分离，从而允许更宽广的灵活性来合成第一阶段中的各种结构，而对第二阶段中的3D石墨烯网络的形成具有小得多的负面影响。这些特征使得两阶段方法成为合成具有牢固的层次多孔结构和高的活性材料加载量的独立式石墨烯基复合物的一般策略，这能够提供有利的途径以促进甚至在实际的面积质量加载(>约10mg cm-2)下复合物气凝胶中电子和离子两者的传输。
通过孔隙率调节电化学性质。系统地定制石墨烯片中孔尺寸的能力能够容易地允许调节所得Nb2O5/HGF复合物的离子传输和电化学性质。为了深入了解结构特征与其相应的电荷传输动力学之间的相关性，在开路电位下对具有可调的面内纳米孔的复合物进行恒电位电化学阻抗谱(EIS)测量。奈奎斯特图显示了所有电极的高-中频率中的单个半圆和低频中的斜线(图3a)。在高频下与实轴的截距是源自电子接触电阻、电极电阻和电解质电阻的欧姆电阻(Re)，其相当低(约1.8-2.1Ω)并且通过改进的兰德尔(Randles)等效电路分析进一步验证(图10和表3)。这里欧姆电阻主要是由电解质电阻引起的，并且来自其它元件(例如电极、硬币电池元件和接触部)的电阻应当相比而言可忽略不计。同时，在中到高频率范围内的半圆的直径逐渐减小(图3a)表明随着HGF中的孔隙的增加，电荷转移电阻(Rct)从约25降低到约16Ω(图3b和表3)。低的欧姆电阻和逐渐降低的电荷转移电阻可以在很大程度上归因于高度互连的石墨烯网络提供的优异的电子传输以及由遍及整个单块电极的高度连续的多孔通道促进的有利的离子传输动力学，这很难在典型的基于浆料的电极中实现(参见下一节的比较细节)。随着孔尺寸的增加，低频范围的连续增加的斜率表明通过定制面内孔而显著改善的扩散动力学，这通过华尔堡阻抗(ZW)分析加以验证(图10)。为了进一步研究改善的扩散能力，从扩散控制区域的华尔堡阻抗相对ω-1/2(ω：角频率)的斜率得出华尔堡因子(σ)。随着有孔石墨烯片中孔尺寸的增加，华尔堡因子显著降低(约43ΩHz1/2相对于约20ΩHz1/2)(图3b和表3)，这表明显著改善的离子传输能力。应注意的是，这种扩散阻力源于固态Nb2O5纳米颗粒和层次多孔结构内的电解质中的离子扩散。由于Nb2O5纳米颗粒中的基本恒定的扩散系数，改善的离子扩散特性主要由优化的多孔结构产生，以促进在整个电极中向Nb2O5纳米颗粒的离子扩散和离子传递。同时，上述研究证实，通过在形成3D石墨烯支架的有孔石墨烯片中定制孔尺寸，可以显著改善离子传输动力学。特别地，面内孔可以充当层次多孔结构中的离子传输捷径，以大大加速整个3D电极各处的离子传输并促进离子进入活性材料(T-Nb2O5)的表面。
为了评估在工作条件下的离子传输动力学，以约1.1或约2.5V的电位在各种充电/放电电流密度下对电极进行恒电流EIS测量(图3c和图11)。具有纳米孔的3D多孔电极(Nb2O5/HGF-2.0)在约2.5V或约1.1V下显示出几乎恒定的欧姆电阻(电解质电阻)，电流密度从约0.2A g-1增加到约20A g-1，证实了在高充电/放电倍率下电解质电阻的真实欧姆行为和几乎无损的离子传输能力。相比之下，在没有定制孔的其它对照电极中测量的欧姆电阻(电解质电阻)(加载在没有面内孔的GF上的Nb2O5/GF：Nb2O5纳米颗粒；Nb2O5/G和Nb2O5/C:Nb2O5纳米颗粒和石墨烯或无定形碳)显示：随着电流密度的增加，欧姆电阻更高，这表明在高电流密度下的非欧姆行为和受损的离子传输性能，这可能归因于电极中的显著减慢的离子传输，其由高充电/放电电流下的电流拥挤效应(图12)所致。这些研究突显了需要具有定制孔作为离子传输捷径的Nb2O5/HGF来维持离子传输动力学和真实的欧姆行为以获得高倍率下的持久性能。还应该注意的是，EIS研究主要测量交流(AC)扰动下短距离的离子传输，这与涉及在直流电流(DC)下跨整个电极厚度的长程离子传输的充电/放电过程不同。在充电/放电过程中，具有和不具有定制孔的电极之间的差异可以甚至更大，其中离子必须跨越整个电极厚度。
在恒电流充电/放电曲线中，在约1C和约5C(1C：0.2Ah g-1)(图13)和约10C(图3d)的倍率下，具有纳米孔的Nb2O5/HGF-2.0电极显示出改善的容量和降低的内阻，如较小的电压下降和较小的斜率所示。所有的充电-放电曲线都显示出相对较高的截止电压(约1.1V)，这是Nb2O5/HGF电极的特征。高的截止电压可以提供诸如防止在低电位下形成过多的固体电解质中间相(SEI)以及降低电极材料外部的表面膜电阻的优点，从而有利于快速的物质传输。
通过比较在约6mg cm-2的相对高质量加载下的具有可调面内纳米孔的3D复合物电极的倍率性能(约1-100C)对优化的传输动力学进行进一步的验证(图3e和图14)。与电子和离子的传输动力学的演变一致，Nb2O5/HGF-2.0电极由于其最佳孔尺寸而显示出优于其它对应电极的倍率能力。作为结果，与没有定制纳米孔的Nb2O5/GF(约153mAh g-1)相比，它可以在约1C下提供约185mAh g-1的高得多的比容量，并且在提高的C倍率下这种增强变得更加显著。在约10C的高倍率下，Nb2O5/HGF-2.0电极提供约147mAh g-1的比容量，与约1C的比容量相比具有约79％的容量保持率，这与Nb2O5/GF电极的约100mAh g-1和约63％的容量保持率形成对比。在约100C的甚至更高的倍率下，Nb2O5/HGF-2.0电极提供约76mAh g-1的比容量，这是Nb2O5/GF电极的的比容量(约35mAh g-1)的两倍以上。凭借实质无添加剂的特征，当通过电极材料的总质量标准化时(Nb2O5、石墨烯、导电添加剂或粘合剂)，与在低质量加载(约0.4-2.0mg cm-2)下的其它Nb2O5基电极相比，该3D复合物电极在约6mg cm-2的高质量加载下能够提供至少约27-85％的容量改进(表2)。当集流体的质量被包含在实际装置中时，这种差异甚至更高(参见下述章节)。
由于经由插嵌伪电容机制的快速动力响应，已经在薄膜电极和腔微电极中证明了T-Nb2O5电极的优异的高倍率能力，但是由于低的质量加载和所用的超薄电极而具有受限的总能量或功率输出。重要的是，通过层次多孔结构的设计，即使在实际的质量加载下Nb2O5/HGF-2.0复合物电极也能维持其快速的内在动力学。特别地，Nb2O5/HGF-2.0电极(在约11mgcm-2下)的循环伏安法(CV)测试表明(图15a)，随着扫描速率从0.2mV s-1增加至约1.0mV s-1，没有明显的阳极/阴极峰值偏移，这与Nb2O5/GF电极的明显峰偏移形成对比(图15b)。原则上，Nb2O5/HGF-2.0和Nb2O5/GF电极中的Nb2O5纳米颗粒是相同的，并且不会预期到不同的电荷插嵌动力学。因此，随扫描速率的增加Nb2O5/GF电极中存在明显的峰偏移表明在Nb2O5/GF中观察到的额外电极极化可归因于向Nb2O5纳米颗粒表面的离子传递不足。Nb2O5/HGF-2.0中不存在这种峰偏移表明其增强的动力学，这是由于其具有定制纳米孔的层次多孔结构，即使在高扫描速率下也适于高效的离子传输。
进一步的分析表明，CV测试中的电流与扫描速率成正比，遵守幂律：
i＝avb (1)
其中a和b是可调参数，i是电流，并且v是扫描速率。当扫描速率从约0.2mV s-1增加到约5mV s-1时，对于Nb2O5/HGF-2.0电极表现出具有较接近1(b＝0.91)的功率因数的准线性相关性(图3f)；因此，快速表面控制机制占主导，而对于从约5mV s-1到约50mV s-1的扫描速率的约0.6的功率因数表明了表面控制的扩散和半无限受控扩散之间的机制。然而对于Nb2O5/GF电极，在低于约1.0mV s-1的扫描速率下可以保持快速表面控制机制(b＝0.92)，并且超过该范围，半无限的线性扩散占主导(b＝0.52)。这种比较直接证实，与Nb2O5/GF电极相比，Nb2O5/HGF-2.0电极表现出更好的物质传输动力学。同样，由于Nb2O5纳米颗粒是相同的，因此这里观察到的差异更可能归因于Nb2O5纳米颗粒外部的离子传输(GF或HGF中的离子传输和向Nb2O5表面的传递)而不是Nb2O5纳米颗粒内部的离子传输。总之，这些研究进一步证实，具有优化的面内孔的HGF对于在整个电极中的电解质传输是期望的，以便在实际质量加载下充分利用活性材料并实现类似伪电容的性质。
与质量加载相关的性能。尽管其它研究报道了优异的重量比性能，但这些性能指标典型是在相当低的质量加载(例如，约1mg cm-2)下实现，并且不能随电极的质量/厚度线性放大，因为电荷(电子和离子)传输特性随着电极质量/厚度的增加而快速劣化。正如在具有随机石墨烯网络的对照电极Nb2O5/G(图4a中的下图)和具有无定形碳添加剂的Nb2O5/C(图16a)中所证实的，随着质量加载从约1mg/cm-2增加到约11mg/cm-2，它们的动力学损失是严重的。具体而言，电荷转移电阻和华尔堡因子几乎增加至两倍，这表明电子和离子传输动力学迅速劣化(图4b，c和表4)，这主要归因于较厚电极内跨较长距离的电解质传输不足。Nb2O5/G对照电极在约10C下的充电-放电曲线显示出随质量加载增加而越来越陡峭的斜率和越来越大的电压下降(图4e)，这表明内阻越来越大，随着质量加载的增加其可能引起增加的过电势，从而导致快速劣化的容量。作为结果，当Nb2O5/G电极中的质量加载从约1mg/cm2增加到约11mg/cm2时，在约10C(图4g)和约50C(图4h)下可以分别维持约30％和约11％的容量。这种随质量加载的增加而性能快速的劣化突显了满足显著更高的面积比离子电流密度以便在较厚电极中保持相同的重量性能的极端挑战。当电极的上部层中的电极材料比下部层插嵌有更多的锂时，进入的离子必须行进更长的距离更深入到电极中。因此，对于具有高质量加载(例如，>约10mg cm-2)的电极，离子传输挑战变得更加显著，其中总的面积电流密度可以是低质量电极的约10倍(例如，约1mg cm-2)并且离子行进距离是超过约10倍长。
尽管如此，通过用定制的纳米孔来优化层次多孔HGF，大大缓解了质量加载引起的动力学损失(图4a中的上图和图4b，c)。例如，Nb2O5/HGF-2.0电极(在约11mg cm-2)的电荷转移电阻是Nb2O5/G对照电极的电荷转移电阻的约四分之一(约18Ω对约82Ω)，比Nb2O5/C电极低接近一个数量级(约18Ω对约176Ω)，这表明3D单块复合物电极中的电荷动力学的显著增加。此外，Nb2O5/HGF-2.0电极显示出比对照电极(在约11mg cm-2)小得多的华尔堡因子，这表明在层次多孔结构中跨越定制的快捷通道的离子传输性能的显著增强。此外，定制的Nb2O5/HGF-2.0电极的充电-放电曲线显示了相对较小的电压下降和容量劣化，并且随着质量加载的增加，斜率和电压下降没有明显变化(图4d)，这表明了低的内部电阻。作为结果，在约10C的高倍率下可以保持约140mAh g-1(约95％，在约11mg cm-2)的高容量，与低质量加载(约1mg cm-2)下相比具有约5％的容量损失(图4g)。在约50C的极高倍率下，与低质量电极相比，可以保留约72％的容量(图4h)。与Nb2O5/G对照电极(在约11mg cm-2)形成对比，在约10C和约50C下可分别保留约30％和约11％的容量。在Nb2O5/HGF-2.0电极中的这种前所未有的性能主要归因于其层次多孔结构，该结构具有定制的纳米孔用于形成高度互连的通道，用于在整个电极中的快速离子传输以到达Nb2O5活性位点以用于快速电荷存储，从而有助于改善的容量和高倍率能力。考虑到复合物电极的堆积密度(约2.2g cm-3)，基于整个电极体积的体积容量和电流密度经确定为约407mAh cm-3和约44A cm-3。此外，Nb2O5/HGF-2.0电极还可以提供稳定且长寿命的循环性能，在6000次循环后具有约93％的高容量保持率(图17)，这归因于其牢固的多孔结构和增强的电荷传输动力学。
高质量加载电极的优点。通常，对于典型的电池或超级电容器组件，来自集流体和分隔体的开销由电极的面积容量决定。面积容量的增加是朝向更高电池等级能量密度和更低成本的一种途径。因此，对于实际应用，面积性能对于正确评估能量存储系统的真实性能指标是特别重要的。在这方面，注意到Nb2O5/HGF-2.0电极的优点。利用Nb2O5/HGF-2.0电极中的3D层次多孔结构用以实现高效的离子传输，面积容量随质量加载(图5a中的约10C)几乎线性增加。相比之下，对照电极Nb2O5/GF、Nb2O5/G和Nb2O5/C在相同的质量加载下都提供显著更低的面积容量，并且没有显示出与质量加载的线性比例关系(图5a和图18)。特别地，对于Nb2O5/G和Nb2O5/C电极，明显的是，面积容量甚至随着质量加载的增加而降低，这表明额外的电极材料不能促成额外的能量存储容量，但会减慢电荷传输特性从而严重劣化总体容量。这进一步突显了需要定制电极结构以实现有效的电荷传递，以便将电极材料的基本性能转化为实际的装置性能。
氧化铌可用于薄膜装置中的高倍率电极。在各种充电/放电倍率下进一步评估Nb2O5/HGF-2.0电极的性能。图5b证实了在各种C-倍率下面积容量与质量加载的相关性。例如，在约1C下，面积容量与质量加载成线性比例直至约22mg cm-2，而在约10C的高倍率下，当质量加载超过约11mg cm-2时面积容量开始趋于平稳，并且在高于约50C的倍率下，在约6mgcm-2的相对低的质量加载下面积容量开始趋于平稳。这些结果表明，随着C-倍率增加，质量的进一步增加不会导致成比例地更高容量，这是由于离子传输速率不足以在必要时间内在较厚的电极中传递离子。
图5c进一步显示了具有不同质量加载的Nb2O5/HGF-2.0电极的面积性能指标。在约4.4mA cm-2的电流密度(在约22mg cm-2的质量加载)下实现约3.9mAh cm-2的最大面积容量，并且最大面电流密度达到约440mA cm-2(在约22mg cm-2的质量加载)(图5c和图19)。如图5c所证实，保持具有各种质量加载的每个电极的容量，直到达到阈值电流密度。容量的减小表明电荷传输约束的开始。不同的电极质量加载显示出不同的阈值电流密度，这表明在3DHGF中电解质内的物质传输(电解质传输)是主要的限制因素而不是插嵌T-Nb2O5材料内的固态扩散传输。根据容量、质量加载和电流密度的相关性，可以指示用于各种应用的适当电流密度的最佳质量加载。对于指定中等功率(例如，约1C)的便携式电子装置，较高的质量加载(例如>约22mg cm-2)更有利于增加能量容量和降低成本。而对于指定高倍率(例如，约50C)的应用，相对低的质量加载(例如<约11mg cm-2)更适合于在高倍率下达到全部容量。
当考虑到非活性部件(例如，集流体：约10mg cm-2)的质量时，具有高质量加载的电极的优点变得更明显。如图5d所证实，对于具有约11mg cm-2的高质量加载的电极，如果考虑到集流体的质量(约10mg cm-2)，则比容量和电流密度都将降低约两倍。而对于约1mg cm-2的低质量加载的电极，相应的性能将降低约11倍。在这种情形中，即使在低质量加载的装置中可以实现高性能，但如果电化学惰性部件的质量占总电极质量的主要部分，则活性材料的性能与实际装置的相关性减小(图20中的表1)。值得注意的是，上述分析考虑了集流体的开销。类似地，来自分隔体或包装的开销可以进一步突显高质量加载对于实际装置的重要性。
与其它基于Nb2O5的阳极(约0.4-2.0mg cm-2)(表1和2)相比，在实际质量加载下(>约10mg cm-2)如果考虑到集流体的质量，则Nb2O5/HGF-2.0电极的预计重量容量表现出约4-10倍的改善，而面积电流输出高约一个数量级。当考虑到集流体的质量时，与高容量硅阳极(例如表1中的约0.2mg cm-2的低质量加载的Si阳极)相比，Nb2O5/HGF-2.0阳极提供相当的预计重量容量和高至约10-200倍的重量电流密度。
结论。公开了一种两阶段杂化方法，用以形成具有层次多孔结构的有孔石墨烯框架(HGF)作为氧化铌(Nb2O5)的导电支架，以同时确保优异的离子和电子传输性能并提供高容量和高倍率能力。通过系统地定制有孔石墨烯框架中的孔隙率，可以优化Nb2O5/HGF复合物电极中的电荷传递和物质传输，以便在实际质量加载(>约10mg cm-2)下提供优异的电化学性能，并且具有面积容量和电流密度的前所未有的组合。特别地，所实现的最高面积电流密度(例如，约440mA cm-2)比其它电极设计高出约1-2个数量级。在高质量加载下实现高容量和高倍率能力开辟了朝向具有持续性能指标的实际装置的道路。
示例实施方案
更一般地，本公开的一些实施方案涉及形成复合物的方法，该方法包括：(1)将电化学活性材料加载到石墨烯片上以形成加载电化学活性材料的石墨烯片；(2)将加载电化学活性材料的石墨烯片与有孔氧化石墨烯片组合形成混合物；(3)在还原条件下处理该混合物以形成复合物，该复合物包括加载有电化学活性材料或者与电化学活性材料结合的石墨烯框架。
在一些实施方案中，电化学活性材料是纳米级电化学活性阳极材料(例如，由硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)、金属氧化物或者用于构建高能量和高功率密度阳极的其它活性材料形成的纳米结构体，所述金属氧化物是例如过渡金属氧化物如铁氧化物(如Fe3O4)或氧化铌或后过渡金属氧化物如锡氧化物(如SnOx))。在一些实施方案中，电化学活性材料是纳米级的电化学活性阴极材料(例如，由硫(S)、磷(P)、锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂锰氧化物(如LiMn2O4或LiMnO4)、锂镍锰钴氧化物、磷酸铁锂(如LiFePO4)、锂镍钴铝氧化物、钛酸锂、锂氧化物(如LiO2或Li2O2)、或用于构建高能量和高功率密度的阴极的其它活性材料形成的纳米结构体)。电化学活性材料的纳米结构体可具有在如下范围内的至少一个尺寸或程度：约1nm至约200nm、约1nm至约180nm、约1nm至约160nm、约1nm至约140nm、约1nm至约120nm、约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约60nm、约1nm至约40nm、或约1nm至约20nm。可以通过加载伪电容材料或催化剂来实现其它实施方案。
在一些实施方案中，(1)中的加载包括：(1a)将电化学活性材料的前体加载到氧化石墨烯片上以形成加载前体的氧化石墨烯片；和(1b)在还原条件下处理所述加载前体的氧化石墨烯片以形成加载电化学活性材料的石墨烯片。在一些实施方案中，(1b)中的处理包括在惰性环境中在如下范围内的温度下加热：例如约400℃至约800℃，约450℃至约750℃，约500℃至约700℃，约550℃至约650℃，或约600℃，持续如下范围内的时间段：例如约0.5小时至约10小时，约0.5小时至约8小时，约1小时至约6小时，约2小时至约4小时，或约3小时。在一些实施方案中，在结构导向剂(例如胺，如油胺或其它不饱和脂肪胺)的存在下进行(1b)中的处理，以促成电化学活性材料的纳米结构体的期望形态。
在一些实施方案中，有孔氧化石墨烯片具有在有孔氧化石墨烯片中形成的基面或面内的纳米孔，并且所述纳米孔可具有在如下范围内的尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：例如，从约1nm，从约2nm，从约3nm，从约4nm，或从约5nm，直至约10nm，直至约20nm，直至约50nm，直至约100nm，或更大。例如，基面纳米孔可具有如下尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约20nm，1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约1nm至约4nm，约1nm至约3nm，或约1nm至约2nm。作为另一个例子，基面纳米孔可具有如下尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：至多或小于约1nm；至多或小于约1.5nm；至多或小于约2nm；至多或小于约3nm；至多或小于约5nm；至多或小于约10nm；至多或小于约20nm；或者至多或小于约50nm。在一些实施方案中，可以根据DFT分析表征孔尺寸。
在一些实施方案中，通过将氧化石墨烯片暴露于蚀刻剂，并且处理蚀刻剂和氧化石墨烯片，来形成所述的有孔氧化石墨烯片，例如通过在如下范围内的温度下加热：例如约50℃至约200℃、约50℃至约180℃、约80℃至约150℃、约80℃至约120℃、或约100℃，持续如下范围内的时间段：例如约0.5小时至约10小时、约0.5小时至约8小时、约0.5小时至约6小时、约0.5小时至约4小时、或约0.5小时至约2小时。在一些实施方案中，蚀刻剂可以是例如过氧化氢(H2O2)。在一些实施方案中，(1a)中的氧化石墨烯片相对于用于形成(2)中的有孔氧化石墨烯片的氧化石墨烯片的质量比或重量比是至多约1.5/1、至多约1.3/1、至多约1/1、至多约0.8/1、至多约0.6/1、或至多约0.4/1。在一些实施方案中，(1a)中的氧化石墨烯片相对于用于形成(2)中的有孔氧化石墨烯片的氧化石墨烯片的质量比或重量比小于约1/1。在一些实施方案中，(1)中的石墨烯片相对于(2)中的有孔氧化石墨烯片的质量比或重量比是至多约1.5/1、至多约1.3/1、至多约1/1、至多约0.8/1、至多约0.6/1、或至多约0.4/1。在一些实施方案中，(1)中的石墨烯片相对于(2)中的有孔氧化石墨烯片的质量比或重量比小于约1/1。
在一些实施方案中，(3)中的处理包括：(3a)在例如以下范围的温度进行加热：约50℃至约200℃，约50℃至约180℃，约80℃至约150℃，约80℃至约120℃，或约100℃，持续例如以下范围内的时间段：约0.5小时至约10小时，约0.5小时至约8小时，约0.5小时至约6小时，约0.5小时至约4小时，或约2小时，并且在一种或多种合适的还原剂如抗坏血酸钠存在下，或在惰性环境中，以形成包括电化学活性材料的凝胶；(3b)在惰性气氛中在例如以下范围内的温度下加热所述凝胶：约400℃至约800℃，约450℃至约750℃，约500℃至约700℃，约550℃至约650℃，或约600℃，持续例如以下范围内的时间段：约0.5小时至约10小时，约0.5小时至约8小时，约1小时至约6小时，约2小时至约4小时，或约3小时，以形成包括加载有电化学活性材料的石墨烯框架的复合物。
在一些实施方案中，所得石墨烯框架可具有高表面积、高电导率、高离子传输速率和高机械强度的特征。例如，该复合物的比表面积(通过复合物的总质量或总重量标准化)可以为：约20m2 g-1或更多，约25m2 g-1或更多，约30m2 g-1或更多，约35m2 g-1或更多，约40m2g-1或更多，约45m2 g-1或更多，约50m2 g-1或更多，约55m2 g-1或更多，约60m2 g-1或更多，约65m2 g-1或更多，约70m2 g-1或更多，约75m2 g-1或更多，或约80m2 g-1或更多，和至多约90m2g-1或更多。在一些实施方案中，该石墨烯框架包括有孔石墨烯片和(无孔)石墨烯片的互连多孔网络，其中(无孔)石墨烯片基本上没有纳米孔并且选择性地加载有或结合有电化学活性材料，而有孔石墨烯片基本上不含电化学活性材料。在一些实施方案中，石墨烯片相对于有孔石墨烯片的质量比或重量比为至多约1.5/1、至多约1.3/1、至多约1/1、至多约0.8/1、至多约0.6/1、或至多约0.4/1。在一些实施方案中，石墨烯片相对于有孔石墨烯片的质量比或重量比小于约1/1。互连的多孔网络包括或限定大孔，其中在有孔石墨烯片和无孔石墨烯片之间的大孔具有从亚微米到几微米范围的尺寸，例如从约5nm，从约10nm，从约100nm，或从约500nm，直至约1μm，直至约5μm，直至约10μm或更多，以及由单层或几层石墨烯片构成的孔壁。另外，有孔石墨烯片具有在有孔石墨烯片中形成的基面或面内纳米孔，并且所述纳米孔可具有在例如以下范围内的尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：从约1nm，从约2nm，从约3nm，从约4nm，或从约5nm，直至约10nm，直至约20nm，直至约50nm，直至约100nm或更多。例如，基面纳米孔可具有如下尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：约1nm至约100nm，约1nm至约50nm，约1nm至约20nm，约1nm至约10nm，约1nm至约5nm，约1nm至约4nm，约1nm至约3nm，或约1nm至约2nm。作为另一个例子，基面纳米孔可具有如下尺寸(或峰值尺寸或平均尺寸)：至多或小于约1nm；至多或小于约1.5nm；至多或小于约2nm；至多或小于约3nm；至多或小于约5nm；至多或小于约10nm；至多或小于约20nm；或至多或小于约50nm。石墨烯框架中的电化学活性材料的质量加载(相对于石墨烯框架和电化学活性材料的复合物的总重量)可以为：约30重量％或更多，约35重量％或更多，约40重量％或更多，约45重量％或更多，约50重量％或更多，约55重量％或更多，约60重量％或更多，约65重量％或更多，约70重量％或更多，约75重量％或更多，约80重量％或更多，或约85重量％或更多，以及至多约90重量％或更多。
所得复合物可用作能量存储装置、电容性脱盐装置和水净化装置等各种应用中的电极材料。例如，在一些实施方案中并参考图6，电池600包括一对电极，具体是阳极604和阴极608，以及设置在阳极604和阴极608之间的电解质606。在阳极604和阴极608之间还设置分隔体612。
阳极604或阴极608中的至少一个包括复合物或者由复合物形成，所述复合物包括如本文所述的与电化学活性材料结合的石墨烯框架。在一些实施方案中，电化学活性材料的质量加载大于约1mg cm-2，例如约5mg cm-2或更大，或约10mg cm-2或更大。例如，电化学活性材料的质量加载可以大于约10mg cm-2且直至约25mg cm-2或更多，例如至少约11mg cm-2，至少约12mg cm-2，至少约13mg cm-2，至少约14mg cm-2，至少约15mg cm-2，至少约16mg cm-2，至少约17mg cm-2，至少约18mg cm-2，至少约19mg cm-2，至少约20mg cm-2，至少约21mg cm-2，或至少约22mg cm-2，并且阳极604或阴极608中至少一个的特征可在于如下面积容量：至少约1mAh cm-2，至少约1.5mAh cm-2，至少约2mAh cm-2，至少约2.5mAh cm-2，至少约3mAh cm-2，至少约3.5mAh cm-2，或至少约3.9mAh cm-2，并且至多约4.5mAh cm-2或更多；以及如下的面积电流：至少约100mA cm-2，至少约150mA cm-2，至少约200mA cm-2，至少约250mA cm-2，至少约300mA cm-2，至少约350mA cm-2，至少约400mA cm-2，或至少约440mA cm-2，以及至多约500mA cm-2或更多。
在一些实施方案中，阳极604或阴极608中的至少一个的电极材料由石墨烯框架复合物组成或基本上由石墨烯框架复合物组成。在一些实施方案中，阳极604或阴极608中的至少一个基本上不含粘合剂和导电添加剂，使得与电化学活性材料结合的石墨烯框架构成电极的至少约90重量％、至少约93重量％、至少约95重量％、或至少约98重量％(相对于除集流体之外的电极的总重量)。如图6所示，电池600还包括一对集流体602和610，并且阳极604和阴极608分别连接到集流体602和610。同时，阳极604和集流体602(或阴极608和集流体610)可以对应于电池600的电极结构。还考虑可以在一些实施方案中省略集流体602和610中的任一个或两个。
实施例
下面的实施例描述了本公开的一些实施方案的具体方面，以进行说明和为本领域普通技术人员提供描述。实施例不应被解释为限制本公开，因为实施例仅提供用于理解和实践本公开的一些实施方案的具体方法。
方法
T-Nb2O5和石墨烯气凝胶电极的合成。根据改进的Hummers方法，通过天然石墨鳞片(约100目；Sigma-Aldrich)的氧化制备氧化石墨烯(GO)。如下合成可溶液加工的有孔氧化石墨烯(HGO)。简而言之，将约5mL的约30％H2O2水溶液与约50mL的约2mg mL-1 GO水分散体混合，然后在搅拌下于约100℃分别加热约0.5小时、约1.0小时和约2.0小时。通过离心和洗涤上述混合物来纯化刚制备的HGO，以便除去残留的H2O2并且然后再次分散在去离子(DI)水中。使用HGO连同原生GO片作为构建块用于后续杂化阶段。
使用两阶段杂化工艺制备T-Nb2O5/GF或T-Nb2O5/HGF复合物。在典型过程中，将约50mg无水NbCl5(99.9％，Sigma-Aldrich)溶解在约10mL乙醇中，同时在单独的小瓶中制备约0.7mL的约2mg mL-1的GO在约10mL乙醇中的溶液。将两种溶液在冰浴中冷却以防止不受控制的水解。然后将两种溶液混合在一起，同时缓慢注入约0.5mL油胺(Sigma-Aldrich)并在磁力搅拌下在油浴中在约75℃下加热约6小时。将水解过程后的中间产物离心并洗涤四次以除去过量的油胺和离子，然后冷冻干燥，并在氩气流下在约600℃退火约3小时。将获得的粉末样品(Nb2O5/G)分散到约2.5mL的约2mg mL-1GO或各种HGO(蚀刻时间为约0.5小时至约2.0小时)中，然后在磁力搅拌下稀释至约4mL。然后将过量的抗坏血酸钠加入该含水混合物中并在约100℃下加热约2小时以便将GO或HGO基复合物还原成水凝胶。将刚制备的水凝胶用去离子水洗涤四次以除去任何杂质并切成薄片。冷冻干燥后，将得到的气凝胶在约600℃于氩气流下退火约3小时，以进一步改善石墨烯的电导率。在第一对照实验中(图8b中的方法2)，在第一杂化阶段之后使用两阶段杂化方法而没有热退火。在第二对照实验中(补充图8c中的方法3)，使用单一阶段与GO/HGO混合：使在约10mL乙醇中的约50mg的NbCl5与在约10mL乙醇中的约3.2mL的约2mg mL-1GO/HGO混合，随后用相同的方法获得水凝胶。
对照Nb2O5复合物的合成。对照样品1：使用相同量的Nb2O5前体和GO制备T-Nb2O5和石墨烯粉末(Nb2O5/G)，随后在相同条件下冷冻干燥和热退火以获得相同的T-Nb2O5晶体结构。对照样品2：通过将Nb2O5前体和聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)在乙醇中混合，随后真空干燥和热退火，来制备T-Nb2O5和碳粉(Nb2O5/C)。
材料表征。通过扫描电子显微术(SEM，Zeiss Supra 40VP)、透射电子显微术(TEM，Titan S/TEM FEI)和X射线衍射(XRD)(Panalytical X'Pert Pro X射线粉末衍射仪)表征材料的形态和结构。使用488nm激光束在RM 2000显微共聚焦拉曼光谱仪(Horiba LABHR)上记录拉曼光谱。通过Micromeritics ASAP 2020测量BET表面积和DFT孔尺寸分布。在空气气氛中进行热重分析(TGA，PerkinElmer仪器Pyris Diamond TG/DTA)，以约10℃/分钟的加热速率从室温到约750℃。
电化学表征。独立式气凝胶被压制并直接用作工作电极，没有任何粘合剂或导电添加剂(振实密度：约2.0-2.2g cm-3)。通过混合约80重量％活性材料、约10重量％炭黑和的约10重量％的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)粘合剂(其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)来制备对照电极(Nb2O5/G和Nb2O5/C)。将上述混合物涂覆在铜(Cu)箔上之后，将电极在约120℃下真空干燥约12小时以除去溶剂，然后冲压成圆盘并压制。通过在水和氧气含量保持低于约0.1ppm的填充氩气的手套箱中组装2025硬币电池进行电化学性能。使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的约1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质(EC/DMC，约1:1体积比，BASF，USA)。对于质量相关性的研究，电极材料的典型面积质量加载为约1mg cm-2、约6mg cm-2、约11mg cm-2、约16mg cm-2和约22mg cm-2。使用Li金属作为对电极和参比电极并且使用Nb2O5基复合物作为工作电极进行半电池测试。在多通道电池测试系统(LANDCT2001A)中进行恒电流充电/放电循环。使用来自Princeton Applied Research的VersaSTAT 4进行循环伏安法和电化学阻抗谱分析(EIS)。在开路电位下进行EIS测量，其中正弦信号的频率范围是约1MHz至约100mHz，幅度为约10mV。
表2.高功率插嵌基阳极的比较
Figure BDA0002052270200000281
注：所有重量容量均由活性材料(复合物)标准化；括号中的容量通过包括导电添加剂和粘合剂的电极的总质量标准化。
表3.具有各种孔隙率的电极(约6mg cm-2)的动力学参数
电极 Re(Ω) Rct(Ω) σ(ΩHz<sup>1/2</sup>)
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/GF 2.1 25 43
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/HGF-0.5 2.1 20 35
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/HGF-1.0 1.9 17 26
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/HGF-2.0 1.8 16 20
表4.具有各种面积质量加载的电极的动力学参数
Figure BDA0002052270200000291
如本文中所使用的，单数名词“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物，除非上下文另有明确规定。因此，例如对物体的引用可包括多个物体，除非上下文另有明确指示。
如本文所使用的，术语“组”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可以包括单个物体或多个物体。
如本文所使用的，术语“连接”、“连接的”和“连接”是指操作性联结或连结。连接的物体可以彼此直接联结或者可以彼此间接地联结，例如经由一个或多个其它物体。
如本文所使用的，术语“尺寸”是指物体的特征尺寸。因此，例如，圆形或球形的物体的尺寸可以指该物体的直径。在非圆形或非球形物体的情形中，该物体的尺寸可以指对应的圆形或球形物体的直径，其中所述对应的圆形或球形物体表现出或具有基本与所述非圆形或非球形物体基本相同的可导出或可测量的性质的特定组。当提及一组物体具有特定尺寸时，预期是所述物体可以具有在该特定尺寸附近的尺寸分布。因此，如本文所使用的，一组物体的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，例如平均尺寸、中值尺寸或峰值尺寸。
如本文所使用的，术语“基本”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，所述术语可以指事件或情况精确发生的情形以及事件或情况近似发生的情形。例如，当与数值结合使用时，所述术语可以指小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％或者小于或等于±0.05％。
另外，在本文中浓度、数量、比率和其它数值有时以范围形式呈现。应当理解，这种范围形式是为了方便和简洁而使用，并且应被灵活地理解为包括明确指定为范围极限的数值，而且也包括所有包含在该范围内的单个数值或子范围，如同明确指明了每个数值和子范围。例如，约1至约200的范围应被理解为包括明确提到的约1和约200的极限，而且也包括单个数值，例如约2、约3、和约4，以及子范围，例如约10到约50，约20到约100，等等。
虽然已经参考本公开的具体实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员应理解，可以进行各种改变，并且可以替代等同物而不脱离由所附权利要求书限定的本公开的真实精神和范围。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一种或多种操作适应于本公开的目标、精神和范围。所有这些修改均意在落入所附权利要求书的范围内。特别地，虽然可能参考以特定顺序执行的特定操作来描述某些方法，但是将理解的是，可以对这些操作进行组合、分割或重新排序以形成等效的方法而不脱离本公开的教导。因此，除非本文特别指出，否则操作的顺序和组合不是本公开的限制。

Claims (21)

1.一种形成电极材料的方法，包括：
将电化学活性材料加载到无孔石墨烯片上，其中所述电化学活性材料是氧化铌(Nb2O5)；
将加载电化学活性材料的无孔石墨烯片与有孔氧化石墨烯片结合以形成混合物；和
在还原条件下处理该混合物以形成三维复合物石墨烯框架，所述三维复合物石墨烯框架包含无孔石墨烯片和有孔石墨烯片两者的互连多孔网络，以及在所述三维复合物石墨烯框架内的无孔石墨烯片和有孔石墨烯片之间的大孔，所述大孔的尺寸范围为100纳米至10微米，其中所述三维复合物石墨烯框架加载有电化学活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学活性材料包括阳极材料或阴极材料的纳米结构体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中加载所述电化学活性材料包括：
将电化学活性材料的前体加载到氧化石墨烯片上；和
在还原条件下处理加载前体的氧化石墨烯片以形成加载电化学活性材料的无孔石墨烯片。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有孔氧化石墨烯片具有尺寸至多100nm的基面纳米孔。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括通过将氧化石墨烯片暴露于蚀刻剂来形成所述有孔氧化石墨烯片。
6.根据权利要求1所述的方法，其中处理所述混合物包括：
在还原剂的存在下加热所述混合物以形成包括电化学活性材料的凝胶；和
加热所述凝胶以形成复合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯框架包括有孔石墨烯片和无孔石墨烯片两者的互连多孔网络。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述电化学活性材料选择性地加载到所述无孔石墨烯片上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合物中的电化学活性材料的质量加载为50重量％或更多。
10.一种电极结构，该电极结构包含：
三维复合物石墨烯框架，其包括无孔石墨烯片和有孔石墨烯片两者的互连多孔网络，以及在所述三维复合物石墨烯框架内的无孔石墨烯片和有孔石墨烯片之间的大孔，所述大孔的尺寸范围为100纳米至10微米；和
加载到石墨烯框架上的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料是氧化铌(Nb2O5)。
11.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述电化学活性材料被选择性地加载到所述无孔石墨烯片上。
12.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述复合物中的所述电化学活性材料的质量加载为50重量％或更多。
13.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述复合物中的所述电化学活性材料的质量加载为70重量％或更多。
14.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述电化学活性材料包括纳米结构体。
15.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述有孔石墨烯片具有尺寸至多100nm的基面纳米孔。
16.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述无孔石墨烯片相对于所述有孔石墨烯片的质量比为至多1.5/1。
17.根据权利要求10所述的电极结构，其中所述复合物的比表面积为50m2 g-1或更大。
18.根据权利要求10所述的电极结构，还包括集流体，其中所述复合物连接到所述集流体。
19.一种能量存储装置，包括：
第一电极；
第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的电解质，
其中所述第一电极或第二电极中的至少一个包括：
三维复合物石墨烯框架，所述三维复合物石墨烯框架包括无孔石墨烯片和有孔石墨烯片两者的互连多孔网络，以及在所述三维复合物石墨烯框架内的无孔石墨烯片和有孔石墨烯片之间的大孔，所述大孔的尺寸范围为100纳米至10微米；和
加载到石墨烯框架上的电化学活性材料，其中所述电化学活性材料是氧化铌(Nb2O5)。
20.根据权利要求19所述的能量存储装置，其中所述电化学活性材料被选择性地加载到所述无孔石墨烯片上。
21.根据权利要求19所述的能量存储装置，其中所述复合物中的电化学活性材料的质量加载为50重量％或更多。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11189825B2 (en) * 2015-11-13 2021-11-30 Nanograf Corporation Graphene-encapsulated electroactive material for use in a lithium ion electrochemical cell
WO2019212905A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Lyten, Inc. Lithium ion battery and battery materials
CN108767222B (zh) * 2018-05-25 2020-09-04 厦门大学 一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法
CN110323429A (zh) * 2019-07-08 2019-10-11 中南大学 五氧化二铌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法
US11309545B2 (en) 2019-10-25 2022-04-19 Lyten, Inc. Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries
US11342561B2 (en) 2019-10-25 2022-05-24 Lyten, Inc. Protective polymeric lattices for lithium anodes in lithium-sulfur batteries
US11398622B2 (en) 2019-10-25 2022-07-26 Lyten, Inc. Protective layer including tin fluoride disposed on a lithium anode in a lithium-sulfur battery
US11489161B2 (en) 2019-10-25 2022-11-01 Lyten, Inc. Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes
CN111082040A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 上海交通大学 核壳结构T-Nb2O5@C复合材料的制备方法及应用
WO2023141115A2 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Georgia Tech Research Corporation High temperature-phase niobium pentoxide (h-nb2o5) based electrodes for high-power lithium-ion

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US8551650B2 (en) * 2011-05-12 2013-10-08 Northwestern University Graphene materials having randomly distributed two-dimensional structural defects
KR101890003B1 (ko) * 2011-05-12 2018-08-20 노쓰웨스턴유니버시티 랜덤하게 분포된 2차원 구조 결함을 갖는 그래핀 재료
WO2012165358A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
WO2014115669A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 東レ株式会社 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法
US20150333319A1 (en) * 2013-01-23 2015-11-19 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, and positive electrode material for lithium ion cell
US9673454B2 (en) * 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
WO2015069332A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
ES2538604B1 (es) * 2013-11-22 2016-04-20 Universitat De València Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de COF para su uso como supercapacitores
WO2016030811A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, electronic device, and graphene
CN105789569B (zh) * 2014-12-19 2019-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级结构复合材料及其制备和应用
ES2881433T3 (es) 2015-03-09 2021-11-29 Univ California Marcos de grafeno solvatado como ánodos de alto rendimiento para baterías de iones de litio
US10689537B2 (en) 2015-05-26 2020-06-23 The Regents Of The University Of California Dispersions of holey graphene materials and applications thereof
US20170200940A1 (en) * 2016-01-12 2017-07-13 Hk Graphene Technology Corporation Nannoparticle/porous graphene composite, synthesizing methods and applications of same
EP3408858A4 (en) 2016-01-26 2019-09-11 The Regents of the University of California GRAPHENE STRUCTURES FOR SUPERCONDENSATORS

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