KR20210031981A - 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 소량의 도전 보조제로 고출력 및 장수명의 이차 전지를 실현할 수 있는 이차 전지용 전극을 얻는 것이다. 본 발명은 그래핀과, 적어도 리튬과 니켈을 포함하는 이차 전지용 활물질 입자를 포함하는 합제층을 갖는 이차 전지용 전극이며, 하기의 방법에 의해 특정되는 해당 이차 전지용 전극의 단면에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 애스펙트비가 2.0 이상인 이차 전지용 전극이다. 도전 재료 부분의 특정 방법: (1) 주사 확산 저항 현미경법으로 합제층 부분의 확산 저항값을 취득한다. (2) 상기 확산 저항값의 전체 데이터수를 N으로 했을 때에, 확산 저항값을 작은 순으로 재배열하여, 0.1N번째(0.1N의 소수점 이하는 잘라서 버림)의 확산 저항값을 R로 하고, 0.7R을 역치로 하여 확산 저항값의 2차원 데이터에 대하여 2치화 처리를 행하고, 얻어진 2치화 화상에 있어서 0.7R 이하의 저항값을 갖는 부분을 도전 재료 부분으로 한다.

Description

이차 전지용 전극 및 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 전지, 전고체 전지 등의 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 휴대 전화기 등의 휴대 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 가정용 축전 용도로, 리튬 이온 전지, 전고체 전지 등의 이차 전지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이차 전지의 활물질 재료에는 금속 산화물 등의 전자 도전성이 모자라는 재료가 사용되기 때문에, 전자 도전성을 부여하기 위해서, 활물질 재료 이외에 탄소 재료 등의 도전 보조제가 첨가된 전극이 사용되고 있다.
이차 전지의 큰 과제의 하나로서 수명의 향상, 즉 충방전을 반복한 경우에 있어서의 전지 용량의 유지를 들 수 있다. 반복 사용에 의해 전지 용량이 저하되는 원인의 하나는 전자 전도성의 저하이다. 초기에는 전극이 밀하게 채워져 있기 때문에 전자 전도성에 문제는 없지만, 충방전을 반복함으로써 활물질이 팽창·수축하고, 전극에 공극이 발생한 것에 더하여 전해액과의 분해 생성물에 의한 절연체의 피막이 형성됨으로써, 전자 도전성이 극단적으로 저하되고, 그 결과 전지 용량이 저하된다. 이러한 전지 용량의 저하를 방지하기 위해서는, 초기에 활물질 간을 견고하게 연결하는 도전 네트워크를 형성하여, 활물질의 팽창·수축에 저항해서 이 네트워크를 유지하는 것이 중요하다고 생각된다.
이 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는 주사형 전자 현미경에 의해 얻어진 부극의 표면 사진을 화상 해석함으로써 얻어지는 도전 보조제의 응집체의 평균 입경, 평균 면적 및 애스펙트비를 일정 범위로 규정함으로써, 도전 네트워크를 개량하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 전극 단면의 탄소의 매핑 화상을 해석함으로써 얻어진 도전 보조제의 응집체의 크기, 분포 상태 및 전극의 저항값을 일정 범위로 규정함으로써, 도전 네트워크를 개량하는 것이 제안되어 있다.
또한, 탄소에 대한 황의 원소비가 0.04 이상 0.12 이하인, 티오우레아를 함유하는 그래핀 조성물과, 전극 활물질과, 결합제를 함유하는 리튬 이온 전지용 전극(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이나, 금속 산화물을 포함하는 활물질 입자 및 도전제를 포함하는 활물질 함유층을 갖는 전극이며, 도전제에 귀속되는 저항값 1MΩ 이하의 영역에 포함되는 입자의 진원도의 가중 평균값은 0.05 이상 0.4 이하이고, 상기 진원도의 가중 평균값은 상기 입자의 면적에 의해 가중되어 있는 전극(예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-14838호 공보 일본 특허 공개 제2015-215947호 공보 일본 특허 공표 제2016-500895호 공보 일본 특허 공개 제2018-160418호 공보
특허문헌 1에서는, 1차 입자가 응집한 상태의 탄소 재료를 사용하고 있기 때문에, 전극 내에 있어서도 탄소 재료가 응집체로 존재한다. 응집체가 전극 내에 있어서 일정 범위보다 큰 덩어리로 존재하는 경우, 활물질과 도전 보조제가 접촉하지 않는 부분의 비율이 커지고, 활물질 표면의 전자 저항이 증대하기 때문에 전지의 출력이 저하된다. 또한 이렇게 덩어리로 존재한 경우에는, 반복 사용함으로써 용량이 극단적으로 저하된다.
특허문헌 2에서는 2차 입자가 응집체인 카본 블랙을 사용하고 있기 때문에, 응집체의 최대 단면적이 400㎛2 이상 1000㎛2 이하로 매우 크고, 도전 보조제가 존재하지 않는 부분의 비율이 여전히 크기 때문에 전지의 출력 특성이 저하된다. 또한 반복 사용함으로써 용량이 극단적으로 저하된다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 전극은 고도전성이며 고분산성의 그래핀에 의해 출력 특성 및 수명을 향상시킬 수 있지만, 근년의 이차 전지의 고용량화에 대하여, 활물질 간이나 도전 보조제끼리를 연결하는 근거리의 도전 네트워크가 또한 불충분하고, 한층더한 고출력화 및 고수명화가 요구되고 있다. 한편, 특허문헌 4에 기재된 전극은 관능기화된 그래핀 또는 카본 나노튜브를 사용함으로써, 진원도가 낮은(애스펙트비가 높은) 도전 네트워크를 형성하고 있지만, 또한 출력 특성 및 수명이 불충분한 과제가 있었다.
본 발명은 출력 및 수명을 향상시킨 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
그래핀과, 적어도 리튬과 니켈을 포함하는 이차 전지용 활물질 입자를 포함하는 합제층을 갖는 이차 전지용 전극이며,
하기의 방법에 의해 특정되는 해당 이차 전지용 전극의 단면에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 애스펙트비가 2.0 이상인 이차 전지용 전극.
도전 재료 부분의 특정 방법:
(1) 주사 확산 저항 현미경법으로 합제층 부분의 확산 저항값을 취득한다.
(2) 상기 확산 저항값의 전체 데이터수를 N으로 했을 때에, 확산 저항값을 작은 순으로 재배열하여, 0.1N번째(0.1N의 소수점 이하는 잘라서 버림)의 확산 저항값을 R로 하고,
0.7R을 역치로 하여 확산 저항값의 2차원 데이터에 대하여 2치화 처리를 행하고, 얻어진 2치화 화상에 있어서 0.7R 이하의 저항값을 갖는 부분을 도전 재료 부분으로 한다.
본 발명에 따르면, 고출력 및 장수명의 이차 전지를 실현할 수 있는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑 화상.
도 2는, 실시예 1-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상.
도 3은, 실시예 1-2에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑 화상.
도 4는, 실시예 1-2에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상.
도 5는, 비교예 1-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑 화상.
도 6은, 비교예 1-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상.
도 7은, 실시예 2-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑 화상.
도 8은, 실시예 2-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상.
도 9는, 실시예 2-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑의 모델도.
도 10은, 비교예 2-2에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상.
<이차 전지용 전극>
본 발명의 이차 전지용 전극(이하, 단순히 「전극」이라고 하는 경우가 있다)은 그래핀과, 이차 전지용 활물질 입자를 포함하는 합제층을 갖는다.
〔그래핀〕
본 발명의 이차 전지용 전극에 있어서는 도전 보조제로서, 얇고, 면 형상이며, 단위 중량당의 도전 패스가 많고, 전극 내에 있어서 견고한 도전 네트워크를 형성하기 쉬운 그래핀을 사용한다. 그래핀이란, 협의로는 1 원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트(단층 그래핀)를 가리키지만, 본 명세서에 있어서는 단층 그래핀이 적층된 박편상의 형태를 갖는 것도 포함하여 그래핀으로 칭한다. 또한, 산화 그래핀도 마찬가지로, 적층한 박편상의 형태를 갖는 것도 포함한 호칭으로 한다.
본 발명에 사용하는 그래핀의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다. 그래핀의 두께가 100nm 이하이면, 유연성이 향상되고, 이차 전지용 활물질 입자와 면에서 접촉하기 쉬워지는 점에서, 보다 견고한 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 그래핀의 두께는 이하와 같이 하여 구한 값을 사용한다. 먼저, 후술하는 방법에 의해 합제층으로부터 분리한 그래핀을, N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 0.002질량％로 희석하고, 유리 기판 상에 적하, 건조한다. 그리고, 기판 상의 그래핀을 입체 형상의 측정이 가능한 레이저 현미경으로 관찰하고, 개개의 그래핀에 대해서 두께를 측정한다. 개개의 그래핀의 두께에 편차가 있는 경우에는, 면적 평균을 구한다. 이렇게 랜덤으로 50개의 그래핀에 대하여 두께를 산출하고, 그의 평균값을 그래핀의 두께로 한다.
그래핀의 면 방향의 크기에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다. 그래핀의 면 방향의 크기가 0.5㎛ 이상이면, 그래핀의 응집을 억제하고, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래핀의 면 방향의 크기가 50㎛ 이하이면, 활물질 입자와 접하는 부분이 늘어나는 점에서 전자 저항이 작아져, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 그래핀의 면 방향의 크기는 후술하는 방법에 의해 합제층으로부터 분리한 그래핀을, 레이저 현미경을 사용하여 배율 1,000배로 확대 관찰하고, 무작위로 선택한 100개의 그래핀에 대하여 각각 면적 S를 측정하고, 2×(S/π)1/2에 의해 얻어지는 값의 산술 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
그래핀의 비표면적은 그래핀의 두께와 그래핀의 박리도를 반영하고 있다. 그래핀의 비표면적이 클수록 그래핀이 얇고, 박리도가 높은 것을 나타내고 있다. 그래핀의 비표면적이 클수록, 즉 박리도가 높을수록 전극의 도전성 네트워크를 형성하기 쉬워지는 한편, 응집하기 쉬워지기 때문에 분산성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 그래핀은 BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 100㎡/g 이상 200㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 130㎡/g 이상 180㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 측정법은 JIS Z8830:2013 내에 기재된 방법으로 행하고, 흡착 가스양의 측정 방법은 캐리어 가스법으로, 흡착 데이터의 해석은 1점법으로 행하는 것으로 한다.
본 발명에서 사용하는 그래핀은 X선 광전자 분광 분석에 의해 측정된 탄소에 대한 산소의 원소비(O/C비)가 0.08 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 그래핀 표면의 산소 원자가 너무 적으면 분산성이 나빠진다. 그래핀의 O/C비는 보다 바람직하게는 0.12 이상 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 0.14 이상 0.17 이하이다. 그래핀의 O/C비가 0.08 이상이면, 분산성을 향상시킬 수 있고, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래핀의 O/C비가 0.30 이하이면, 충분히 환원되어 π 전자 공액 구조에 의해 도전성을 보다 향상시킬 수 있고, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
그래핀 표면의 산소 원자는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 에테르 결합(-C-O-C-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에폭시기 등의 산소 원자를 함유하는 극성이 높은 관능기에서 유래한다. 또한, 그래핀에 표면 처리제를 부여하는 경우가 있지만, 그래핀 자체의 관능기뿐만 아니라, 이러한 표면 처리제가 갖는 관능기에서 유래되는 산소 원자도 「그래핀 표면의 산소 원자」에 포함하는 것으로 한다. 즉, 표면 처리제가 부여된 그래핀에 있어서는, 표면 처리제 처리 후의 표면의 O/C비가 상기 범위인 것이 바람직하다.
X선 광전자 분광 분석에서는, 초고진공 중에 둔 시료 표면에 연X선을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다. 이 광전자를 와이드 스캔으로 측정하고, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값을 구함으로써, 물질 표면의 원소 정보가 얻어진다. 또한, 피크 면적비를 사용하여 원소비를 정량할 수 있다.
O/C비는, 예를 들어 화학 박리법을 사용한 경우에는, 원료가 되는 산화 그래핀의 산화도를 바꾸거나 표면 처리제의 양을 바꾸거나 함으로써 컨트롤하는 것이 가능하다. 산화 그래핀의 산화도가 높을수록 환원 후에 남는 산소의 양도 많아지고, 산화도가 낮으면 환원 후의 산소량이 낮아진다. 산성기가 있는 표면 처리제의 부착량이 많아질수록 산소량을 많게 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 그래핀은 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 용매와의 친화성을 갖는 표면 처리제가 그래핀 표면에 부착되어 이루어지는 것이 바람직하고, 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 페닐기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 3-클로로아닐린, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 1-나프틸아민, 도파민염산염 또는 그의 중화염 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
〔섬유상 카본〕
본 발명의 이차 전지용 전극에 있어서는, 도전 보조제로서 섬유상 카본을 포함하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서 그래핀만을 포함하는 경우, 건조에 의한 용매 제거 등의 제조 공정에 있어서 일부 응집하는 경우가 있다. 그래핀에 섬유상 카본을 조합함으로써, 그래핀에 섬유상 카본이 π-π 상호 작용에 의해 가교되기 때문에, 그래핀이나 섬유상 카본끼리의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 카본에 의해 활물질 입자끼리도 가교되고, 또한 면 형상의 그래핀에 의해 가교 부분이 보강되기 때문에, 전극 전체에 걸쳐서 견고한 3차원적인 도전 네트워크의 형성이 가능하게 된다.
섬유상 카본으로서는, 예를 들어 단층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 카본 나노튜브를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 된다. 기상 성장 탄소 섬유로서는, 예를 들어 "VGCF"(등록 상표)(쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
섬유상 카본은 유연하고 분산되기 쉬운 형상인 것이 바람직하다. 그 관점에서, 본 발명에 사용되는 섬유상 카본의 외경은 3.0nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 5.0nm 이상 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 카본의 외경이 3.0nm 이상이면, 반데르발스힘에 의한 응집으로 발생한 번들을 풀기 쉽고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유상 카본의 직경이 50nm 이하이면, 유연성이 높고, 활물질 입자 간이나 도전 보조제 간의 도전 네트워크를 보다 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 전극 제작 시에 발생하는 응력을 저감시킬 수 있고, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유상 카본의 직경이란, 섬유상 카본의 섬유 직경(외경)이고, 후술하는 방법에 의해 합제층으로부터 분리한 섬유상 카본을 전계 방출형 주사 현미경(FE-SEM)을 사용하여 배율 100,000배로 확대 관찰하고, 무작위로 선택한 섬유상 카본 50개의 외경을 측정하고, 그의 산술 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
섬유상 카본의 섬유 길이는 5.0㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이가 5.0㎛ 이상이면 접촉 저항의 영향을 받기 어렵고, 도전 네트워크를 보다 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 길이가 50㎛ 이하이면, 분산성을 향상시켜 도전 네트워크를 보다 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유상 카본의 섬유 길이는 후술하는 방법에 의해 합제층으로부터 분리한 섬유상 카본을, 전계 방출형 주사 현미경(FE-SEM)을 사용하여 배율 50,000배로 확대 관찰하고, 무작위로 선택한 섬유상 카본 50개의 길이를 측정하고, 그의 산술 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
섬유상 카본의 비표면적은 90㎡/g 이상 350㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 90㎡/g 이상이면, 도전성 네트워크를 보다 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적이 350㎡/g 이하이면, 용제에 분산시켜서 슬러리를 제작할 때의 용제량을 저감시킬 수 있고, 전극 형성 시의 밀착성이 향상되고, 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, BET 측정법은 섬유상 카본에 대하여 JIS Z8830:2013 내에 기재된 방법으로 행하고, 흡착 가스양의 측정 방법은 캐리어 가스법에 의해, 흡착 데이터의 해석은 1점법에 의해 행하는 것으로 한다.
〔이차 전지용 활물질 입자〕
본 발명에 사용하는 이차 전지용 활물질은 적어도 리튬과 니켈을 포함하는, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장·방출 가능한 이차 전지용 활물질이다. 이러한 이차 전지용 활물질의 일례로서는, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈을 망간·코발트 등의 전이 원소로 일부 치환한 3원계(LixNiyMnzCo1-y-zO2)(0.8≤x≤1.5, y≥0, z≥0, y+z≤1을 나타낸다.), 코발트·알루미늄으로 일부 치환한 3원계(LixNiyCozAl1-y-zO2)(0.8≤x≤1.5, y≥0, z≥0, y+z≤1을 나타낸다.), 혹은 고용체계 활물질 등을 사용할 수 있지만, 적어도 리튬과 니켈을 포함하고 있으면 되고, 상기에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하는 이차 전지용 활물질 입자의 평균 원형도 계수는 0.8 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 평균 원형도 계수가 0.8을 하회하면, 활물질의 주위에만 그래핀이 편재되는 경향이 있고, 활물질 간을 연결하는 효과가 약해져 견고한 도전 네트워크를 형성할 수 없게 된다. 원형도 계수는 입자의 면적을 4π배로 한 것을 둘레 길이의 2승으로 나눈 값이고, 이하의 식으로 표시된다.
원형도 계수=(4π×입자 면적)/(둘레 길이)2
평균 원형도 계수는, 개개의 입자 50개에 대하여 원형도 계수를 구하여 평균한 값이다.
여기서, 입자의 면적과 둘레 길이는 전극의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 복수 시야로 화상을 취득한다. 얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어로 해석함으로써 구할 수 있다. 화상 해석 소프트웨어로서는 임의의 소프트웨어를 사용하는 것이 가능하지만, 후술하는 마운테크사제의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View Ver.4.0과 같이 면적, 애스펙트비, 무게 중심 간 거리, 원형도 계수, 둘레 길이를 산출하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 수동으로 임의의 활물질 입자를 선택함으로써, 원형도 계수가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 이차 전지용 활물질 입자의 입경은 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1.0㎛를 하회하면 활물질의 비표면적이 커지고, 전자 전도성이 악화되기 때문에 전자 전도성이 나빠지고, 또한 전해액과의 반응성도 높아지기 때문에 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 20㎛를 상회하면 활물질 입자 내의 리튬 이온의 전도가 나빠지기 때문에 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, 활물질 입자의 입경은 메디안 직경을 나타내고, 활물질 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 랜덤으로 활물질 입자 100개의 직경을 측정하고, 중앙값을 취한 것이다. 여기서 활물질 입자의 직경이란, 관찰된 개개의 활물질 입자의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 상가 평균값이다.
또한, 전극에 포함되는 활물질 입자의 메디안 직경을 직접 측정하는 경우에는, 전극의 표면을 SEM 관찰하고, 표면에 나타나 있는 100개의 활물질 입자의 직경을 측정하고, 메디안 직경을 산출할 수 있다.
본 발명에 사용하는 이차 전지용 활물질 입자는 조립체인 것이 바람직하고, 조립체인 활물질은 표면이 요철 형상이 되는 경향이 있고, 정극 활물질과 도전 보조제가 접하는 면을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 인출하는데 바람직하다. 조립체란 분체를 분산시킨 슬러리를 분무 건조 등으로 구상으로 조립한 입자를 의미한다. 조립체로서 적합하게 사용되는 정극 활물질에는 3원계(LiNixMnyCo1-x-yO2)나 LiNixCoyAl1-x-yO2 등이 있다.
〔분산제〕
본 발명의 이차 전지용 전극은 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 분산제란, N-메틸피롤리돈(NMP)에 그래핀 또는 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료를 균일하게 분산 가능한 재료를 말한다. 분산제를 사용함으로써, 섬유상 카본 및 그래핀의 분산성을 보다 향상시켜 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 분산제는 섬유상 카본 및 그래핀 각각의 분산성을 보다 향상시킬 뿐만 아니라, 후술하는 전극화 공정에서 나타내는 고전단이 발생하는 조건화에서 페이스트 제작을 행함으로써, 그래핀에 전단력이 가해지고, 박리가 보다 재촉되기 때문에, 최종적인 합제층에 있어서의 활물질 입자 간을 연결하는 도전 네트워크 형성에 유효해지고, 후술하는 원형도 계수비나 평균 무게 중심 간 거리를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 에틸셀룰로오스 등 내산화성이 우수한 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 포함해도 된다.
분산제의 함유량은, 섬유상 카본 및 그래핀의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 함유량이 5질량부 이상인 경우, 섬유상 카본 및 그래핀의 분산성을 보다 향상시켜, 출력 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 분산제의 함유량이 50중량부 이하인 경우, 합제층의 고저항화를 억제할 수 있고, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
〔합제층〕
합제층은 이차 전지용 활물질 입자와 그래핀을 포함하고, 전형적으로는 추가로 결합제를 포함한다. 합제층의 그래핀 및 이차 전지용 활물질은 전술한 것을 사용할 수 있다. 결합제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체, 혹은 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무 등의 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 결합제는 너무 적으면 결착 강도가 약해지고, 너무 많으면 저항이 커지기 때문에, 합제층 중에 있어서의 결합제의 함유량은 이차 전지용 활물질 입자에 대하여 0.10질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.20질량％ 이상 1.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.20질량％ 이상 0.75질량％ 이하인 것이 도포 시공성 및 에너지 밀도 향상을 함에 있어서 더욱 바람직하다.
합제층 중의 그래핀의 함유량은, 이차 전지용 활물질 입자에 대하여 0.10질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 1.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이상 0.75질량％ 이하인 것이 도포 시공성과 전지 특성을 양립함에 있어서 더욱 바람직하다.
합제층 중에는 섬유상 카본을 포함하는 것이 바람직하고, 합제층 중의 섬유상 카본의 함유량은, 이차 전지용 활물질 입자 100질량부에 대하여 0.10질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.15질량부 이상 1.50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20질량부 이상 0.50질량부 이하인 것이 도포 시공성과 전지 특성을 양립함에 있어서 더욱 바람직하다.
또한, 합제층 중에 존재하는 그래핀이나 섬유상 카본, 전극 재료의 물성 또는 함유량을 분석하는 경우에는, 이하와 같이 전극 재료와 그래핀 및 섬유상 카본을 분리한다. 먼저 전지를 Ar 글로브 박스 내에서 해체하고, 전극을 디메틸카르보네이트로 세정하고, Ar 글로브 박스의 사이드 박스 내에서 1시간 진공 건조를 행한다. 다음으로 스파튤러를 사용하여 집전박으로부터 합제층을 박리하고, 얻어진 분체를 N-메틸피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매에 용해시키고, 여과를 행함으로써 여과물(이차 전지용 활물질 입자, 도전 보조제, 용매)과 여과액(용매, 기타)으로 분리한다.
여과액을 진공 건조함으로써 얻어지는 농축 건고물에 대해서, 푸리에 변환 적외 분광법(약칭 FT-IR)이나 핵자기 공명(약칭 NMR)을 사용한 분석에 의해, 결합제나 분산제의 구조와 함유량을 산출할 수 있다. 단, 분산액 등의 원료 중의 함유량이 기지이고, 합제층 중에 있어서도 그 함유량이 변화하지 않는 경우에는, 원료 중의 함유량을 합제층 중의 함유량으로 해도 된다.
얻어진 여과물을 진공 건조시키고, 다시 여과물 중량에 대하여 5배량의 용매를 첨가하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사) 혹은 습식 제트 밀 등의 강한 전단력이 걸리는 장치를 사용하여 이차 전지용 활물질 입자에 부착된 도전 보조제를 분리시킨다. 얻어진 처리물을 건조, 중량 측정 후, 염산 및 질산 등의 산을 사용함으로써 이차 전지용 활물질 입자를 용해하고, 여과를 행함으로써 여과물(도전 보조제)과 여과액(전극 활물질의 용해물, 물)으로 분리한다. 또한 여과물을 물로 세정한 후, 건조하고, 중량을 측정함으로써 합제층 중의 그래핀의 함유량, 물성을 측정할 수 있다.
또한, 얻어진 도전 보조제를 전술한 방법에 의해 분석함으로써, 그래핀의 두께, 면 방향의 크기, 섬유상 카본의 섬유 직경, 섬유 길이를 산출할 수 있다. 또한, 얻어진 도전 보조제를 에폭시 수지로 포매하고, 이온 밀링으로 단면 가공한 뒤에, SEM 관찰하고, 각각의 도전 보조제 100개의 면적으로부터 면적비를 구한다. 면적을 구하는 샘플링 수가 많을수록 면적비는 체적비에 근사하고, 또한 동일한 원소의 경우(예를 들어 카본의 경우), 비중이 동일해지기 때문에 체적비=질량비가 되어 면적비가 질량비가 되기 때문에, 전술한 질량과 면적비로부터 그래핀과 섬유상 카본 각각의 함유량을 구할 수 있다. 단, 분산액 등의 원료 중의 함유량이 기지이고, 합제층 중에 있어서도 그 함유량이 변화하지 않는 경우에는, 원료 중의 함유량을 합제층 중의 함유량으로 해도 된다.
본 발명의 이차 전지용 전극은, 단면에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 애스펙트비가 2.0 이상이다. 본 발명에 있어서 전극의 단면에 있어서의 도전 재료 부분이란, 하기의 방법에 의해 특정되는 부분으로 한다.
〔도전 재료 부분의 특정 방법〕
(1) 먼저, 주사 확산 저항 현미경법(SSRM)으로 합제층 부분의 확산 저항값을 취득한다.
SSRM은 시료에 바이어스 전압을 인가하고, 표면을 도전성 탐침으로 주사하고, 저항값의 분포를 이차원적으로 계측함으로써 탐침 바로 아래의 확산 저항을 가시화하는 방법이다. 인가한 바이어스 전압은 탐침 바로 아래에서 급격하게 감쇠하기 때문에, 탐침 바로 아래의 저항만이 검출된다. 이러한 국소적인 저항을 확산 저항이라고 칭한다.
SSRM에 의한 측정의 전처리로서, 먼저 전극의 공극을 수지 재료로 채운다. 수지 재료는 에폭시 수지, 메타크릴산 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 그 후, 전극 단면을 가공하는 장치를 사용하여 단면 잘라내기를 행한다. 단면 가공을 행하는 장치로서는, 이온 밀링 장치를 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 가공면을 SSRM에 의해 주사함으로써, 전극 단면의 확산 저항값을 측정하는 것이 가능하게 된다. 측정에 의해 얻어진 확산 저항값의 이차원 데이터와, 이차원 데이터를 기초로 전극 단면의 매핑 화상을 얻을 수 있다. 확산 저항값의 이차원 데이터는 "Excel"(등록 상표)(마이크로소프트사) 등의 표 계산 소프트웨어를 사용하여 데이터 처리할 수 있다. 예를 들어 도 7에, 후술하는 실시예 2-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 매핑 화상을 도시한다. 도 7에 있어서, 부호(1)는 정극 활물질 입자, 부호(2)는 그래핀 및 섬유상 카본을 포함하는 도전 보조제, 부호(3)는 공극 및 결합제의 부분을 도시한다.
또한, 확산 저항값의 이차원 데이터로부터 집전체의 데이터를 제거하고, 합제층만의 데이터로 한다.
(2) 그리고, 해당 합제층 부분의 확산 저항값의 전체 데이터수를 N으로 했을 때에, 해당 데이터를 작은 순으로 재배열한 후, 0.1N번째(소수점 이하는 잘라서 버림)의 확산 저항값을 R로 한다. 0.7R을 역치로 하여 확산 저항값의 2치화 처리를 행하고, 얻어진 2치화 화상에 있어서 0.7R 이하의 저항값을 갖는 부분을 도전 재료 부분으로 한다. 예를 들어 도 8에, 후술하는 실시예 2-1에서 제작한 이차 전지용 전극의 2치화 화상을 도시한다. 흰 빛을 띤 부분의 부호(1)는 정극 활물질 입자이고, 회색 빛을 띤 부호(2)는 도전 보조제이다. 거무스름한 부분의 부호(3)는 공극 및 결합제이다. 도 9에 도 7의 매핑 화상의 모델도를 도시한다.
도 8은 도 7에 도시하는 매핑 화상을 2치화 처리한 화상이고, 도 8에 있어서 0.7R 이하의 저항값을 갖는 부분(도전 재료 부분)은 부호(4)로 나타내는 백색 부분이다.
2치화 처리란, 이차원 데이터에 어떤 역치를 마련하고, 그 역치를 경계로 2계조(1 혹은 0)로 변환하는 처리이다. 구체적으로는, Excel 등의 표 계산 소프트웨어를 사용하여 0.7R 이하의 확산 저항값을 나타내는 픽셀값을 1(백색)로 하고, 0.7R보다 넓어져 저항값이 높은 픽셀값을 0(흑색)으로 한다. 그 결과, 도전 재료 부분이 백색, 그 이외의 부분이 흑색이 된 2치화 화상(도 8 참조)이 얻어진다. 2차화 처리한 이차원 데이터를 화상으로 변환하는 경우에는, 예를 들어 화상 변환 소프트웨어 ImageJ(프리소프트웨어) 등을 사용할 수 있다.
도전 재료 부분의 평균 애스펙트비는 상기와 같이 하여 얻어진 2치화 화상을 화상 해석 소프트웨어로 읽어 들이고, 해석함으로써 구할 수 있다. 화상 해석 소프트웨어로서는 임의의 소프트웨어를 사용하는 것이 가능하지만, 마운테크사제의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View Ver.4.0과 같이 면적, 애스펙트비, 무게 중심 간 거리, 원형도 계수, 둘레 길이를 산출하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 일례로서 Mac-View Ver.4.0을 사용한 화상 해석의 수순을 나타낸다. 먼저, 2치화 처리를 행한 화상을 도입하고, 도전 재료 부분의 선택을 행한다. 입자의 선택은 자동 선택으로 행한다. 자동 선택은 취득 모드는 색차, 검출 허용량은 72(최고), 검출 확실도 0.5(우수함), 주사 밀도는 10(최고 밀도), 주사 횟수는 3회로 행한다. 자동 선택에 의해 도전 재료 부분의 선택이 완료된 후, 도전 재료 부분이 존재하고 있지 않은 개소(검은 부분)를 선택하고 있는 경우에는, 선택으로부터 해제한다. 그 후, 스케일 바를 기초로 스케일을 설정하고, 데이터를 등록함으로써 전처리는 완료가 되고, 전처리 데이터를 불러냄으로써 자동적으로 화상 해석이 행하여진다. 평균 애스펙트비 측정 시에는, 화상 해석 시에 면적이 0.5㎛2 이하인 도전 재료 부분은 해석으로부터 제외한다.
상술한 2치화 화상에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 애스펙트비는 활물질 간을 연결하는, 즉 반복 사용했을 때의 도전 네트워크를 유지하는 능력을 반영하고 있고, 2.0을 하회하면 반복 사용했을 때에 전자 저항이 커지는 경향이 있다. 당해 평균 애스펙트비는 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 애스펙트비가 너무 크면 분산성이 나빠지고, 오히려 저항이 증가하는 경우가 있는 점에서, 당해 평균 애스펙트비는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서 중의 애스펙트비란, 선택한 도전 재료 부분에 외접하는 사각형을 생각하여, 그의 면적이 최소가 되는 경우의 사각형의 긴 변을 긴 직경, 짧은 변을 짧은 직경으로 했을 때에 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 값이고, 선택된 도전 재료 부분의 모든 애스펙트비의 평균값을 평균 애스펙트비로 한다.
상술한 2치화 화상에 있어서의 도전 재료 부분의 긴 직경의 평균값을 이차 전지용 활물질 입자의 메디안 직경으로 나눈 값은, 평균 애스펙트비와 마찬가지로 활물질 간을 연결하는, 즉 반복 사용했을 때의 네트워크를 유지하는 능력을 반영하고 있고, 0.25 이상이 바람직하다. 0.25를 하회하면, 활물질에 대하여 도전 보조제가 짧기 때문에 반복 사용했을 때에 전자 저항이 커지는 경향이 있다. 당해 값은 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.35 이상이 더욱 바람직하다.
상술한 2치화 화상에 있어서의 도전 재료 부분의 원형도 계수는 0.20 이하인 것이 바람직하다. 원형도 계수는 입자의 면적을 4π배한 것을 둘레 길이의 2승으로 나눈 값이고, 이하의 식으로 표시된다.
원형도 계수=(4π×입자 면적)/(둘레 길이)2.
본 명세서에서는, 선택된 도전 재료 부분의 모든 평균값을 원형도 계수로 정의한다. 원형도 계수는 도전 재료 부분끼리의 응집의 정도를 반영하고 있고, 0.20을 초과하면 응집이 크고, 도전 보조제끼리가 응집하고 있는 부분의 비율이 커지고, 활물질 간의 전자 전도성이 악화된다. 당해 원형도 계수는 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.17 이하인 것이 가장 바람직하다.
상술한 2치화 화상에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 면적은 1.0㎛2를 하회하면 전극으로서의 전자 저항이 커지고, 1.6㎛2를 초과하면 에너지 밀도가 저감하는 점에서, 당해 면적률은 1.0％ 이상 1.6㎛2 이하인 것이 바람직하다.
상술한 2치화 화상에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 무게 중심 간 거리는 1.4㎛ 이상인 것이 바람직하다. 무게 중심 간 거리는, 어떤 도전 재료 부분의 무게 중심을 기준으로, 그 무게 중심으로부터 가장 가까운 도전 재료 부분의 무게 중심과의 거리를 무게 중심 간 거리로 하고, 선택된 도전 재료 부분의 모든 평균값을 평균 무게 중심 간 거리로 한다. 평균 무게 중심 간 거리는 전극 내에 있어서의 도전 재료 부분 간의 거리를 나타내고 있고, 1.4㎛를 하회하면 애스펙트비가 낮은 도전 보조제가 편석하고 있는 비율이 커지고, 반복 사용하여 공극이 생긴 때에 전자 저항이 커진다. 당해 무게 중심 간 거리는 1.7 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 도전 재료 부분의 원형도 계수, 평균 면적, 평균 무게 중심 간 거리는 전술한 애스펙트비를 구하는 것과 동일한 2치화 화상의 화상 해석 소프트웨어를 사용한 화상 해석에 의해 구할 수 있다.
〔원형도 계수비〕
또한, 면적이 0.5㎛2 이상인 입자의 평균 원형도 계수에 대한 면적이 0.5㎛2 미만인 입자의 평균 원형도 계수의 비(원형도 계수비)가 1.50 이상인 것이 바람직하다.
도전 재료 부분 중, 면적이 큰 입자와 면적이 작은 입자 각각의 도전 네트워크 형성에 대한 기여에 착안하였다. 면적이 작고 원형도 계수가 높은 부분은 전극의 표면으로부터 집전박까지 장거리의 도전 패스를 형성하는 역할을 갖고, 섬유상 카본이 합제층 중에 잘 분산될수록 면적이 0.5㎛2 미만인 입자의 평균 원형도 계수는 커진다. 또한, 면적이 크고 원형도 계수가 작은 부분은 활물질 입자나 도전 보조제끼리 등 근거리의 도전 패스를 형성하는 역할을 갖고, 그래핀이 합제층 중에 잘 분산될수록 면적이 0.5㎛2 이상인 입자의 평균 원형도 계수는 작아진다. 이들의 원형도 계수의 비는 그래핀과 섬유상 카본이 서로 잘 분산되어 있는 정도를 나타내고 있고, 1.50 이상으로 함으로써 견고한 도전 네트워크를 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 원형도 계수비가 1.50을 하회하면 그것들 중 어느 것이 응집하고 있고, 근거리와 장거리의 도전 패스의 역할 분담을 할 수 없어 견고한 도전 네트워크를 형성할 수 없게 되는 점에서, 출력 특성 및 수명이 저하된다.
〔집전체〕
본 발명의 이차 전지용 전극은 전형적으로는 전술한 합제층이 집전체 상에 형성되어 이루어지는 것이다. 집전체로서는 금속박 혹은 금속 메쉬가 바람직하게 사용되고, 특히 정극에서는 알루미늄박이, 부극에는 구리박이 바람직하게 사용된다.
〔이차 전지용 전극의 제조 방법〕
본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어 후술하는 그래핀 분산액 및 섬유상 카본 분산액을 제작한 후, 후술하는 전극화 공정에 의해 제조할 수 있다.
〔그래핀 분산액〕
본 발명에 사용되는 그래핀 분산액은 일례로서,
산화 그래핀과, 산성기를 갖는 표면 처리제를 용매 중에서 혼합하는 표면 처리 공정;
물을 포함하는 분산매에 분산된 산화 그래핀을 환원하는 환원 공정;
환원 공정을 거친 중간체 분산액과 유기 용매를 혼합하는 유기 용매 혼합 공정;
유기 용매를 포함하는 중간체 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s 이하로 교반 처리하는 강한 교반 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 또한, 후술하는 세정 공정이나 미세화 공정을 가져도 된다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 그래핀 분산액을 사용함으로써, 전술한 면적이 0.5㎛2 이상인 입자의 평균 원형도 계수나, 원형도 계수비, 평균 애스펙트비, 평균 무게 중심 간 거리를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
〔산화 그래핀〕
산화 그래핀의 제작법에 특별히 한정은 없고, 허머스법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한 시판하고 있는 산화 그래핀을 구입해도 된다.
산화 그래핀은 높은 분산성을 갖지만, 그 자체는 절연성으로 도전 보조제 등에 사용할 수는 없다. 산화 그래핀의 산화도가 너무 높으면, 환원하여 얻어지는 그래핀 분말의 도전성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 산화 그래핀의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자에 대한 탄소 원자의 비율은 0.5 이상인 것이 바람직하다. 산화 그래핀을 X선 광전자 분광법으로 측정할 때에는, 충분히 용매를 건조시킨 상태에서 행한다.
또한, 내부까지 그래파이트가 산화되어 있지 않으면, 환원했을 때에 박편상의 그래핀 분말이 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 산화 그래핀은 건조시켜서 X선 회절 측정을 했을 때에, 그래파이트 특유의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
산화 그래핀의 산화도는 흑연의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 산화 반응 시에 사용하는, 흑연에 대한 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 양이 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 흑연에 대한 질산나트륨의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.200 이상 0.800 이하인 것이 바람직하고, 0.250 이상 0.500 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.275 이상 0.425 이하인 것이 더욱 바람직하다. 흑연에 대한 과망간산칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 4.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔표면 처리 공정〕
표면 처리 공정에 있어서는, 산화 그래핀을 산성기를 갖는 표면 처리제와 혼합한다. 표면 처리제는 적어도 그의 일부가 그래핀의 표면에 부착되어서 존재하고 있음으로써, 그래핀의 분산성을 높이는 효과를 발휘하는 것이고, 유기 용매 중에 있어서의 그래핀의 양호한 분산화에 특히 유효하고, 최종적인 합제층에 있어서의 활물질 간을 연결하는 도전 네트워크 형성에 중요해진다.
여기서 산성기란, 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 니트로기, 카르복실기 또는 카르보닐기이다. 표면 처리제는 산성기, 즉 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 니트로기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 저분자 화합물의 쪽이 바람직하다.
그 중에서도 카테콜기를 갖는 화합물은 그래핀에 대한 접착성, 용매에 대한 분산성을 갖는 점에서, 표면 처리제로서 바람직하다. 카테콜기를 갖는 화합물로서는, 카테콜, 도파민염산염, 3-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, 4-(1-히드록시-2-아미노에틸)카테콜, 3,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 카페인산, 4-메틸카테콜 및 4-tert-부틸피로카테콜을 들 수 있다.
또한, 표면 처리제는 산성기에 더하여 염기성기를 갖고 있어도 되고, 특히 아미노기를 가짐으로써 분산성이 향상된다. 그 때문에, 카테콜기 및 아미노기의 양쪽을 갖는 화합물은 표면 처리제로서 특히 바람직하다. 이러한 화합물로서는 도파민염산염이 예시된다.
〔환원 공정〕
환원 공정에서는 물을 포함하는 분산매에 분산된 산화 그래핀을 환원한다. 환원 공정에서 사용하는 용매로서는 극성 용매가 바람직하고, 물, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 혹은 상기의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 상술한 표면 처리제 혼합 공정을 용매 중에서 행하는 경우에는, 당해 공정의 종료 후의 상태에서 그대로 환원 공정으로 이행하거나, 혹은 표면 처리제 혼합 공정에서 사용한 용매와 동일한 용매로 희석하여 환원하는 것이 바람직하다.
산화 그래핀을 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화학 환원이 바람직하다. 화학 환원의 경우, 환원제로서는 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있지만, 환원 후의 세정의 용이함으로부터 무기 환원제가 보다 바람직하다.
무기 환원제로서는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있고, 그 중에서 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨은 산성기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있으므로 용매에 대한 분산성이 높은 그래핀을 제조할 수 있고, 적합하게 사용된다.
〔세정 공정〕
환원 공정을 종료한 후, 바람직하게는 물로 희석하고 여과하는 세정 공정을 행함으로써, 그래핀의 순도가 향상되고, 그래핀이 물에 분산된 겔상의 분산액이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서는 최종적으로 완성한 그래핀 분산액 이외의, 그래핀 또는 산화 그래핀이 어떠한 분산매에 분산된 상태에 있는 제조 도중의 중간체를, 겔상의 것도 포함하여 편의적으로 모두 「중간체 분산액」이라고 칭하는 것으로 한다.
〔미세화 공정〕
환원 공정의 전후 또는 한중간에, 환원 공정의 전후 또는 환원 공정의 한중간의 중간체 분산액에 포함되는 산화 그래핀 또는 환원 후의 그래핀을 미세화하는 미세화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 그래핀 분산액을 얻기 위해서는, 산화 그래핀을 미세화한 상태에서 환원 공정을 행하는 것이 바람직한 점에서, 미세화 공정은 환원 공정의 전 또는 환원 공정의 한중간에 행하는 것이 바람직하다.
미세화 공정을 가함으로써, 산화 그래핀 또는 그래핀의 면 방향의 크기를 적절한 크기로 할 수 있다. 바람직한 크기에 대해서는 전술한 바와 같다. 미세화하는 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 복수의 비즈나 볼 등의 분쇄 미디어를 분산액과 혼합하고, 분쇄 미디어끼리를 충돌시킴으로써 얻어진다. 예로서, 압력을 인가한 중간체 분산액을 단체의 세라믹 볼에 충돌시키는 방법, 혹은 압력을 인가한 중간체 분산액끼리를 충돌시켜서 분산을 행하는 액-액 전단형의 습식 제트밀을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중간체 분산액에 초음파를 인가하는 방법도 미디어리스 분산법이며, 바람직한 방법이다.
미세화 공정에 있어서는, 미디어리스 분산법에 있어서의 처리 압력이나 출력이 높을수록 산화 그래핀 또는 그래핀이 미세화되는 경향이 있고, 처리 시간이 길수록 미세화되는 경향이 있다. 바람직한 그래핀의 면 방향의 크기는 먼저 나타낸 대로이다. 미세화 공정에서의 미세화 처리의 종류·처리 조건·처리 시간에 의해 환원 후의 그래핀의 크기를 조제하는 것이 가능하다.
〔유기 용매 혼합 공정〕
유기 용매 혼합 공정에 있어서는, 환원 공정 후의 중간체 분산액 중의 물을 유기 용매로 치환하기 위해서 중간체 분산액과 유기 용매를 혼합한다. 유기 용매 혼합 공정에 있어서는, 표면 처리 공정 및 환원 공정을 거쳐서 얻어진 중간체 분산액, 또는 필요에 따라 추가로 세정 공정 및/또는 미세화 공정을 행한 중간체 분산액과, 유기 용매를 직접 혼합한다. 즉, 환원 공정 종료 후부터 유기 용매 혼합 공정에서의 유기 용매와의 혼합까지, 중간체 분산액은 항상 분산액의 상태에 있고, 중간체 분산액으로부터 분산매를 제거하여 그래핀을 분말 상태로서 회수하는 동결 건조 등의 조작은 행하지 않는다.
〔강한 교반 공정〕
유기 용매 혼합 공정의 후, 유기 용매를 포함하는 중간체 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s로 교반 처리하는 공정(강한 교반 공정)을 실시한다. 강한 교반 공정으로 그래핀을 박리함으로써 그래핀끼리의 스택을 해소할 수 있고, 유기 용매 중에 있어서의 그래핀의 양호한 분산화에 특히 유효하고, 최종적인 합제층에 있어서의 활물질 간을 연결하는 도전 네트워크 형성에 중요해진다. 또한 본 명세서에 있어서는, 중간체 분산액에 이러한 강한 교반력을 부여하는 회전 날 믹서를 「강한 교반 믹서」라고 칭한다.
강한 교반 공정에 있어서, 믹서의 회전 날의 주속은 10m/s 이상인 것이 바람직하고, 30m/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 믹서의 회전 날의 주속은 둘레 길이×회전 속도로 정의된다. 주속이 너무 작으면, 그래핀의 박리가 일어나기 어렵고, 그래핀의 박리도가 낮아진다. 한편, 주속이 너무 크면, 그래핀의 박리도가 너무 높아지고, 분산성이 저하된다.
또한 전단 속도로서는, 매초 5000 내지 매초 50000으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도가 너무 작으면, 그래핀의 박리가 일어나기 어렵고, 그래핀의 박리도가 낮아진다. 한편, 전단 속도가 너무 크면, 그래핀의 박리도가 너무 높아지고, 분산성이 저하된다. 전단 속도는 믹서의 회전 날의 최대 직경에 있어서의 주속을, 믹서 회전 날 선단(최대 직경을 결정하는 날 끝)의 벽면에 대한 거리로 나눈 값이다.
또한, 강한 교반 공정의 처리 시간은 15초에서 300초가 바람직하고, 20초에서 120초가 보다 바람직하고, 30초에서 80초가 더욱 바람직하다.
강한 교반 공정에 사용하는 강한 교반 믹서로서는, 디스퍼를 구비한 플래니터리 믹서나 로보 믹스 등의 높은 주속이 얻어지는 장치가 바람직하고, 또한 박막 선회 방식, 로터/스테이터식 등의 선회하는 날과 벽면의 거리가 10mm 이하인 짧은 형상이며, 미디어리스 방식의 높은 전단력을 갖는 믹서가 더욱 바람직하다. 이러한 높은 전단력을 갖는 믹서로서는, 예를 들어 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사제), 클리어믹스(등록 상표) CLM-0.8S(엠·테크닉사제), 수퍼 셰어 믹서 SDRT0.35-0.75(사타케 가가꾸 기까이 고교사제) 등을 들 수 있다.
그래핀 분산액의 고형분율은 3.0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 고형분율은 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 고형분율은 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고형분율이 3.0질량％ 이상이면, 정극 활물질과의 강한 교반 시에 그래핀에 전단력이 걸리기 쉽고, 용이하게 박리할 수 있다. 한편, 고형분율이 20질량％ 이하이면, 분산액 중에 있어서의 그래핀의 스택을 억제하고, 또한 점도가 적절하게 낮아져 강한 교반을 하기 쉬운 점에서, 보다 양호한 분산 상태를 얻을 수 있다.
그래핀 분산액의 고형분율은 그래핀 분산액으로부터 용매를 건조시킨 후의 질량을 측정하고, 측정값을 그래핀 분산액 자체의 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 그래핀 분산액 1g 정도를 질량 기지의 유리 기판 상에 부착시키고, 120℃로 온도 조정한 핫 플레이트 상에서 1.5시간 가열하여 용매를 휘발 시켰을 때에 잔존한 그래핀의 질량을 측정한다.
〔섬유상 카본 분산액〕
섬유상 카본 분산액을 얻는 방법으로서는, 일례로서 섬유상 카본 분말을 유기 용매와 직접 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이때, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 합제층에 포함되는 분산제로서 예시한 것을 들 수 있다. 분산제를 사용함으로써, 섬유상 카본의 분산성을 높이는 것에 더하여, 일단 박리한 그래핀에 섬유상 카본이나 분산제가 들어감으로써 분산 상태가 유지되기 쉬워진다. 그 후, 「강한 교반 믹서」를 사용하여, 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s로 교반 처리한다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 섬유상 카본 분산액을 사용함으로써, 전술한 면적이 0.5㎛2 미만인 입자의 평균 원형도 계수나, 원형도 계수비, 평균 무게 중심 간 거리를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
섬유상 카본 분산액의 고형분율은 2.0질량％ 이상 20질량％ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고형분율은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 고형분율은 3.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고형분율이 2.0질량％ 이상이면, 강한 교반 시에 섬유상 카본에 전단력이 걸리기 쉽고, 응집된 섬유상 카본을 풀리기 쉽게 할 수 있다. 한편, 고형분율이 20질량％ 이하이면, 분산액 중에 있어서의 섬유상 카본의 응집을 억제하고, 또한 점도가 적절하게 낮아져 강한 교반을 하기 쉬운 점에서, 보다 양호한 분산 상태를 얻을 수 있다.
〔전극화 공정〕
제1 양태로서, 활물질 입자 및 전술한 그래핀 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s 이하로 강한 교반 처리한 후, 5질량％ 이상 20질량％ 이하의 결합제 용액을 첨가하고, 그 후, 전술한 섬유상 카본 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s 이하로 강한 교반 처리한 후, 필요에 따라 적량의 용매를 첨가하여, 고형분 농도가 65질량％ 내지 75질량％가 되도록 전극 페이스트를 조제하고, 집전박에 도포하고, 건조한 후, 프레스기를 사용하여 프레스를 행함으로써 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
제2 양태로서, 활물질 입자 및 전술한 그래핀 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s 이하로 강한 교반 처리한 후, 전술한 섬유상 카본 분산액을 믹서의 회전 날의 주속 6m/s 이상 70m/s 이하로 강한 교반 처리한 후, 5.0질량％ 이상 20질량％ 이하의 결합제 용액과, 필요에 따라 적량의 용매를 첨가하고, 고형분 농도가 65질량％ 내지 75질량％가 되도록 전극 페이스트를 조제하고, 집전박에 도포하고, 건조한 후, 프레스기를 사용하여 프레스를 행함으로써 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
여기서, 그래핀 분산액 및 카본 나노튜브 분산액을 전극 페이스트 제작 전에 한번 건조시켜 버리면 응집이 강해지기 때문에, 건조시키지 않고 행하는 것이, 최종적인 합제층에 있어서의 도전 네트워크 형성에 중요해진다. 또한, 전극화 공정 시에, 그래핀 분산액과 활물질 입자를 고농도로 강한 교반 처리함으로써 그래핀에 전단력이 걸리고, 박리가 보다 재촉되기 때문에, 최종적인 합제층에 있어서의 활물질 입자 간을 연결하는 도전 네트워크 형성에 유효해진다. 이러한 방법에 의해, 전술한 원형도 계수비나 평균 무게 중심 간 거리를 전술한 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
결합제는 전술한 것을 사용할 수 있다. 결합제는 미리 용매에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, NMP, γ-부티로락톤, 물, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 본 발명에서 사용하는 그래핀 분산액에 포함되는 용매인 NMP를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 결합제 용액의 농도는 3질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 강한 교반 시에 그래핀에 전단력이 걸리기 어려워지고, 박리하기 어려워지고, 농도가 너무 높으면 점도가 너무 높아지기 때문에 강한 교반할 수 없게 되고, 양호한 분산 상태를 유지하기 어려워진다.
<이차 전지>
본 발명의 이차 전지는 전술한 이차 전지용 전극을 구비하여 이루어지고, 추가로 세퍼레이터, 전해질 및 외장 부재를 갖는 것이 바람직하다.
〔부극〕
부극은 부극 집전체와, 부극 활물질 함유층을 포함할 수 있다. 부극 활물질 함유층은 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극 활물질 함유층은 부극 활물질을 함유하고, 추가로 도전제나 결합제를 포함할 수 있다.
부극 활물질의 예에는, 리튬 금속이나 리튬 합금; 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등의 탄소계 활물질; Si, SiOx, Sn 또는 SnO2 등의 리튬과 합금계 활물질; 티타늄 산화물, 리튬티타늄 산화물, 니오븀티타늄 산화물, 나트륨니오븀티타늄 산화물 등이 포함된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 부극 활물질 입자의 표면에, 탄소 코팅이나 전자 도전성 무기 재료 코팅을 실시해도 된다.
도전제는 집전 성능을 높이고, 또한 부극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위하여 배합된다. 도전제의 예에는, 카본 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 포함된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 또한, 상술한 전극에 있어서 설명한 분산성을 높인 그래핀이나 섬유상 카본을 사용해도 된다.
결합제는 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 또한 부극 활물질과 부극 집전체를 결착시키기 위하여 배합된다. 결합제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물, 이미드 화합물 등이 포함된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
부극 활물질 함유층 중의 활물질, 도전제 및 결합제는 각각, 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
부극 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 혹은 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 두께는 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결합제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포한다. 이어서 도포한 슬러리를 건조시키고, 부극 활물질 함유층과 부극 집전체의 적층체를 얻는다. 그 후, 이 적층체에 프레스를 실시한다. 이와 같이 하여 부극을 제작한다. 혹은, 부극은 다음의 방법에 의해 제작해도 된다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결합제를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이어서, 이 혼합물을 펠릿상으로 성형한다. 이어서, 이들 펠릿을 부극 집전체 상에 배치함으로써 부극을 얻을 수 있다.
〔정극〕
정극으로서, 전술한 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
〔전해질〕
전해질로서는, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 액상 비수 전해질은 LiPF6 등의 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제된다. 전해질의 농도는 0.5mol/L 이상 5.0mol/L 이하인 것이 바람직하다.
겔상 비수 전해질은 액상 비수 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제된다. 고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 포함된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15℃ 이상 25℃ 이하)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 일반적으로, 비수 전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 조제된다.
무기 고체 전해질은 Li 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
〔세퍼레이터〕
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 다공질 필름은 일정 온도에 있어서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문이다.
〔외장 부재〕
외장 부재로서는, 예를 들어 라미네이트 필름을 포함하는 용기, 금속제 용기를 사용할 수 있다.
외장 부재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 외장 부재의 형상은, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 또는 버튼형 등이어도 된다.
실시예
〔측정예 1: 도전 재료 부분의 형상 측정 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극의 공극을 에폭시 수지로 채웠다. 그 후, 전극 단면은 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀로지사제 IM4000)를 사용함으로써, 단면 잘라내기를 행하였다. 주사형 확산 저항 현미경법에 의해 전극 단면에 있어서의 확산 저항값을 측정하였다. 그 후 Excel을 사용하여, 얻어진 1024열×1024행의 확산 저항값 데이터로부터 집전박의 데이터를 제외한 확산 저항값 전체 데이터수 N(실시예 1의 경우에는 1024열×918행)을 작은 순으로 재배열한 후, 0.1N번째(소수점 이하는 잘라서 버림)의 확산 저항값을 R로 하였다. 또한 0.7R을 역치로 하여 전체 이차원 데이터에 대하여 2치화 처리를 행하였다. 0.7R 이하의 저항값을 나타내는 픽셀값을 1(백색)로 하고, 0.7R보다 저항값이 높은 픽셀값을 0(흑색)으로 하여, ImageJ(프리소프트웨어)를 사용함으로써 2치화 화상(흰 부분이 도전 보조제 부분)을 얻었다.
얻어진 도전 재료 부분에 대하여 화상 해석을 행하였다. 해석에는, 마운테크사제의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View Ver.4.0을 사용하여, 다음에 나타내는 자동 선택의 조건에서 행하였다.
취득 모드는 색차, 검출 허용량은 72(최고), 검출 확실도 0.5(우수함), 주사 밀도는 10(최고 밀도), 주사 횟수는 3회로 입자의 자동 선택을 행하였다. 그 후, 매핑 화상의 스케일 바를 기초로 스케일을 설정하고, 소프트웨어에 의한 화상 해석을 행하여, 평균 애스펙트비, 면적 0.5㎛2 미만의 평균 원형도 계수, 면적 0.5㎛2 이상의 평균 원형도 계수, 평균 무게 중심 간 거리, 평균 긴 직경을 얻었다.
〔측정예 2: 전지 성능 평가〕
레이트 특성, 사이클 특성은, 각 실시예, 비교예에 있어서 제작한 전극판을 φ16.1mm의 펀치로 펀칭함으로써 작용 전극으로 하고, 대향 전극으로서 흑연(이토 고꾸엔사제, 형식 번호 SG-BH8, 입경 8㎛) 98중량부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀 파인켐사제, 형식 번호 #2200) 1％ 수용액을 고형분 환산으로 1중량부, SBR 1％ 수분산액(JSR사제, 형식 번호 TRD2001)을 고형분 환산으로 1중량부, 추가로 전극 페이스트 전체의 고형분 농도가 50％가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하고, 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를, 7.7mg/㎠가 되도록 구리박(두께 10㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 롤 프레스기(쌩크 메탈사제)를 사용하여 선압 8kN/cm로 프레스를 행하고, 유리 튜브 오븐을 사용하여 80℃ 5시간 진공 건조함으로써 제작한 부극을 직경 16.8mm로 잘라내서 사용하였다. 또한 직경 16.8mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3(체적％)의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하고, 충방전 시험기(도요 시스템사제 TOSCAT-3100)에 세팅하고, 전기 화학 평가를 행하였다. 상한 전압 4.2V, 하한 전압 2.5V로, 충전 전압까지 1C으로 정전류 충전을 행하고, 그 후 4.2V로 정전압 충전을 행하였다. 정전압 충전의 종료 전류는 0.01C이었다. 충전 레이트는 모두 1C으로 고정하고, 방전 레이트는 0.1C, 1C, 5C의 순으로 레이트 시험을 각 3회씩 행한 후, 1C으로 추가로 291회, 계 300회의 사이클 시험을 행하였다. 레이트 1C의 3회째, 레이트 5C의 3회째, 그 후의 레이트 1C의 291회째(계 300회째)의 각각의 방전 용량을 측정하였다.
(합성예 1: 산화 그래핀 겔의 조제 방법)
1500 메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겐가이샤)을 원료로하여, 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에, 220ml의 98％ 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도를 20℃ 이하로 유지하였다. 이 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣어서 얻어진 현탁액을 90℃에서 추가로 15분 반응을 행하였다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 뜨거운 상태에서 이것을 여과하고, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여 산화 그래핀 겔을 조제하였다. 조제한 산화 그래핀 겔의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소비는 0.53이었다.
(합성예 2: 그래핀 NMP 1 분산액의 조제 방법)
합성예 1에서 조제한 산화 그래핀 겔을, 이온 교환수로 농도 30mg/ml로 희석하고, 초음파 세정기로 30분 처리하여, 균일한 산화 그래핀 분산액을 얻었다.
당해 산화 그래핀 분산액 20ml와, 표면 처리제로서 0.3g의 도파민염산염을 혼합하고, 호모 디스퍼 2.5형(프라이믹스사)을 사용하여 회전 속도 3000RPM으로 60분 처리하였다. 처리 후의 산화 그래핀 분산액을, 초음파 장치 UP400S(hielscher사제)를 사용하여, 출력 300W로 초음파를 30분간 인가하였다. 처리 후에 산화 그래핀 분산액을 이온 교환수로 5mg/ml로 희석하고, 희석한 분산액 20ml에 0.3g의 아디티온산나트륨을 넣고, 40℃에서 1시간 환원 반응을 행하였다. 그 후, 감압 흡인 여과기로 여과하고, 추가로 물로 0.5질량％까지 희석하여 흡인 여과하는 세정 공정을 5회 반복하여 세정하였다. 세정 후에 NMP로 0.5질량％까지 희석하여 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40000)로 60초 처리(강한 교반 공정)하여 흡인 여과하였다. 여과 후에 NMP로 0.5질량％까지 희석하고, 호모 디스퍼 2.5형(프라이믹스사)을 사용하여 회전 속도 3000RPM으로 30분 처리하여 흡인 여과하는 공정을 4회 반복하여, 그래핀 NMP 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 농도는 4.5질량％였기 때문에, NMP를 첨가하여 분산액의 농도를 4.0질량％로 조정하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 20RPM으로 30분간 처리함으로써 그래핀 NMP 분산액(4.0질량％)을 얻었다.
(합성예 3: 그래핀 NMP 분산액 2의 조제 방법)
합성예 1에서 조제한 산화 그래핀 겔을, 이온 교환수로 5mg/ml로 희석하고, 초음파 세정기로 30분 처리한 후, 희석한 분산액 20ml에 0.3g의 아디티온산나트륨을 넣고, 40℃에서 1시간 환원 반응을 행하였다. 그 후, 감압 흡인 여과기로 여과하고, 추가로 물로 0.7질량％까지 희석하고 동결 건조시켜서 그래핀 분말을 얻었다. 그래핀 분말에 NMP를 첨가하고, 분산액의 농도를 2.0질량％로 조정하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 20RPM으로 30분간 처리함으로써 그래핀 NMP 분산액(2.0질량％)을 얻었다.
(합성예 4: 그래핀 NMP 분산액 3의 조제 방법)
합성예 2에 있어서 표면 처리 공정을 행하지 않은 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 그래핀 NMP 분산액 2(4.0질량％)를 얻었다.
(합성예 5: 그래핀 NMP 분산액 4의 조제 방법)
합성예 2에 있어서, 초음파 처리 장치를 사용하지 않은 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 그래핀 NMP 분산액(4.0질량％)을 얻었다.
(합성예 6: 그래핀 NMP 분산액 5의 조제 방법)
합성예 2에 있어서, 그래핀 NMP 분산액의 농도를 3.0중량％로 한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 그래핀 NMP 분산액(3.0질량％)을 얻었다.
(합성예 7: 섬유상 카본 분산액 1의 조제 방법)
FLoTube7010(Cnano사제 카본 나노튜브(CNT), 평균 직경 7 내지 11nm, 평균 길이 10 내지 20㎛) 4.0질량부에 폴리비닐피롤리돈을 1.0질량부 첨가하고, 추가로 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)제)를 95.0질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초간 처리함으로써 섬유상 카본 분산액 1(4.0질량％)을 얻었다.
(합성예 8: 섬유상 카본 분산액 2의 조제 방법)
VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주)제 기상 성장 탄소 섬유, 평균 직경 150nm, 평균 길이 6㎛) 4.0질량부에 폴리비닐피롤리돈을 1.0질량부 첨가하고, 추가로 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)제)를 95.0질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초 처리함으로써 섬유상 카본 분산액 2(4.0질량％)를 얻었다.
(합성예 9: 섬유상 카본 분산액 3의 조제 방법)
VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주)제 기상 성장 탄소 섬유, 평균 직경 150nm, 평균 길이 6㎛) 4.0질량부에 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)제)를 96.0질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)를 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초 처리함으로써 섬유상 카본 분산액 3(4.0질량％)을 얻었다.
[실시예 1-1]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.5중량부와, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 첨가하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40000)로 60초 처리하였다. 여기서 결합제는 미리 NMP에 용해해서 8.0질량％ 용액으로 한 것을 사용하였다. 다음으로 활물질 입자로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(유미 코아사제, 메디안 직경 10㎛의 조립체)을 100중량부 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 또한 용매로서 NMP를 토탈양 44중량부가 되도록 추가로 첨가한 후, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 15RPM으로 30분간 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 단위 면적당 중량 15mg/㎠가 되도록 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극판을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다. 전극판에 대해서, 측정예 1의 방법으로 얻어진 2치화 전의 확산 저항값 분포 화상(매핑 화상), 2치화 화상을 각각 도 1, 도 2에 도시한다.
[실시예 1-2]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.25중량부, 합성예 5에서 조제한 그래핀 분산액(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.25중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 43중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 전극판을 제작하였다. 전극판에 대해서, 측정예 1의 방법으로 얻어진 2치화 전의 확산 저항값 분포 화상(매핑 화상), 2치화 화상을 각각 도 3, 도 4에 도시한다.
[실시예 1-3]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 1.0중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 50중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조건에서 전극판을 제작하였다.
[실시예 1-4]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.2중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 40중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조건에서 전극판을 제작하였다.
[실시예 1-5]
도전 보조제로서 합성예 6에서 조제한 그래핀 분산액(3.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.5중량부와, 활물질 입자로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(메디안 직경 10㎛의 조립체를 100중량부 첨가하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40000)로 60초 처리하였다. 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 다음으로 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 첨가하고, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 45중량부가 되도록 추가로 첨가한 후, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 15RPM으로 30분간 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 여기서 결합제는 미리 NMP에 용해해서 5.0질량％ 용액으로 한 것을 사용하였다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 단위 면적당 중량 15mg/㎠가 되도록 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극판을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다.
[비교예 1-1]
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 HS-100(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 덴카 블랙(등록 상표))을 분체인 채로 0.5중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0중량부 첨가하고, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40000)로 60초 처리하였다. 여기서 결합제는 미리 NMP에 용해해서 5질량％ 용액으로 한 것을 사용하였다. 다음으로 활물질 재료로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(메디안 직경 10㎛)를 100중량부 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 또한 용매로서 NMP를 토탈양 35중량부가 되도록 추가로 첨가한 후, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 15RPM으로 30분간 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극판을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다. 전극판에 대해서, 측정예 1의 방법으로 얻어진 2치화 전의 확산 저항값 분포 화상(매핑 화상), 2치화 화상을 각각 도 5, 도 6에 도시한다.
[비교예 1-2]
도전 보조제로서 합성예 3에서 조제한 그래핀 분산액을 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 48중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다.
[비교예 1-3]
도전 보조제로서 합성예 4에서 조제한 그래핀 분산액을 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 61중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다.
[비교예 1-4]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액을 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 60중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다.
[비교예 1-5]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액을 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 토탈양 70중량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 전극을 측정예 1의 방법으로 화상 해석함으로써 얻어진 면적 0.5㎛2 미만의 평균 원형도 계수, 면적 0.5㎛2 이상의 평균 원형도 계수, 평균 원형도 계수의 비, 평균 애스펙트비, 평균 무게 중심 간 거리, 평균 긴 직경/활물질 메디안 직경 및 측정예 2의 방법으로 행한 전지 성능 평가 결과를 표 1, 2에 통합하였다.
[실시예 2-1]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.5질량부와, 활물질 입자로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(유미 코아사제, 메디안 직경 10㎛의 조립체)을 100질량부 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 다음으로 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.5질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초간 처리하였다. 그 후, 결합제 용액(5.0질량％)으로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 고형분으로서 1.0질량부 첨가하고, 또한 용매로서 NMP를 합계량 50질량부가 되도록 추가로 첨가한 후, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초간 처리하여, 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 단위 면적당 중량 1.5mg/㎠가 되도록 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다. 전극에 대해서, 측정예 1의 방법으로 얻어진 2치화 전의 확산 저항값 분포 화상(매핑 화상), 2치화 화상을 각각 도 7, 도 8에 도시한다.
[실시예 2-2]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.15질량부, 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.35질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 30질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[실시예 2-3]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.35질량부, 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.15질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 33질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[실시예 2-4]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.25질량부, 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.25질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 32질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[실시예 2-5]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.5질량부, 합성예 8에서 조제한 섬유상 카본 분산액 2(4.0질량％)를 고형분으로서 0.5질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 50질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[실시예 2-6]
도전 보조제로서 합성예 4에서 조제한 그래핀 분산액 3(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.25질량부, 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.25질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 33질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[실시예 2-7]
도전 보조제로서 합성예 2에서 조제한 그래핀 분산액 1(4.0질량％)을 그래핀 고형분으로서 0.25질량부, 합성예 9에서 조제한 섬유상 카본 분산액 3을 고형분으로서 0.25질량부, 또한 용매로서 NMP를 합계량 31질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극을 제작하였다.
[비교예 2-1]
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 HS-100(덴끼 가가꾸 고교(주)제 "덴카 블랙"(등록 상표))을 분체인 채로 1.0질량부, 결합제 용액(5.0질량％)으로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초간 처리하였다. 다음으로 활물질 재료로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(메디안 직경 10㎛)를 100질량부 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 또한 용매로서 NMP를 합계량 35질량부가 되도록 추가로 첨가한 후, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 1.5RPM으로 30분간 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다.
[비교예 2-2]
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 분체인 채로 사용한 것 대신에 합성예 5에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 합계량 35질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 비교예 2-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다. 전극판에 대해서, 측정예 1의 방법으로 얻어진 2치화 화상을 도 10에 도시한다.
[비교예 2-3]
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 분체인 채로 사용한 것 대신에 합성예 8에서 조제한 섬유상 카본 분산액 2를 사용한 것, 또한 용매로서 NMP를 합계량 35질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 비교예 2-1과 마찬가지로 전극을 제작하였다.
[비교예 2-4]
도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 HS-100(덴끼 가가꾸 고교(주)사제 "덴카 블랙"(등록 상표))을 분체인 채로 0.5질량부, 결합제 용액(5.0질량％)으로서 폴리불화비닐리덴 #7200(쿠레하사제)을 결합제 고형분으로서 1.0질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40,000)로 60초간 처리하였다. 다음으로 합성예 7에서 조제한 섬유상 카본 분산액 1을 고형분으로서 0.5질량부 첨가하고, "필믹스"(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 주속 40m/s(전단 속도: 매초 40000)로 60초간 처리하였다. 다음으로 활물질 재료로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(메디안 직경 10㎛)를 100질량부 첨가하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 30RPM으로 30분간 혼합하였다. 또한 용매로서 NMP를 합계량 35질량부가 되도록 추가로 첨가한 후, 플래니터리 믹서를 사용하여 회전 속도 1.5RPM으로 30분간 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조 후, 롤 프레스기에 의해 프레스를 행하고, 진공 건조기를 사용하여 120℃ 5시간 진공 건조함으로써 전극을 얻었다. 전극 합제층(알루미늄박 제외함)의 두께는 40㎛로 하였다.
[비교예 2-5]
도전 보조제로서 합성예 3에서 조제한 그래핀 분산액 2(4.0질량％)를 사용한 것과, 용매로서 NMP를 토탈양 50질량부가 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조건에서 전극판을 제작하였다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 전극을 측정예 1의 방법으로 화상 해석함으로써 얻어진 면적 0.5㎛2 미만의 평균 원형도 계수, 면적 0.5㎛2 이상의 평균 원형도 계수, 평균 원형도 계수의 비, 평균 애스펙트비, 평균 무게 중심 간 거리, 평균 긴 직경/활물질 메디안 직경, 및 측정예 2의 방법으로 행한 전지 성능 평가 결과를 표 3, 4에 통합하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
1: 정극 활물질 입자
2: 도전 보조제
3: 공극 및 결합제
4: 도전 재료 부분

Claims (18)

  1. 그래핀과, 적어도 리튬과 니켈을 포함하는 이차 전지용 활물질 입자를 포함하는 합제층을 갖는 이차 전지용 전극이며,
    하기의 방법에 의해 특정되는 해당 이차 전지용 전극의 단면에 있어서의 도전 재료 부분의 평균 애스펙트비가 2.0 이상인, 이차 전지용 전극.
    도전 재료 부분의 특정 방법:
    (1) 주사 확산 저항 현미경법으로 합제층 부분의 확산 저항값을 취득한다.
    (2) 상기 확산 저항값의 전체 데이터수를 N으로 했을 때에, 확산 저항값을 작은 순으로 재배열하여, 0.1N번째(0.1N의 소수점 이하는 잘라서 버림)의 확산 저항값을 R로 하고,
    0.7R을 역치로 하여 확산 저항값의 2차원 데이터에 대하여 2치화 처리를 행하고, 얻어진 2치화 화상에 있어서 0.7R 이하의 저항값을 갖는 부분을 도전 재료 부분으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전 재료 부분의 원형도 계수가 0.20 이하인, 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전 재료 부분의 평균 무게 중심 간 거리가 1.4㎛ 이상인, 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 재료 부분의 긴 직경의 평균값을 이차 전지용 활물질 입자의 메디안 직경으로 나눈 값이 0.25 이상인, 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합제층이 추가로 섬유상 카본을 포함하는, 이차 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전 재료 부분 중,
    면적이 0.5㎛2 이상인 입자의 평균 원형도 계수에 대한
    면적이 0.5㎛2 미만인 입자의 평균 원형도 계수의 비(원형도 계수비)
    가 1.50 이상인, 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전 재료 부분 중, 면적이 0.5㎛2 이상인 입자의 평균 원형도 계수가 0.20 이하인, 이차 전지용 전극.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 도전 재료 부분 중, 면적이 0.5㎛2 미만인 입자의 평균 원형도 계수가 0.30 이상인, 이차 전지용 전극.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 재료 부분의 평균 무게 중심 간 거리가 1.60 이하인, 이차 전지용 전극.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀의 면 방향의 크기가 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 이차 전지용 전극.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 카본의 길이가 5.0㎛ 이상 50㎛ 이하인, 이차 전지용 전극.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 카본의 외경이 5.0nm 이상 20nm 이하인, 이차 전지용 전극.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합제층은 추가로 분산제를 포함하는, 이차 전지용 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전지용 활물질 입자의 평균 원형도 계수가 0.8 이상 1.0 이하인, 이차 전지용 전극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전지용 활물질 입자의 입경이 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하인, 이차 전지용 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀은 표면 처리가 실시되어 있는, 이차 전지용 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 전지용 활물질 입자가 조립체인, 이차 전지용 전극.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하여 이루어지는, 이차 전지.
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