KR20150103219A - 리튬 이온 2차 전지 부극 활물질용 흑연 분말 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 부극 활물질용 흑연 분말 Download PDF

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Abstract

흑연 분말을 활물질로 하는 전극 재료를 0.5t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(0.5), 상기 전극 재료를 3t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 작용극을 사용한 동일 구성의 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(3)로 했을 때, 식(1): e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1 및 식(2): e(3)(%)＞85의 조건을 만족하는 바람직하게는 인편상의 흑연 분말, 그 제조 방법, 상기 흑연 분말을 포함하는 전지 전극용 흑연 재료, 리튬 전지용 전극 및 리튬 이온 2차 전지.

Description

리튬 이온 2차 전지 부극 활물질용 흑연 분말{GRAPHITE POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 흑연 분말, 전지 전극용 흑연 분말, 및 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비수 전해액 2차 전지의 전극 재료로서 적합한 흑연 분말, 그 제조 방법, 그 흑연 분말을 포함하는 전지 전극용 흑연 재료, 리튬 이온 전지용 전극, 및 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
휴대 기기 등의 전원으로서는 리튬 이온 2차 전지가 주로 사용되고 있다. 휴대 기기 등은 그 기능이 다양화되어 소비 전력이 커지고 있다. 그 때문에 리튬 이온 2차 전지에는 그 전지 용량을 증가시키고, 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 전동 드릴 등의 전동 공구나 하이브리드 자동차용 등 고출력이며 대용량인 2차 전지로의 요구가 높아지고 있다. 이 분야는 종래부터 납 2차 전지, 니켈카드뮴 2차 전지, 니켈수소 2차 전지가 주로 사용되고 있지만, 소형 경량이며 고에너지 밀도인 리튬 이온 2차 전지로의 기대는 높고, 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
특히, 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도에 있어서는 10년간 이상에 걸친 장기간의 사이클 특성과, 하이파워 모터를 구동시키기 위한 대전류 부하 특성을 주된 요구 특성으로 하고, 또한 항속 거리를 늘리기 위한 높은 체적 에너지 밀도도 요구되어 모바일 용도에 비해 가혹한 것으로 되어 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 정극 활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬염이 사용되고, 부극 활물질에 흑연 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.
흑연에는 천연 흑연과 인조 흑연이 있다.
이들 중 천연 흑연은 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 천연 흑연은 인편상을 이루고 있으므로 바인더와 함께 페이스트로 하고, 그것을 집전체에 도포하면 천연 흑연이 한 방향으로 배향해버린다. 그러한 전극으로 충전하면 전극이 한 방향으로만 팽창하여 전극으로서의 성능을 저하시킨다. 천연 흑연을 조립(造粒)해서 구상으로 한 것이 제안되어 있지만, 전극 제작 시의 프레스에 의해 구상화 천연 흑연이 찌부러져서 배향해버린다. 또한, 천연 흑연의 표면의 반응 활성이 높기 때문에 초회 충방전 효율이 낮고, 또한 사이클 특성도 좋지 않았다. 이들을 해결하기 위해서 특허문헌 1 등에서는 구상으로 가공한 천연 흑연의 표면에 탄소를 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 사이클 특성이 충분하지 않다.
한편, 인조 흑연에 대해서는 우선 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 메조탄소 소구체의 흑연화품을 들 수 있지만, 인편상의 흑연에 비해 방전 용량이 작아 적용 범위가 한정적이다.
석유, 석탄 피치, 코크스 등의 흑연화품으로 대표되는 인조 흑연도 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 결정성이 높은 침상 코크스는 높은 방전 용량을 나타내지만, 인편상이 되어 전극 내에서 배향되기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 3 등에서 기재된 방법이 성과를 올리고 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 소위 하드 카본이나 비정질 카본을 사용한 부극 재료는 대전류에 대한 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성도 비교적 양호하다.
특허문헌 5에는 사이클 특성이 우수한 인조 흑연이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 미가공의 침상 코크스로부터 제조된 인조 흑연 부극이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 석유 피치를 액상으로 코팅한 코크스로부터 제조된 인조 흑연 부극이 개시되어 있다.
일본 특허 제3534391호 공보(미국 특허 제6632569호) 일본 특허 공개 평 4-190555호 공보 일본 특허 제3361510호 공보 일본 특허 공개 평 7-320740호 공보(미국 특허 제5587255호) 국제 공개 제2011/049199호 팸플릿 일본 특허 공개 2001-23638호 공보 국제 공개 제2003/064560호 팸플릿(일본 특허 공표 2005-515957호 공보)
특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 제조된 재료는 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중 사이클 특성에 대해서는 대응 가능하지만, 상기와 같은 대형 전지의 대전류, 초장기 사이클 특성이라는 요구를 만족시키는 것은 매우 어렵다.
특허문헌 2에 기재된 흑연화품은 매우 밸런스가 좋은 부극재이며, 고용량, 대전류의 전지를 제작 가능하지만, 대형 전지에 요구되는 모바일 용도를 훨씬 초과하는 장기에 걸친 사이클 특성을 달성하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3의 방법은 인조 흑연 원료의 미분말 이외에 천연 흑연 등의 미분말도 사용 가능하여 모바일용 부극재로서는 매우 우수한 성능을 발휘한다. 그러나, 제조 방법이 번잡하다.
특허문헌 4에 기재된 부극 재료는 체적 에너지 밀도가 너무 낮고, 또한 가격도 매우 고가이기 때문에 일부의 특수한 대형 전지에 밖에 사용되고 있지 않다.
특허문헌 5에서는 체적당 에너지 밀도에 향상의 여지가 있었다.
특허문헌 6에서는 종래의 인조 흑연에 대하여 초회 충방전 효율의 개선은 보이지만 방전 용량이 천연 흑연 재료에 비해 뒤떨어진다.
특허문헌 7에서는 전극의 용량 밀도에 과제가 남아있다. 또한, 대량의 유기용제를 사용하여 이것을 휘발시킨다는 조작을 수반하여 제조 방법이 번잡해진다.
본 발명의 과제는 전극 용량, 초회 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율이 우수하고, 충방전 시의 전극 팽창이 작은 리튬 2차 전지용 전극을 위한 흑연 분말 및 그 흑연 분말을 사용한 전지 전극용 흑연 재료, 리튬 전지용 전극, 및 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 [1]~[6]의 흑연 분말, [7]~[12]의 흑연 분말의 제조 방법, [13]의 전지 전극용 흑연 재료, [14]~[15]의 리튬 전지용 전극, 및 [16]의 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
[1] 흑연 분말을 활물질로 하는 전극 재료를 0.5t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(0.5), 상기 전극 재료를 3t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(3)로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1 (1)
e(3)(%)＞85 (2)
[2] 상기 [1]에 있어서, 질소 가스 흡착법에 의한 전체 세공 용적이 8.0㎕/g~20.0㎕/g인 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 흑연 분말이 표면에 탄소 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
[4] 질소 가스 흡착법에 의한 전체 세공 용적이 8.0㎕/g~20.0㎕/g이며, 입자가 인편상 입자인 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 부극 활물질로서 흑연 분말을 사용해서 리튬 이온 전지를 제작하여 충방전 사이클을 행하고, 10사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T10, 500사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T500으로 했을 때, 다음 식으로 나타내어지는 전극 팽창률이 100~130%인 것을 특징으로 하는 흑연 분말;
전극 팽창률(%)={(T500/T10)}×100
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 흑연 분말을 1.5~5t/㎠의 압력에 의해 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 인편상 코크스를 2400℃~3600℃에서 흑연화하는 공정 및 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정이 흑연화를 위한 가열 시에 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[9] 상기 [7]에 있어서, 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정이 흑연화를 위한 가열 후에 냉각하는 과정에서 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[10] 상기 [7]에 있어서, 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정이 흑연화의 공정이 완료된 후, 독립한 가열 처리 시에 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 흑연화 전에 석유계 피치, 석탄계 피치 및 페놀 수지 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 탄소 재료와의 건식 혼합을 행하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 석유계 피치 및 석탄계 피치가 퀴놀린 불용분이 10질량% 이하, β레진분이 20질량% 이상인 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 흑연 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 흑연 재료.
[14] 상기 [13]에 기재된 전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 포함하는 페이스트를 집전체 상에 도포해서 건조한 후, 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
[15] 상기 [14]에 있어서, 전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 포함하는 페이스트를 집전체 상에 도포해서 건조한 후, 1.5~5t/㎠의 압력에 의해 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
[16] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
(발명의 효과)
본 발명에 있어서의 흑연 분말을 전지 전극용 흑연 재료로서 사용하면 전기 용량이 높고, 전극 밀도가 높고, 초회 충방전 효율이나 용량 유지율도 우수하고, 충방전 사이클에 있어서의 전극 팽창률이 작은 리튬 이온 전지 부극을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 흑연 분말은 흑연화 공정과 같은 장치로 산화 처리 공정을 포함한 경제성, 안전성, 양산성이 우수한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 흑연 분말을 SEM으로 촬영한 사진의 일례이다.
도 2는 비교예 4에서 얻은 흑연 분말을 SEM으로 촬영한 사진의 일례이다.
(1) 흑연 분말
2차 전지의 부극은 단위 체적당 용량이 높은 것이 요구되고 있다. 부극의 용량 향상을 위한 하나의 방법은 활물질의 질량당 용량을 향상시키는 것이 있다. 이것은 흑연의 질량당 용량은 흑연의 결정성이 높을수록 증가하는 경향이 있다.
부극의 체적당 용량의 향상을 위한 또 하나의 방법은 전극 체적당 활물질량을 증가시키는 것, 즉 전극 밀도의 향상이 있다. 통상, 전지의 전극은 활물질을 집전판 상에 도포 건조한 후, 프레스(압축)를 행함으로써 제조된다. 프레스는 체적당 활물질의 충전성을 향상시키고, 또한 활물질이 부드럽게 프레스에 따라 어느 정도 변형되면 전극 밀도를 최대한 크게 하는 것이 가능하다. 흑연의 결정성이 높고, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 클수록 전극 밀도가 향상되는 경향이 있다. 그러나, 전지 제작 시의 전극 밀도가 높아도 충방전을 반복하는 동안에 전극이 팽창해버리기 때문에 결과적으로 전지가 소형화될 수 없을 경우가 있다. 따라서, 부극의 활물질에는 전극 팽창률이 낮은 것이 요구된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 인편상의 흑연 입자로 이루어진다.
본 발명에 있어서 인편상의 흑연 입자란 Sysmex Corporation제 FPIA-3000을 사용해서 LPF 모드로 10000개 이상의 입자에 대하여 측정된 입자의 애스펙트비의 중앙값이 1.4 이상인 흑연 입자를 말한다. 여기에서 말하는 입자의 애스펙트비는 입자 투영상의 내부에 최장의 선분을 취한 것을 장축으로 하고, 입자 투영상 내부에 있어 장축과 수직인 선분 중 최장의 것을 최대장 수직축으로 했을 때에 애스펙트비=장축 길이/최대장 수직축 길이이다. 한편, 애스펙트비의 중앙값이 1.4 미만인 흑연 입자를 괴상의 입자라고 부른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.340㎚ 이하이며, 결정의 C축방향의 두께(Lc)가 50㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 이 범위로 함으로써 흑연 분말을 활물질로 하는 전극의 질량당 방전 용량이 향상되고, 프레스에 의한 전극 밀도가 향상된다. d002가 0.337㎚를 초과하거나 또는 Lc가 50㎚ 미만이면 체적당 용량이 감소하는 경향이 있다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서는 (d002)가 0.338㎚ 이하, (Lc)가 80㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서는 (d002)가 0.336㎚ 이하, (Lc)가 90㎚ 이상 1000㎚ 이하이다.
d002 및 Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 사용해서 측정할 수 있다(Noda Tokichi, Inagaki Michio, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 자료, 117-71-A-1(1963), Inagaki Michio 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), Inagaki Michio, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34페이지 참조).
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말의 메디안 지름(D50)은 1㎛ 이상, 50㎛ 이하이다. D50이 1㎛ 미만인 흑연 분말을 제조하기 위해서는 분쇄 시에 특수한 기기에 의해 분쇄하는 것이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요하다. D50을 50㎛ 이하로 함으로써 전극으로 했을 경우의 리튬 확산이 재빠르게 행해져 충방전 속도가 높아진다. 보다 바람직한 D50은 5㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 또한, D50을 10㎛ 이상으로 함으로써 목적 외 반응이 일어나기 어려워지기 때문에 더욱 바람직하다. 자동차 등 구동 전원으로서 사용할 때에는 대전류 발생이 필요하다는 관점으로부터는 D50은 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 흑연화 후에 분쇄를 행하지 않는다. 그 때문에 능면체 피크 비율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
이러한 범위로 함으로써 리튬과의 층간 화합물의 형성이 스무드해지고, 이것을 부극 재료로서 리튬 이온 2차 전지에 사용했을 경우, 리튬 흡장·방출 반응이 저해되기 어려워 급속 충방전 특성이 향상된다.
또한, 흑연 분말 중의 능면체정 구조의 피크 비율(x)은 육방정 구조(100)면의 실측 피크 강도(P1), 능면체정 구조의 (101)면의 실측 피크 강도(P2)로부터 하기 식에 의해 구한다.
x=P2/(P1+P2)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 BET 비표면적이 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하이며, 0.5㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위에 있음으로써 결착제를 과잉으로 사용하는 일 없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하고, 리튬이 스무드하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 함과 아울러, 급속 충방전 특성을 향상할 수 있다. BET 비표면적에 대해서는 단위질량당 가스의 흡착 탈리량의 계측이라는 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 적당한 산화 처리를 거침으로써 세공의 생성 및 확대가 일어나기 때문에 액체 질소 냉각 하에 있어서의 질소 가스 흡착법에 의한 전체 세공 용적이 8.0㎕/g~20.0㎕/g이 된다. 이때, 전해액이 침투되기 쉬워짐과 아울러, 급속 충방전 특성이 향상된다. 전체 세공 용적이 8.0㎕/g 이상이면 흑연 분말로부터 얻어지는 부극이 부반응이 적어 초회 충방전 효율이 높은 부극이 된다. X선 회절법으로 측정되는 Lc가 100㎚ 이상인 흑연 분말에 있어서, 상기 전체 세공 용적이 20.0㎕/g 이하이면 충방전 시의 흑연층의 이방적인 팽창 수축에 기인하는 구조의 불가역 변화가 일어나기 어렵고, 사이클 특성이 더 향상되고, 충방전 중의 전극 팽창도 억제된다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서는 상기 전체 세공 용적이 8.5㎕/g~17.0㎕/g이다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서는 상기 전체 세공 용적이 8.7㎕/g~15.0㎕/g이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말을 활물질로 하는 전극은 적당한 압력으로 압축함으로써 흑연 입자 간의 접촉을 더 안정화시켜 초회 충방전 효율이 향상된다.
예를 들면, 상기 흑연 분말을 활물질로 하는 전극 재료를 0.5t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(0.5), 상기 전극 재료를 3t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(3)로 했을 때, 이하의 식(1) 및 (2):
e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1 (1)
e(3)(%)＞85 (2)
의 조건을 만족한다는 특징을 갖는다.
더욱 바람직한 흑연 분말은 e(3)(%)-e(0.5)(%)＞2이며, 또한 e(3)(%)＞86이다.
가장 바람직한 흑연 분말은 e(3)(%)-e(0.5)(%)＞3이며, 또한 e(3)(%)＞87이다.
또한, 상기 압력이 3t/㎠일 때의 상기 코인 전지의 초회 사이클의 상기 활물질의 질량당 방전 용량은 바람직하게는 335mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 340mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 345mAh/g 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 전극 제작 전의 흑연 분말을 분체의 상태로 압축함으로써도 흑연 표면 형상이 흑연 입자의 전극 내에서의 접촉 구조의 안정화에 적합한 형상이 되고, 상기 흑연 분말을 활물질로 한 전극의 초회 충방전 효율이 향상된다. 이 경우의 압축으로서는 용기에 충전한 흑연 분말을 1.5t/㎠~5t/㎠로 30초간 압축하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2t/㎠~5t/㎠로 30초간 압축하는 것이다. 압축의 압력이 지나치게 강하면 입자가 붕괴되어 초회 충방전 효율이 저하되어버린다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 실시예에 기재된 방법에 의해 상기 흑연 분말을 활물질로 한 전극을 3t/㎠로 압축했을 때, 상기 작용극의 전극 밀도는 1.3~2.1g/㎤가 된다. 더욱 바람직한 전극 밀도는 1.5~2.1g/㎤이며, 특히 바람직한 전극 밀도는 1.7~2.1g/㎤이다.
본 발명의 흑연 분말은 흑연 분말의 입자 표면 상에 탄소 피복층을 가질 수 있다. 탄소 피복층을 가짐으로써 전극으로서 경우의 사이클 특성, 충전 상태 보존 특성, 급속 충방전 특성을 개선하고, 충방전 중의 전극 팽창을 억제할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서의 본 발명의 흑연 분말은 부극 활물질로서 흑연 분말을 사용해서 리튬 이온 전지를 제작했을 때 전지 내부에서의 부반응이 억제되고, 충방전 사이클에 있어서의 10사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T10, 500사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T500으로 했을 때, 다음 식으로 나타내어지는 전극 팽창률이 100~130%가 된다.
전극 팽창률(%)={(T500/T10)}×100
더욱 바람직한 실시양태에 있어서는 전극 팽창률은 100%~125%이며, 가장 바람직한 경우에 있어서는 100%~122%이다.
(2) 흑연 분말의 제조 방법
흑연 분말의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 하기와 같은 방법이 적합하다.
흑연 분말의 원료에는 하소 또는 생코크스를 사용할 수 있다. 코크스의 원료로서는, 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치, 석탄 피치 코크스, 석유 코크스 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특정 조건 하에서 딜레이드 코킹을 행한 코크스를 불활성 분위기에서 가열한 것이 바람직하다.
딜레이드 코커에 통과시키는 원료로서는 원유 정제 시의 중질 유분에 대하여 유동상 접촉 분해를 행한 후에 촉매를 제거한 데칸트 오일이나, 역청탄 등으로부터 추출된 콜타르를 200℃ 이상의 온도에서 증류하고, 얻어진 타르를 100℃ 이상으로 승온함으로써 충분히 유동성을 갖게 한 것을 들 수 있다. 딜레이드 코킹 프로세스 중 적어도 드럼 내 입구에 있어서는 이들의 액체가 450℃ 이상, 또한 510℃ 이상으로 승온되어 있는 것이 바람직하고, 그에 따라 코크스의 하소 시에 잔탄율이 높아진다. 또한, 드럼 내에서의 압력은 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 300㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 400㎪ 이상으로 유지한다. 이에 따라 부극으로서의 용량이 보다 높아진다. 이상과 같이 통상보다 가혹한 조건에 있어서 코킹을 행함으로써 액체를 보다 반응시켜 보다 중합도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.
얻어진 코크스를 드럼 내로부터 제트수류에 의해 잘라내고, 얻어진 덩어리를 5㎝정도까지 쇠망치 등으로 조분쇄한다. 조분쇄에는 2축롤 크러셔나 조크러셔를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 1㎜체 상이 90질량% 이상이 되도록 분쇄한다. 입경 1㎜ 이하의 미분말이 대량으로 발생할 정도까지 과분쇄를 행하면 이후의 가열의 공정 등에 있어서 건조 후 날아 올라가거나, 소손이 증가해버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이어서, 조분쇄된 코크스를 하소하는 것도 가능하다. 하소란 수분 및 유기성의 휘발분을 제거하기 위해서 가열을 행하는 것을 말한다.
하소를 행한 코크스에 대하여 흑연화를 행하면 결정이 보다 성장하기 때문에 바람직하다.
하소는 전기에 의한 가열이나, LPG, LNG, 등유, 중유 등의 화염 가열에 의해 행할 수 있다. 수분 및 유기 휘발분의 제거에는 2000℃ 이하의 열원으로 충분하기 때문에 대량의 생산을 행할 때에는 보다 저렴한 열원인 화염 가열이 바람직하다. 특히 대규모로 처리를 행할 때에는 로터리킬른 내에서 연료 및 미가열 코크스가 갖는 유기 휘발분을 연소시키면서 내염식 또는 내열식으로 코크스를 가열함으로써 에너지 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 원료 코크스는 편광 현미경 관찰에 있어서 광학 조직이 2.0＜AR(60)을 충족시키는 것이 바람직하고, 2.2≤AR(60)을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 2.25≤AR(60)을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 원료가 생코크스인 경우에는 1100℃에서 열처리를 행한 후에 편광 현미경 관찰을 행한다. 이러한 코크스를 원료로 함으로써 흑연화에 의해 Lc가 높아져 전극의 밀도를 높일 수 있다.
여기에서, AR(60)이란 1100℃에서 열처리를 행한 원료 생코크스 또는 원료 하소 코크스의 단면을 편광 현미경으로 관찰하여 각각의 광학 조직을 추출하고, 애스펙트비가 작은 광학 조직으로부터 순차적으로 면적을 적산했을 때, 적산값이 관찰된 전체 광학 조직 면적의 60%가 될 때의 애스펙트비이다. 편광 현미경 측정은 하소 코크스의 수㎜대 이상의 괴상물을 수지에 매설하고, 경면 가공 등 해서 그 단면을 관찰한다. 또한 "최신의 탄소 재료 실험 기술(분석·해석 편) 탄소 재료 학회편저(2001년), 출판: SIPEC Corporation, 1~8페이지" 등에 기재되어 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이러한 조건을 만족시키는 코크스를 원료로 해서 인조 흑연을 제조했을 경우, 얻어지는 인조 흑연 입자는 도 1에 나타내는 인편상이 되는 경향이 있다. 여기에서, 수지 매몰, 경면 가공, 편광 현미경 관찰 및 광학 조직의 추출은 다음과 같이 행한다.
[수지 매몰]
내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 수㎜대 이상의 코크스 입자를 얹는다. 냉간 매립 수지(상품명: 냉간 매립 수지 #105, 제조 회사: Japan Composite Co., LTD., 판매 회사: Marumoto Struers K.K.)에 경화제[상품명: 경화제(M제), 제조 회사: NOF CORPORATION, 판매 회사: Marumoto Struers K.K.]를 첨가하고, 30초 갠다. 얻어진 혼합물(5㎖ 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝가 될 때까지 천천히 흘려 넣고, 1일 정치해서 응고시킨다. 응고 후, 응고한 수지를 용기로부터 인출하여 양면 테이프를 벗긴다.
[경면 가공]
연마판 회전식의 연마기를 사용해서 측정하는 면을 연마한다. 연마는 회전면에 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 행한다. 연마판의 순서는 #500, #1000, #2000의 순서로 행하고, 최후에는 알루미나(상품명: 바이카록스 타입 0.3CR, 입자 지름 0.3㎛, 제조 회사: Baikowski, 판매 회사: Baikowski Japan)를 사용해서 경면 연마한다. 연마한 수지를 프레파라트 상에 점토로 고정하고, 편광 현미경(OLYMPAS사제, BX51)을 사용해서 관찰을 행한다.
[편광 현미경상 해석 방법]
관찰은 200배로 행한다. 편광 현미경으로 관찰한 화상은 Olympus Corporation제 CAMEDIA C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어태치먼트로 편광 현미경에 접속하여 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초로 행한다. 촬영 데이터 중 1200pixel×1600pixel의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×540㎛의 시야를 검토하고 있는 것에 상당한다.
[광학 조직의 추출]
광학 조직의 추출은 Image J(National Institute of Health제)를 사용해서 청색부, 황색부, 적색부, 흑색부를 판정한다. 각 색의 Image J 사용 시에 각 색을 정의한 파라미터는 이하와 같다.
Figure pct00001
검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용해서 행한다. 흑색부, 즉 광학 조직이 아니라 수지 부분에 상당하는 것은 통계 대상으로부터 제외하고, 청색, 황색, 적색 각각의 광학 조직에 대해서 각 조직의 애스펙트비를 산출한다. 여기에서 말하는 각각의 광학 조직의 애스펙트비는 편광 현미경상으로부터 추출된 광학 조직 형상의 내부에 최장의 선분을 취한 것을 장축으로 하고, 장축을 평행 이동한 선분을 2변에 갖고 광학 조직 형상으로 외접하는 장방형의 긴 변과 짧은 변으로부터 (애스펙트비)=(긴 변의 길이)/(짧은 변의 길이)로 한다.
하소 코크스의 분쇄는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 행하는 것이 가능하다.
분쇄하는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 제트 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등을 사용해서 행할 수 있다.
분쇄는 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 메디안 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. D50이 1㎛ 미만이 될 때까지 분쇄하기 위해서는 특수한 기기를 사용해서 큰 에너지가 필요해진다. D50을 50㎛ 이하로 함으로써 전극으로 했을 경우의 리튬 확산이 재빠르게 행해져 충방전 속도가 높아진다. 보다 바람직한 D50은 5㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 또한, D50을 10㎛ 이상으로 함으로써 목적 외 반응이 일어나기 어려워지기 때문에 더욱 바람직하다. 자동차 등 구동 전원으로서 사용할 때에는 대전류 발생이 필요하다는 관점으로부터는 D50은 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분쇄 후, 흑연화를 행한다.
흑연 분말의 입자 표면 상에 탄소 피복층을 형성할 경우에는 흑연화 전에, 예를 들면 분쇄한 하소 코크스에 석유계 피치, 석탄계 피치 및 페놀 수지 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 피복재를 혼합한다.
상기 피복재에 사용되는 석유계 피치 및 석탄계 피치는 β레진분을 20질량% 이상 포함하며, 또한 퀴놀린 불용분이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 피치를 사용함으로써 가열 시에 흑연 표면에 피치가 균일하게 넓어지고, 효과적인 탄소 피복층이 형성되어 방전 용량이나 초회 충방전 효율, 충전 상태 보존 특성, 사이클 특성의 개선과 전극 팽창 억제에 기여한다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서는 β레진분을 25질량% 이상 포함하며, 또한 퀴놀린 불용분이 7질량% 이하이다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서는 β레진분을 30질량% 이상 포함하며, 또한 퀴놀린 불용분이 4질량% 이하이다.
상기 피복재에 사용되는 페놀 수지는 열하소성인 것이 바람직하다.
이러한 피복재를 사용함으로써 가열 시에 흑연 표면에 수지가 균일하게 넓어지고, 효과적인 탄소 피복층이 형성되어 방전 용량이나 초회 충방전 효율, 충전 상태 보존 특성, 사이클 특성, 급속 충방전 특성의 개선과 전극 팽창의 억제에 기여한다. 페놀 수지에 추가해서 석유계 피치 및 석탄계 피치를 혼합하는 것은 페놀 수지가 흑연 표면에 균일하게 넓어지기 쉬워지기 때문에 더욱 바람직하다.
하소 코크스를 분쇄한 입자와, 상기 피복재를 분쇄한 입자의 혼합은 습식으로도 건식으로도 행할 수 있다.
습식에 의해 행할 경우에는, 예를 들면 상기 피복재를 용매에 용해하거나 또는 분산시키고, 하소 코크스를 더 첨가한 후, 용제를 건조 제거한다. 단, 습식에서는 유기 용제를 사용하지만, 유기 용제는 취급에 주의가 필요하며, 또한 그 증기 발생을 방지하는 것이나 회수하는 것이 필요해진다. 그 때문에 상기 혼합은 용제를 사용하지 않는 건식으로 행하는 것이 바람직하다.
건식으로 행할 경우에는 하소 코크스를 분쇄한 입자와 상기 피복재를 분쇄한 입자를 확실하게 혼합하기 위해서 하소 코크스를 분쇄한 입자가 대략 분쇄되지 않을 정도의 힘으로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는 자전 공전 혼합기, 플래니터리 믹서, 헨셀 믹서 등의 분쇄 능력이 작은 혼합기 이외에 해머 밀, 임펠러 밀 등의 라이너 부분이나 날개, 회전수를 조정하여 분쇄 성능을 낮춘 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 해머 밀 및 임펠러 밀은 혼합력이 강해 연속적으로 단시간에 건식 코팅 처리를 행하는 데도 적합하다. 건식 혼합에서는 상기 피복재에 의한 평활한 막이 형성되지 않을 경우가 있지만, 흑연화를 위한 가열에 의해 피복재가 연화되고, 하소 코크스를 분쇄한 입자의 표면에서 넓어져 평활한 막이 된다.
석유계 피치 또는 석탄계 피치를 분쇄한 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 메디안 지름(D50)이 하소 코크스를 분쇄한 입자의 메디안 지름(D50)보다 작으며, 또한 0.01㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 피복재의 입경을 과잉으로 작게 하면 입자의 응집의 원인이 되는 것 이외에 분진 폭발의 원인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 D50은 0.5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 형성되는 막을 보다 균일하게 하고, 보다 치밀한 막을 형성하기 위해서는 D50이 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 하소 코크스를 분쇄한 입자의 메디안 지름(D50)을 Dc, 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 메디안 지름(D50)을 Dp로 했을 때, Dc/Dp가 1.5 이상 200 미만이면 형성되는 막이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다. Dc/Dp를 200 미만으로 함으로써 피복재 입자를 하소 코크스에 충분한 양을 부착시킬 수 있다. Dc/Dp는 보다 바람직하게는 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 하소 코크스를 분쇄한 입자에 부착하는 피복 입자의 양적 밸런스를 고려하면 Dc/Dp는 보다 바람직하게는 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 이상이다.
상기 피복재를 분쇄한 입자의 배합량은 하소 코크스를 분쇄한 입자와 상기 피복재를 분쇄한 입자의 합계 질량 중, 0.5질량% 이상 15질량% 이하로 하는 것이 전극의 체적당 용량의 관점으로부터 바람직하다. 1질량% 이상 5질량% 이하가 고속 충방전 특성과 전력 보존 특성의 관점으로부터 보다 바람직하고, 1.2질량% 이상 2.5질량% 이하가 체적당 용량의 관점으로부터 더욱 바람직하다.
분쇄한 하소 코크스와 피복재를 동시에 흑연화함으로써 코팅 후에 별도로 탄화 공정을 갖는 공정에 비교하여 공정을 간이화할 수 있다.
피복재를 혼합한 후에 500℃~1500℃에서 소성을 행하여 피복재를 탄화시킬 수 있다. 이때, 흑연화 처리 시의 질량 감소가 저감되기 때문에 흑연화 처리 장치에 의해 한번의 처리량을 높일 수 있다.
흑연화는 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3050℃ 이상, 가장 바람직하게는 3150℃ 이상의 온도에서 행한다. 보다 높은 온도에서 처리하면 보다 흑연 결정이 성장되고, 리튬 이온을 의해 고용량으로 축적하는 것이 가능한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 흑연 분말이 승화되는 것을 방지하는 것이 곤란하며, 필요로 되는 에너지도 지나치게 커지기 때문에 흑연화 온도는 3600℃ 이하인 것이 바람직하다.
이들의 온도를 달성하기 위해서는 전기 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 에너지는 다른 열원에 비하면 고가이며, 특히 2000℃ 이상을 달성하기 위해서는 매우 큰 전력을 소비한다. 그 때문에 흑연화 이외에 전기 에너지는 소비되지 않는 편이 바람직하고, 흑연화에 앞서 탄소 원료는 하소되어 유기 휘발분이 제거된 상태, 즉 고정 탄소분이 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
종래, 흑연화 처리는 산소를 포함하지 않는 분위기, 예를 들면 질소 밀봉 환경이나 아르곤 밀봉 환경에서 행해지고 있지만, 본 발명에 있어서 흑연화 처리는 산소를 일정 농도 포함하는 환경 하에서 행하거나 흑연화 공정 후에 산화 처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 통상, 흑연은 표면에 단글링 본드 등의 고활성 부위를 갖고, 이 고활성 부위가 전지 내부에 있어서의 부반응의 원인이 되기 때문에 초회 충방전 효율, 사이클 특성, 전력 보존 특성 저하나 충방전 중의 전극 팽창의 원인이 되고 있었다. 본 발명에 있어서의 흑연 분말은 이 고활성 부위가 산화 반응에 의해 제거되기 때문에 흑연 분말의 입자 표면 상의 고활성 부위가 적고, 전지 내에서의 부반응이 억제되기 때문에 초회 충방전 효율, 사이클 특성, 전력 보존 특성이 개선되어 충방전 시의 전극 팽창이 억제된 흑연 분말이 얻어진다.
본 발명의 흑연 분말의 제조 방법에 있어서는 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정을 포함하고, 그 공정으로서는 구체적으로는 (a) 흑연화를 위한 가열 시에 산소와 접촉시킴으로써, (b) 흑연화를 위한 가열 후의 냉각하는 과정에서 산소와 접촉시킴으로써, 또는 (c) 흑연화 공정이 완료된 후, 독립된 가열 처리 시에 산소와 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
특히, 흑연화로의 공기를 질소나 아르곤으로 치환하지 않음으로써 흑연화 처리와 산화 처리를 동일 설비로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 흑연화 처리 및 산화 처리를 행함으로써 흑연 분말의 표면이 산화됨으로써 표면의 단글링 본드 등의 고활성 부위가 제거되는 등 전지 특성이 개선된다. 또한, 공정 및 설비를 간략화할 수 있기 때문에 경제성·안전성·양산성이 향상된다.
흑연화 처리는 산소를 일정 농도 포함하는 환경 하에서 행해지는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 입자 또는 흑연 입자를 매립 분말로 한 애치슨로에서 흑연 도가니에 흑연화하는 재료를 채우고, 덮개를 덮지 않고 상부를 산소 함유 기체와 접촉시킨 상태, 흑연 도가니에 직경 1㎜~50㎜의 복수의 산소 유입 구멍을 형성한 상태 또는 흑연 도가니 외부에 접속된 지름 1㎜~50㎜의 복수의 통형상의 산소 유입통을 설치한 상태로 통전하여 발열시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 이때, 흑연화하는 재료에 포함되어 있는 물질이 폭발적으로 반응을 하는 것을 방지하기 위해서, 또는 폭발적으로 반응한 상기 재료가 외부로 비산되는 것을 방지하기 위해서 도가니 상부에 탄화 또는 흑연화된 펠트나 다공체의 판을 씌우고, 경도로 산소 함유 기체를 차단해도 좋다. 아르곤이나 질소를 소량 유입시켜도 좋지만, 완전히 아르곤이나 질소로 치환하지 않고, 흑연화의 공정에 있어서 흑연화하는 재료의 표면 근방(5㎝ 이내)의 산소 농도를 1% 이상, 바람직하게는 1~20%로 조정하는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체로서는 대기가 바람직하지만, 산소 농도를 상기 농도 내에서 조정한 저산소 농도 기체도 사용할 수 있다. 아르곤이나 질소를 대량으로 사용하는 것은 가스의 농축에 에너지를 필요로 하고, 또한 가스를 유통시키면 그 만큼 흑연화에 필요한 열이 계외로 배출되어 보다 많은 에너지를 필요로 한다. 그 때문에 에너지의 유효 이용 및 경제성의 관점으로부터도 대기 개방 환경 하에서 흑연화를 행하는 것이 바람직하다.
표면 산화가 흑연화 후에 일어나면, 흑연 입자 표면 상의 단글링 본드 등의 고활성 부위가 제거되고, 그 후에는 탄소 원자의 결합의 재조합은 일어나지 않는다. 따라서, 얻어지는 흑연 분말은 표면에 고활성 부위가 적기 때문에 전지 내부에서의 부반응이 적어 초회 충방전 효율이나 사이클 특성이 우수하고, 전극 팽창률이 작은 전극 재료가 된다. 그 때문에 표면 산화는 흑연화 공정의 냉각 과정이나, 흑연화 공정 후에 일어나는 것이 가장 바람직하다. 특히, 대기 해방 환경 하에서 흑연화를 행했을 경우에는 흑연화로의 냉각 시에 공기가 유입되어 노 내의 산소 농도가 1~20%가 되도록 노를 설계하는 것이 바람직하다.
상기 (c)와 같이 흑연화를 행한 후에 별도로 산화 처리를 행할 경우에는 산소 존재 하에서 500℃ 이상의 온도에서 온도에 따라 적절한 산소 농도, 가열 시간으로 처리를 행한다.
단, 이렇게 해서 흑연화를 행할 경우, 산소와 접하는 부분은 흑연화하는 재료로부터 유래되는 불순물 성분이 석출되기 쉬워 이것을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는 산소 함유 기체와 접하는 부분으로부터 소정 깊이까지의 범위의 상기 재료를 제거하는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 소정 깊이보다 깊은 부분을 흑연 재료로서 취득한다. 소정 깊이로서는 표면으로부터 2㎝, 보다 바람직하게는 3㎝, 더욱 바람직하게는 5㎝이다.
깊은 장소에 존재하는 부분은 산소와 접촉할 기회가 적어진다. 산소 함유 기체와 접하는 부분으로부터 2m 이내의 재료를 흑연 재료로서 취득하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1m 이내이며, 더욱 바람직하게는 50㎝ 이내이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 산화 반응에 의해 입자 표면상의 고활성 부위를 불활성화하고 있기 때문에 흑연화 후에는 분쇄 처리를 행하지 않는다. 단, 흑연화 후에 입자가 분쇄되지 않을 정도로 크래킹할 수는 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 적당한 산화 처리를 거쳐 입자의 표면형상 및 표면 활성을 개질함으로써 제조된 흑연 분말을 활물질로서 전극을 제작했을 때, 상기 전극을 압축하면 상기 전극 내부에서 인접하는 흑연 입자 간의 접촉이 안정된 것이 되고, 상기 전극을 전지의 반복의 충방전에 적합한 것으로 하는 것이 가능하다.
(3) 전지 전극용 흑연 재료
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 전극용 흑연 재료는 상기 흑연 분말을 포함해서 이루어진다. 상기 흑연 분말을 전지 전극용 흑연 재료로서 사용하면 고용량, 고쿨롬 효율, 고사이클 특성을 유지한 채 충방전에 있어서의 전극 팽창이 억제된 고에너지 밀도의 전지 전극을 얻을 수 있다.
전지 전극용 흑연 재료로서는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 전극용 흑연 재료는 상기 흑연 분말만을 사용할 수 있지만, 흑연 분말 100질량부에 대하여 d002가 0.3370㎚ 이하인 구상의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01~200질량부, 바람직하게는 0.01~100질량부 배합한 것, 또는 d002가 0.3370㎚ 이하이며, 애스펙트비가 2~100인 천연 흑연 또는 인조 흑연(예를 들면, 인편상 흑연)을 0.01~120질량부, 바람직하게는 0.01~100질량부 배합한 것을 사용할 수도 있다. 다른 흑연 재료를 혼합해서 사용함으로써 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말이 우수한 특성을 유지한 상태로 다른 흑연 재료가 갖는 우수한 특성을 가미한 흑연 재료로 하는 것이 가능하다. 이들의 혼합은 요구되는 전지 특성에 따라 적당히 혼합 재료를 선택하여 혼합량을 결정할 수 있다.
또한, 전지 전극용 흑연 재료에는 탄소 섬유를 배합할 수도 있다. 배합량은 상기 흑연 분말 100질량부에 대하여 0.01~20질량부이며, 바람직하게는 0.5~5질량부이다.
탄소 섬유로서는, 예를 들면 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 유기계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 결정성이 높고, 열전도성이 높은 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유를 흑연 분말의 표면에 접착시킬 경우에는 특히 기상법 탄소 섬유가 바람직하다.
기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여 생성하고, 계속해서 열처리해서 제조된다(일본 특허 공개 소 60-54998호 공보, 일본 특허 제2778434호 공보 등 참조). 그 섬유 지름은 2~1000㎚, 바람직하게는 10~500㎛이며, 애스펙트비는 바람직하게는 10~15000이다.
탄소 섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연 가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 전이 금속 화합물은 촉매가 되는 전이 금속을 포함하는 것이다. 전이 금속으로서는 주기율표 제 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ 족의 금속을 들 수 있다. 유기 전이 금속 화합물로서는 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.
탄소 섬유는 기상법 등에 의해 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 크래킹한 것이어도 좋다. 또한, 탄소 섬유는 플록 상에 응집한 것이어도 좋다.
탄소 섬유는 그 표면에 유기 화합물 등으로부터 유래되는 열 분해물이 부착되어 있지 않은 것, 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
열 분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서 탄소 섬유, 바람직하게는 기상법 탄소 섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는 열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유는 약 800~1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000~3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.
탄소 섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 전체가 서로 연통한 중공 구조를 갖고 있는 개소가 있어도 좋다. 그 때문에 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속하고 있다. 중공 구조란 탄소층이 원통형상으로 권취되어 있는 구조이며, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층한 2층의 탄소층이 1층에 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한정되지 않고 타원이나 다각화의 것을 포함한다.
또한, 탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 바람직하게는 0.344㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.339㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.338㎚ 이하이다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(4) 전극용 페이스트
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 포함해서 이루어진다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 혼련함으로써 얻어진다. 혼련에는 리본 믹서, 스크루형 니더, 스파르탄 류저, 레디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트 형상, 펠렛 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머, SBR(스티렌부타디엔고무) 등의 고무계 등 공지의 것을 들 수 있다.
바인더의 사용량은 전지 전극용 흑연 재료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 적당하지만, 특히 3~20질량부 정도가 바람직하다.
혼련 시에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면 불소계 폴리머의 경우에는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; SBR의 경우에는 물 등; 그 밖에 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(5) 전극
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극은 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것이다. 전극은, 예를 들면 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.
집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 등의 박, 메쉬 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포 두께는 통상 50~200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면, 규격화된 전지 용기에 부극을 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 독터 블레이드나 바코터 등으로 도포 후, 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 일반적으로는 2~3t/㎠ 정도이다. 보다 강하게 압축함으로써 전극의 전극 밀도가 높아져 체적당 전지 용량도 커지지만, 지나치게 강하게 압축하면 사이클 특성이 크게 저하된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말은 페이스트를 사용한 가압 성형에 의해 전극을 얻을 경우, 그 압축을 통상보다 강하게 해도 사이클 특성의 저하가 작고, 초회 충방전 효율에 이르러서는 압축을 강하게 함으로써 향상된다는 종래의 기술 인식과는 다른 놀라울만한 효과를 발휘한다. 물론 압축에 의해 전극 밀도를 향상할 수도 있다.
가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1.5~5t/㎠ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5t/㎠, 더욱 바람직하게는 2.5~4t/㎠이다. 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당 전지 용량이 통상 커진다. 그러나 전극 밀도를 지나치게 높게 하면 사이클 특성이 통상 저하된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연 분말을 사용하면 고압축에 의해 전극 밀도를 높게 해도 사이클 특성의 저하가 작으므로 높은 전극 밀도의 전극을 얻을 수 있다. 이 전극용 페이스트를 사용해서 얻어지는 전극의 전극 밀도의 최대값은 통상 1.7~1.9g/㎤이다. 이렇게 해서 얻어진 전극은 전지의 부극, 특히 2차 전지의 부극에 적합하다.
압축은 흑연 분말의 상태에서 행해도 상기와 마찬가지로 전극으로 했을 경우의 특성이 향상되고, 그 경우는 전극 제조 시의 압축은 통상의 범위에서도 상관없다. 즉, 분체의 상태에서 압축하거나 페이스트를 건조시킨 후에 압축하는 것 중 어느 하나의 단계에서 적절한 압축을 행함으로써 특성이 향상된다.
본원발명이 있어서의 흑연 분말은 또한 알칼리 금속과 합금을 형성할 수 있는 금속 및/또는 알칼리 금속의 합금으로 이루어지는 금속질물(이하, 포괄적으로 「금속질물」이라고 부르는 경우가 있다)과 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속과 합금을 형성할 수 있는 금속, 바람직하게는 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄(Al), 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 규소(Si), 붕소(B), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 안티몬(Sb) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속과의 합금, 바람직하게는 리튬 금속의 합금으로서는 합금의 조성(몰 조성)을 LixM(x는 금속 M에 대한 몰비)으로 나타내면, M으로서는 상기 금속을 사용할 수 있다. 합금 중에는 상술한 금속 이외에 또다른 원소를 50몰% 이하의 범위에서 함유하고 있어도 좋다.
흑연 분말과 금속질물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-286763호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 하기와 같은 3개의 방법을 채용할 수 있다.
(i) 흑연 분말과 금속질물의 혼합물에 유기 화합물을 첨가하고, 가열해서 유기 화합물을 액상 상태를 경유해서 탄소화시켜서 탄소질물을 형성하면서 흑연 분말과 금속질물을 결합 또는 피복하는 방법. 유기 화합물로서는, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프탈렌, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센과 같은 3원환 이상의 단환 탄화수소 화합물이 서로 2개 이상 축합해서 이루어지는 축합환식 탄화수소 화합물, 상기 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 각종 피치를 들 수 있다. 피치로서는, 예를 들면 원유 피치, 나프타 피치, 아스팔트 피치, 콜타르 피치, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 분해 피치를 들 수 있다. 또한 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페나트리진과 같은 3원환 이상의 복소 단환 화합물이 서로 적어도 2개 이상 결합하거나, 또는 1개 이상의 3원환 이상의 단환 탄화 수소 화합물과 결합해서 이루어지는 축합 복소환 화합물을 들 수 있다.
(ii) 흑연 분말과, 금속질물의 혼합물을 유기 고분자 화합물로 결합 또는 피복한 후, 이것을 가열, 분해하여 고상으로 탄소화시켜서 탄소질물을 형성하고, 흑연 분말과 금속질물을 결합 또는 피복하는 방법. 유기 고분자로서는, 예를 들면 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(α-할로겐화아크릴로니트릴) 등의 아크릴수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세틸렌, 폴리-(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 공역계 수지를 들 수 있다.
(iii) 흑연 분말과, 금속질물의 혼합물 상에 유기 화합물을 기상으로 열분해시켜서 탄소질물을 형성하고, 흑연 분말과 금속질물을 탄소질물로 결합 또는 피복하는 방법. 이때 사용하는 유기 화합물은, 예를 들면 프로판 등의 지방족 탄화수소, 불포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물, 벤젠, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향족 화합물, 축합환식 탄화수소 화합물의 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 이미드와 같은 유도체를 들 수 있다.
(6) 전지, 2차 전지
상기 전극을 구성 요소(바람직하게는 부극)로서 전지 또는 2차 전지로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지를 구체예를 들어 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 또는 2차 전지를 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 중에 침지된 구조를 한 것이다. 부극에는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극이 사용된다.
리튬 이온 2차 전지의 정극에는 정극 활물질로서 통상 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물이며, 리튬과 전이 금속 원소의 몰비가 0.3~2.2의 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물이며, 리튬과 전이 금속의 몰비가 0.3~2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 전이 금속에 대하여 30몰% 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn의 적어도 1종, x=0~1.2) 또는 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함한다. y=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 LiyMaD1 - aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn의 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중의 M 이외의 적어도 1종, y=0~1.2, a=0.5~1)를 포함하는 재료, 또는 Liz(NbE1-b)2O4(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1~0.2, z=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1 - bOz, LixCobFe1 -bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4, LixMncFe2 - cO4(여기에서, x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.8~0.98, c=1.6~1.96, z=2.01~2.3)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 -aO2, LixMn2O4, LixCobV1 - bOz(x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.9~0.98, z=2.01~2.3)를 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~50㎛가 바람직하다. 0.5~30㎛의 입자의 체적이 95% 이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하이며, 또한 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, BET법에서 0.01~50㎡/g이 바람직하고, 특히 0.2㎡/g~1㎡/g이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5g을 증류수 100㎖에 용해시켰을 때의 상청액의 pH로서는 7 이상 12 이하가 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치하는 경우가 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 전기 전도성의 관점으로부터 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌5글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매의 용액이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 어떠한 제약을 받는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 흑연 분말에 대한 X선 회절법에 의한 평균 면 간격(d002)과 결정의 C축 방향의 두께(Lc), BET 비표면적, AR(60)은 본 명세서의 발명을 실시하기 위한 형태의 란에 상세하게 설명한 방법에 의해 측정한다. 또한, 그 밖의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 메디안 지름(D50)의 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서 Malvern Instruments Ltd제 마스터 사이저를 사용해서 체적 기준의 메디안 지름(D50)을 구한다.
(2) 세공 용적의 측정
흑연 분말 약 5g을 유리제 셀에 칭량하고, 1㎪ 이하의 감압 상태 300℃에서 약 3시간 건조하여 수분 등의 흡착 성분을 제거한 후, 흑연 분말의 질량을 측정한다. 액체 질소 냉각 하에 있어서의 건조 후의 흑연 분말의 질소 가스의 흡착 등온선을 Quantachrome Instruments제 Autosorb-1로 측정한다. P/P0=0.992~0.995에서의 측정점에서의 질소 흡착량과 건조 후의 흑연 분말의 질량으로부터 전체 세공 용적을 구한다.
(3) 코인 전지에 의한 평가와 전극 밀도의 측정
(a) 페이스트 제작:
흑연 분말 97질량부에 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량% 수용액을 각 1.5질량부 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼련하여 주제 원액으로 한다.
(b) 전극 제작:
주제 원액에 NMP을 첨가하여 점도를 조정한 후, 고순도 구리박 상에 도포해서 120℃에서 1시간 진공 건조하여 전극 재료를 얻는다. 도포의 양은 흑연 분말의 양이 5mg/㎠가 되는 양으로 한다. 얻어진 전극 재료를 원형으로 펀칭하고, 약 0.5~3t/㎠의 압력으로 10초간 압축하여 전극을 얻는다. 압력(P)(t/㎠)으로 압축했을 때의 집전체를 제외한 전극층의 밀도(g/㎤)를 D(P)로 한다.
(c) 전지 제작:
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 얻어진 전극을 작용극, 리튬 금속을 반대의 극으로 해서 폴리에틸렌 세퍼레이터와 전해액과 케이스로 이루어지는 코인 전지를 더 제작한다. 전해액에는 EC(에틸렌카보네이트) 8질량부 및 DEC(디에틸카보네이트) 12질량부의 혼합액에 전해질로서 LiPF6을 1몰/L 용해한 것을 사용한다.
(d) 코인 전지에 의한 충방전 시험:
제작한 코인 전지에서 상기 작용극의 충방전 시험을 25℃로 설정한 항온조 내에서 행한다.
처음에 개회로 전압이 0.002V가 될 때까지 0.05C의 전류를 흘린 후, 0.002V로 유지하고, 전류값이 25.4㎂로 저하된 시점에서 정지시킴으로써 작용극의 충전 용량을 측정한다. 이어서, 개회로 전압이 1.5V가 될 때까지 0.05C로 전류를 흘린다. 이때, 제 1 회째의 충방전에서 측정된 충전 용량과 방전 용량의 비, 즉 방전 용량/충전 용량을 백분율로 나타낸 값을 초회 충방전 효율로 한다. 상기 전극 제작 시에 있어서의 압축이 Pt/㎠이었을 때의 초회 충방전 효율을 e(P), 초회 충방전에 있어서의 방전 용량을 C(P)로 하고, 상기 전극 재료를 0.5t/㎠의 압력으로 압축했을 때의 초회 충방전 효율 e(0.5), 초회 충방전에 있어서의 방전 용량 C(0.5), 및 상기 전극 재료를 3.0t/㎠의 압력으로 압축했을 때의 초회 충방전 효율 e(3.0), 초회 충방전에 있어서의 방전 용량 C(3.0)를 측정한다.
(3) 사이클 시험
상기 (2)의 코인 전지에 의한 충방전 시험과 마찬가지의 방법으로 준비한 작용극과 마찬가지의 것을 부극으로 하고, 코발트산 리튬을 정극으로 해서 전해액과 폴리에틸렌 세퍼레이터로 이루어지는 전지를 더 제작한다. 45℃의 항온조 내에서 충방전을 1000회 반복하고, 각 충방전에 있어서의 방전 용량 중 최대값과 1000회째의 충방전에 있어서의 방전 용량의 비를 1000사이클 용량 유지율이라고 부르고, 백분율로 나타낸다.
(4) 전극 팽창률의 측정
상기 (3)에서 제작한 전지를 2C, 10사이클의 충방전을 행한 후에 방전 상태로 해서 해체하여 측정한 부극 활물질층의 두께(T10)와 (3)에서 제작한 전지를 2C, 500사이클의 충방전을 행한 후에 방전 상태로 해서 해체하여 측정한 부극 활물질층의 두께(T500)로부터 전극 팽창률:{(T500/T10)}×100을 구한다.
실시예 1:
AR(60)=2.2인 하소 코크스를 Hosokawa Micron Corporation제 밴텀 밀로 분쇄하고, 그 후 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅했다. 이어서, NISSHIN ENGINEERING INC.제 TURBO CLASSIFIER TC-15N으로 기류 분급하고, 입경이 1.0㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=22.3㎛의 분말 하소 코크스 1을 얻었다.
이 분말 하소 코크스 1을 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주일 걸쳐 가열함으로써 흑연화 처리를 행했다. 이때, 도가니에 복수의 산소 유입 구멍을 형성하고, 흑연화 처리의 가장 중간 및 전후에서 공기가 출입할 수 있도록 하고, 냉각 과정에 있어서 약 1주일 걸쳐서 분체의 산화를 행하여 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다.
얻어진 흑연 분말을 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거했다. 얻어진 흑연 분말의 BET 비표면적, 전체 세공 용적, d002 및 Lc를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 압력을 0.5t/㎠로 해서 제작한 전지의 초회 충방전 효율 e(0.5) 및 용량 C(0.5), 및 압력을 3.0t/㎠로 해서 제작한 전지의 초회 충방전 효율 e(3.0), 용량 C(3.0), 밀도 D(3.0) 및 1000사이클 용량 유지율을 측정하고, 표 1에 함께 나타냈다.
또한, 얻어진 흑연 분말의 SEM을 도 1에 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해서 얻은 분말 하소 코크스 1을 100질량부와, 퀴놀린 불용분 1질량%, β레진분 48질량%의 석유계 피치 분말 2질량부를 자전 공전식 혼합기에 투입하고, 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하고, 얻어진 혼합물을 밀폐된 도가니를 사용해서 애치슨로에서 최고 도달 온도가 약 3300℃가 되도록 1주일 걸쳐 가열함으로써 흑연화 처리를 행한 후, 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거했다. 얻어진 흑연 분말을 공기 중에서 1100℃에서 1시간 산화 처리를 실시하고, 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거하여 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
중국산 생코크스를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분쇄 및 분급하고, 입경이 1.0㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=24.5㎛의 분말 생코크스 2를 얻었다. 생코크스 2는 1100℃에서 하소해서 AR(60)을 구하면 2.1이었다.
이 분말 생코크스 2를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 흑연화 처리 및 산화 처리를 행하고, 얻어진 흑연 분말을 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거하고, 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
실시예 2에 기재된 분말 하소 코크스 1과 석유계 피치 분말의 혼합물을 아르곤 분위기 중에서 3200℃에서 30분간 흑연화한 후, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 산화하고, 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거하여 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
실시예 1에서 얻어진 흑연 분말을 3.0t/㎠로 압축했다. 압축 후의 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
실시예 2의 혼합 및 흑연화 처리에 의해 얻어진 흑연 분말을 산화하는 일 없이 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거해서 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 흑연화 처리를 행해서 얻어진 흑연 분말을 산화하는 일 없이 32㎛의 눈크기의 체를 사용하여 조분말을 제거해서 입자가 인편상인 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
D50이 18.0㎛인 천연 흑연 분말을 입자가 괴상이 되도록 역학적 처리를 행하여 구상 천연 흑연 분말을 얻었다. 이 구상 천연 흑연 분말 90질량부와, 퀴놀린 불용분 1질량%, β레진분 48질량%의 석유계 피치 분말 10질량부를 균일하게 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 2800℃에서 소성하고, 핀 밀로 크래킹해서 흑연 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
AR(60)=2.0인 하소 코크스를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 입자가 괴상인 흑연 분말이 얻어졌다. 얻어진 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 흑연 분말의 SEM을 도 2에 나타낸다.
비교예 5:
실시예 3에서 얻어진 흑연 분말을 3.0t/㎠로 압축했다. 압축 후의 흑연 분말의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (16)

  1. 흑연 분말을 활물질로 하는 전극 재료를 0.5t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(0.5), 상기 전극 재료를 3t/㎠의 압력으로 압축해서 이루어지는 전극(작용극)과 리튬 금속 대극과 세퍼레이터와 전해액으로 제작한 코인 전지의 초회 충방전 효율을 e(3)로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
    e(3)(%)-e(0.5)(%)≥1 (1)
    e(3)(%)＞85 (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소 가스 흡착법에 의한 전체 세공 용적이 8.0㎕/g~20.0㎕/g인 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연 분말은 표면에 탄소 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
  4. 질소 가스 흡착법에 의한 전체 세공 용적이 8.0㎕/g~20.0㎕/g이며, 입자가 인편상 입자인 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    부극 활물질로서 흑연 분말을 사용해서 리튬 이온 전지를 제작하여 충방전 사이클을 행하고, 10사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T10, 500사이클 후의 부극 활물질층의 두께를 T500으로 했을 때, 다음 식으로 나타내어지는 전극 팽창률이 100~130%인 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
    전극 팽창률(%)={(T500/T10)}×100
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    흑연 분말을 1.5~5t/㎠의 압력에 의해 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 분말의 제조 방법으로서,
    인편상 코크스를 2400℃~3600℃에서 흑연화하는 공정 및 가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정은 흑연화를 위한 가열 시에 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정이 흑연화를 위한 가열 후에 냉각하는 과정에서 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    가열 하에 있어서 산소와 접촉시키는 공정은 흑연화의 공정이 완료된 후, 독립된 가열 처리 시에 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    흑연화 전에 석유계 피치, 석탄계 피치 및 페놀 수지 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 탄소 재료와의 건식 혼합을 행하는 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 석유계 피치 및 석탄계 피치는 퀴놀린 불용분이 10질량% 이하, β레진분이 20질량% 이상인 것을 특징으로 하는 흑연 분말의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 흑연 재료.
  14. 제 13 항에 기재된 전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 포함하는 페이스트를 집전체 상에 도포해서 건조한 후, 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전지 전극용 흑연 재료와 바인더를 포함하는 페이스트를 집전체 상에 도포해서 건조한 후, 1.5~5t/㎠의 압력에 의해 압축해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 리튬 전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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