CN115448308A - 一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，涉及一种利用废旧锂电池负极粉料再生石墨负极材料的方法。本发明是要解决现有的对于锂离子电池石墨负极的回收循环利用率不高的技术问题。在本发明中系统研究了废弃负极石墨的失效特征，同时基于此失效特征分析基础之上提出了一套靶向修复方案。废弃负极石墨经本发明提出的修复方案处理后，杂质残留量符合相关标准，并且石墨改性包覆层可得到有效修复，修复后的负极石墨在1C电流密度下，经450次循环测试容量与商业石墨相当。本发明为废弃锂离子电池石墨负极的修复提供了新思路，对于促进锂离子电池生产的闭路循环具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废旧锂电池负极粉料再生石墨负极材料的方法。
背景技术
近几年，随着化石能源的枯竭和环境保护的压力，越来越多的新能源汽车被投入到市场。新能源汽车在过去的十年里发展迅速，如2018年全球新能源汽车的保有量达到500万辆，相比于2017年增长了63％。预计到2040年新能源汽车将占汽车总量的11.28％，由此可推测未来汽车市场对锂离子电池的需求也将急剧增加。石墨因其优异的倍率性和循环稳定性被视为锂离子电池的理想负极材料。在锂离子电池中石墨占总质量的15％～21％，占电池制造成本的10％～15％。在2021年所生产的锂离子电池中，其负极有82.9％为人工石墨，而生产人工石墨需要大量的石油资源作为原料，并且在石墨生产工艺过程中还需消耗大量的能源，这不仅加剧了石油资源的紧缺，而且也对环境保护造成了巨大的压力。对废弃锂离子电池中的石墨负极进行修复再生可显著降低锂离子电池生产成本，且能减轻环境保护的压力，因而该部分工作引起了专家们的极大关注。目前，对于锂离子电池回收循环利用的研究大多集中在电池正极，而电池负极则较少，且现有工作修复效果大多不佳。
发明内容
本发明是要解决现有的对于锂离子电池石墨负极的回收循环利用率不高的技术问题，而提供一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法。
本发明的废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法是按以下步骤进行的：
一、将废旧锂离子电池石墨负极片浸没在无机酸溶液中，然后进行超声将石墨与铜箔分离，然后分别烘干，分别得到石墨粉与铜箔；
二、将步骤一中所得的石墨粉放入管式炉中，在空气氛围中以5℃/min～10℃/min的速率升温至500℃～600℃并保温3h～3.5h以去除有机组分杂质并将金属杂质氧化成氧化态；
三、将步骤二所得的石墨粉在常温下加入洗涤剂中并搅拌3h～3.5h，随后离心并烘干；
四、取步骤三所得石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体中，在常温下搅拌20min～25min，然后加热至40℃～45℃继续搅拌至CS2完全挥发为止，得到石墨沥青混合固体；
所述的沥青粉末的质量为石墨粉的质量的3％～12％；
五、将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至1100℃～1200℃并保温1h～3h将沥青转化为软碳包覆在石墨破损的包覆层部位，以此修复核壳结构；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。
在本发明中系统研究了废弃负极石墨的失效特征，同时基于此失效特征分析基础之上提出了一套靶向修复方案。废弃负极石墨经本发明提出的修复方案处理后，杂质残留量符合相关标准(中国锂离子电池石墨类负极材料GB/T 24533-2009)，并且石墨改性包覆层可得到有效修复，修复后的负极石墨在1C电流密度下，经450次循环测试容量与商业石墨相当。本发明为废弃锂离子电池负极石墨的修复提供了新思路，对于促进锂离子电池生产的闭路循环具有重要意义。
本发明在步骤二和步骤三中采用的先在空气中进行热解(使得金属杂质转化为氧化态，且先热解有机杂质降低粘结剂等杂质对金属杂质的吸附影响)，然后用洗涤剂洗涤的方法有助于提高废弃石墨的深度除杂效果。
本发明将废旧锂离子电池石墨负极修复再生成电池级负极石墨，实现废旧锂离子电池石墨负极的资源化回收，并且降低了石墨负极材料的生产成本，这对于环境保护和推动锂离子电池的生产闭路循环是极具意义的。
本发明具有以下优点和积极意义：
1、本发明可以使废旧锂离子电池石墨负极进行高值化利用，对于保护环境和节约资源意义重大；
2、本发明所采用的修复再生工艺简单，可大规模应用于工业；
3、本发明为废弃锂离子电池负极石墨修复效果不佳问题的解决提供了新的思路和解决办法。
附图说明
图1为废弃石墨(试验一的步骤一中所得石墨粉)与除杂石墨(试验一的步骤三中烘干后的石墨)残留的金属杂质含量图；
图2为废弃石墨(试验一的步骤一中所得石墨粉)在空气和氮气氛围下的热重测试图；
图3为商业石墨(图a)、废弃石墨(图b)(试验一的步骤一中所得石墨粉)、除杂石墨(图c)(试验一的步骤三中烘干后的石墨)、修复石墨(图d)(试验一的步骤五中最终得到的电池级石墨)的SEM表征图；
图4为商业石墨(曲线1)、废弃石墨(曲线3)(试验一的步骤一中所得石墨粉)、修复石墨(曲线2)(试验一的步骤五中最终得到的电池级石墨)在1C电流密度下的循环测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将废旧锂离子电池石墨负极片浸没在无机酸溶液中，然后进行超声将石墨与铜箔分离，然后分别烘干，分别得到石墨粉与铜箔；
二、将步骤一中所得的石墨粉放入管式炉中，在空气氛围中以5℃/min～10℃/min的速率升温至500℃～600℃并保温3h～3.5h；
三、将步骤二所得的石墨粉在常温下加入洗涤剂中并搅拌3h～3.5h，随后离心并烘干；
四、取步骤三所得石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体中，在常温下搅拌20min～25min，然后加热至40℃～45℃继续搅拌至CS2完全挥发为止，得到石墨沥青混合固体；
所述的沥青粉末的质量为石墨粉的质量的3％～12％；
五、将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至1100℃～1200℃并保温1h～3h；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的无机酸溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或几种的混合液，浓度为0.4mol/L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在空气氛围中以5℃/min的速率升温至500℃并保温3h。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的洗涤剂为盐酸水溶液和硫酸水溶液中的一种或两种的混合液，浓度为2mol/L。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体后石墨粉和沥青粉末的总浓度为0.04g/mL。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤五中将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温3h；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤五中所述的惰性氛围所用的气体为氮气、氩气或氦气。其他与具体实施方式六相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将废旧锂离子电池石墨负极片浸没在无机酸溶液中，然后进行超声将石墨与铜箔分离，然后分别烘干，分别得到石墨粉与铜箔；
步骤一中所述的无机酸溶液为硫酸水溶液，浓度为0.4mol/L；
二、将步骤一中所得的石墨粉放入管式炉中，在空气氛围中以5℃/min的速率升温至500℃并保温3h以去除有机组分杂质并将金属杂质氧化成氧化态；
三、将步骤二所得的石墨粉在常温下加入洗涤剂中并搅拌3h，随后离心并烘干；所述的洗涤剂为盐酸水溶液，浓度为2mol/L；
四、取步骤三所得石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体中(石墨粉和沥青粉末的总浓度为0.04g/mL)，在常温下搅拌20min，然后加热至40℃继续搅拌至CS2完全挥发为止，得到石墨沥青混合固体；
所述的沥青粉末的质量为石墨粉的质量的3％；
五、将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在氩气氛围下以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温3h将沥青转化为软碳包覆在石墨破损的包覆层部位，以此修复核壳结构；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。
图1为废弃石墨(试验一的步骤一中所得石墨粉)与除杂石墨(试验一的步骤三中烘干后的石墨)残留的金属杂质含量图，可以看出废弃石墨中的金属杂质元素主要有Cu、Fe、Al和Na，其中Cu来自负极铜集流体，Fe来自废旧电池中的正极，Al来自隔膜(为了安全性，通常在隔膜表面镀上一层氧化铝)，Na来自废旧电池中的增稠剂羧甲基纤维素钠；而废弃石墨经过除杂后(步骤一至步骤三)杂质含量大幅降低，杂质残留量符合相关标准(中国锂离子电池石墨类负极材料GB/T 24533-2009)。
图2为废弃石墨(试验一的步骤一中所得石墨粉)在空气和氮气氛围下的热重测试图，左侧纵坐标对应空气，右侧纵坐标对应氮气，可以看出在空气氛围下有2个失重台阶，台阶1发生在530℃内失重约7％，这部分重量损失主要来自水和有机组分的挥发，台阶2发生在530℃～750℃之间，失重约93％，这部分重量损失是石墨的氧化以及有机组分的氧化和挥发共同造成的。根据空气中TG测试分析推测废弃石墨中的水分和有机组分杂质占约7％，在N2氛围下的TG曲线也佐证了这一点。
图3为商业石墨(图a)、废弃石墨(图b)(试验一的步骤一中所得石墨粉)、除杂石墨(图c)(试验一的步骤三中烘干后的石墨)、修复石墨(图d)(试验一的步骤五中最终得到的电池级石墨)的SEM表征图，对比可以看出商业石墨表面光滑且无杂质，而废弃石墨表面含有大量的杂质，团聚严重且粗糙。石墨团聚严重是因为还残留有较多的粘结剂等有机杂质。石墨表面粗糙是由于锂离子电池石墨负极在长期充放电循环过程中，Li+不断嵌入与脱出造成石墨体积膨胀与收缩使得石墨内部应力不均，导致石墨包覆层破损，石墨包覆层破损会使电解液中的有机溶剂与Li+共嵌入，石墨结构进一步受损，电池性能逐步劣化。而除杂石墨表面杂质基本被去除，修复石墨表面光滑且无杂质基本与商业石墨相同。
图4为商业石墨(曲线1)、废弃石墨(曲线3)(试验一的步骤一中所得石墨粉)、修复石墨(曲线2)(试验一的步骤五中最终得到的电池级石墨)在1C电流密度下的循环测试图，可以看出修复石墨循环性能与商业石墨相近。
Claims (7)
1.一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法是按以下步骤进行的：
一、将废旧锂离子电池石墨负极片浸没在无机酸溶液中，然后进行超声将石墨与铜箔分离，然后分别烘干，分别得到石墨粉与铜箔；
二、将步骤一中所得的石墨粉放入管式炉中，在空气氛围中以5℃/min～10℃/min的速率升温至500℃～600℃并保温3h～3.5h；
三、将步骤二所得的石墨粉在常温下加入洗涤剂中并搅拌3h～3.5h，随后离心并烘干；
四、取步骤三所得石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体中，在常温下搅拌20min～25min，然后加热至40℃～45℃继续搅拌至CS2完全挥发为止，得到石墨沥青混合固体；
所述的沥青粉末的质量为石墨粉的质量的3％～12％；
五、将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至1100℃～1200℃并保温1h～3h；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤一中所述的无机酸溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或几种的混合液，浓度为0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤二中在空气氛围中以5℃/min的速率升温至500℃并保温3h。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤三中所述的洗涤剂为盐酸水溶液和硫酸水溶液中的一种或两种的混合液，浓度为2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤四中石墨粉和沥青粉末进行混合，然后溶解在CS2液体后石墨粉和沥青粉末的总浓度为0.04g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤五中将步骤四中所得的石墨沥青混合固体放入管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温3h；将上述所得石墨经过球磨，过筛400目，得到电池级石墨。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极粉料深度除杂和靶向修复再生石墨负极材料的方法，其特征在于步骤五中所述的惰性氛围所用的气体为氮气、氩气或氦气。
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