CN115432699A - 废旧负极基再生石墨材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料回收领域，具体涉及废旧负极基再生石墨材料的制备方法，将废旧负极材料在硝酸蒸气气氛内进行气固改性处理，制得改性废旧负极材料；将改性废旧负极材料和改性石墨原料、碳源、催化石墨化助剂混合、造粒，制得前驱体；所述的改性石墨原料为石墨原料在含气态水的气氛内热改性的改性材料；将前驱体在保护性气氛下预热至T1，随后将体系的压力预先控制成负压P1，再通入气态碳源并保持T1温度下进行第一段焙烧；第一段焙烧后再将体系的压力调整为负压P2，并将体系的温度升温至T2，保温进行第二段焙烧，制得再生石墨材料。本发明还包括所述的制备方法制备的材料及其应用。本发明方法再生的材料具有高的容量和倍率性能。

Description

废旧负极基再生石墨材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种废旧负极材料再生技术领域。

背景技术

锂离子电池因能量密度高、使用寿命长和安全性好等诸多优势在各领域得到广泛应用，但随之也带来锂离子电池报废量增大及废旧锂离子电池的合理处置问题。当前废旧锂离子电池回收方面的研究热点集中在正极，有关石墨负极材料回收的相关研究较少，企业大多将废石墨粉作为固体废弃物处理，这不仅造成了石墨资源的浪费，还会带来环境污染问题。本专利针对当前大量锂离子电池废旧石墨负极材料难以高值化利用的问题，提出将其转化应用作为高倍率石墨负极材料的原料，实现其高值化利用，意义重大。

发明内容

针对现有废旧负极回收材料的电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种废旧负极材料回收制备石墨活性材料的方法，旨在利于废旧负极活性材料制备高电化学性能特别是高倍率性能的负极活性材料的方法。

本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的得到的再生负极活性材料。

本发明第三目的在于，提供所述的再生负极活性材料在锂二次电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供包含所述再生负极活性材料的锂二次电池及其正极和正极材料。

废旧负极材料主要成分为石墨，其在长期的服役循环阶段容易使石墨结构受损，此外，还容易存留电化学有害杂质。对于废旧负极材料再生而言，需要重点解决的问题在于对受损结构修复以及电化学有害杂质的选择性脱除。针对该问题，本发明提供了以下的改进方案：

一种废旧负极基再生石墨材料的制备方法，步骤包括：

步骤(1)：气固改性

将废旧负极材料在硝酸蒸气气氛内进行气固改性处理，制得改性废旧负极材料；

步骤(2)：混料

将改性废旧负极材料和改性石墨原料、碳源、催化石墨化助剂混合、造粒，制得前驱体；

所述的改性石墨原料为石墨原料在含气态水的气氛内热改性的改性材料；

步骤(3)：变气焙烧

将前驱体在保护性气氛下预热至T1，随后将体系的压力预先控制成负压P1，再通入气态碳源并保持T1温度下进行第一段焙烧；

第一段焙烧后再将体系的压力调整为负压P2，并将体系的温度升温至T2，保温进行第二段焙烧，制得再生石墨材料。

本发明创新地采用硝酸蒸气对废旧负极材料进行气固形态的改性处理，如此能够选择性地脱除废旧负极中的电化学有害杂质，且能够保留有益成分，不仅如此，其能够有助于对废旧负极中的孔结构以及缺陷的石墨结构进行修复，并有利于对表面进行功能化。不仅如此，本发明进一步创新地将所述的硝酸蒸气气固改性的废旧负极材料和气态水气固热改性的改性石墨原料联合，进一步配合所述的局域石墨化包覆思路以及变气焙烧工艺的联合，能够实现协同，能够有效降低颗粒之间以及颗粒和包封碳层之间的界面相适性，降低界面阻抗，改善振实密度，重构材料的由内之外的离子以及电子传导网络，进而协同改善材料的电化学性能，特别是有助于改善材料的倍率以及快充稳定性。

本发明中，所述的废旧负极材料为退役的废旧锂二次电池的负极片剥离的负极材料(本发明也称为负极黑粉)。

优选地，所述的废旧负极材料包括废旧石墨；

优选地，所述的废旧负极材料还允许含有导电剂、粘结剂、电解液、集流体中的至少一种。

本发明中，所述的硝酸气氛下的气固改性有助于对废旧负极中的电化学有益以及有害成分进行高选择性调控，此外，还有助于受损孔隙结构以及石墨化缺陷，并对表面进行可控功能化，如此有助于改善和后续的改性石墨原料以及碳层的界面相适应型，改善振实密度，改善颗粒以及层间的界面阻抗，改善传导网络，改善材料的电化学性能。

步骤(1)中，所述的硝酸蒸气由浓硝酸挥发提供；

优选地，所述的气固改性处理阶段的温度为50～120℃，优选为80～110℃；

优选地，处理时间为0.5～2h；

优选地，废旧负极材料与浓硝酸的重量体积比为100：2～10(g/mL)。

本发明中，步骤(1)的气固处理方式例如为：在密闭反应器中，将浓硝酸溶液置于反应器底部，废旧负极粉通过隔板置于硝酸溶液的上方而不直接接触硝酸溶液，其中，废旧负极粉量(g)与硝酸用量(ml)的比为100：2～10，处理温度为50～120℃，处理时间为0.5～2h。

本发明中，创新地将所述的改性废旧石墨和石墨原料联合，并配合预先对石墨原料进行含气态水下的热改性处理，如此能够改善颗粒之间的界面阻抗问题，改善二者联合的协同效果。

作为优选，所述的石墨原料为人造石墨、天然石墨中的至少一种。所述的人造石墨可以是人造石墨的下脚料(如粒径小于或等于5微米的细料)。

优选地，含气态水的气氛中，气态水的体积含量大于或等于50％；

优选地，所述的热改性的温度为300～600℃，优选为400～600℃；

优选地，所述的热改性的时间为0.5～2h。

本发明中，将所述的改性废旧负极和改性石墨原料联合和碳源以及催化石墨化助剂成分进行混合造粒。

优选地，改性废旧负极材料和改性石墨原料的重量比为10：1～100，优选为10：5～15；

优选地，所述的碳源为软碳原料，优选为沥青、针状焦、石油焦等中的至少一种；

优选地，所述的改性废旧负极材料、碳源的重量比为100：2～8，优选为100:5～6；

优选地，所述的催化石墨化助剂为镍源、钴源中的至少一种；为镍或者钴的有机或者无机盐或者其氧化物，如硝酸镍、硝酸钴、氢氧化镍、氢氧化钴、氧化镍、氧化钴、草酸镍等。

优选地，所述的改性废旧负极材料与催化石墨化助剂的质量比为100：1～5，优选为100:2～3。

本发明中，可采用现有手段将各成分混合并进行二次造粒处理。例如，可采用融合造粒方式进行造粒，制得所述的前驱体。

本发明中，创新地将前驱体在保护性气氛下预热，随后将在所述的温度下，将体系的气压变更为负压随后再通入气态碳源，进行保温第一段焙烧，随后再变更气氛为负压P2，并升温至T2进行第二段焙烧。本发明中得益于所述的改性废负极、改性石墨、催化助剂和碳源的联合，进一步配合所述的多段变气焙烧工艺和参数的联合控制，有助于改善颗粒以及界面的结合适应能力，有助于重构电子和离子传导网络，有助于协同改善电化学性能，特别是有助于改善其倍率性能。

本发明中，步骤(3)中，保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；

本发明中，所述的变气焙烧工艺包括在保护气氛下预热至T1的过程；在T1、负压P1的过程；在T1、气态碳源下的保温过程；在P2、T2下的保温过程。本发明中，基于所述特殊的变气以及梯度控温机制和参数，有助于协同调整表面活性，重构微观结构和传导网络，进而协同改善再生的负极的电化学性能，特别是倍率性能。

优选地，T1的温度为600～950℃，优选为800～900℃；

优选地，P1为50～200Pa，优选为100～150Pa，第一段焙烧的时间为2～4小时；

优选地，气态碳源为C1～C4的烷烃基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、中的至少一种。

优选地，气态碳源的流量为20～500ml/min，优选为150～250ml/min；

优选地，T1阶段，还通入氢气。本发明研究发现，在气态碳源和氢气联合下，有助于进一步改善工艺协同作用，有助于进一步改善再生材料的容量和倍率性能。

优选地，当气态碳源中还添加有氢气时，所述的氢气流量为20～1000ml/min，优选为300～500ml/min；

优选地，P2的压力为2～20Pa；

优选地，T2的温度为1000～1250℃，优选为1000～1100℃；

优选地，第二段焙烧的时间为2～4h；

优选地，第二段焙烧后，冷却、除磁、筛分，制得所述的再生石墨材料。

优选地，两段梯度负压热处理后，冷却、除磁、筛分，制得所述的再生石墨材料。

本发明一种优选的废旧锂离子电池回收所产生碳渣在高倍率石墨负极制备中的应用，步骤包括：

步骤(1)：将废旧锂离子电池负极粉放在硝酸溶液之上进行硝酸蒸汽处理后，将负极粉溶解于水中，过滤、洗涤、烘干、打散，得到高导电多孔废石墨粉(改性负极材料)；

步骤(2)：将人造石墨(或者天然石墨)置于气氛炉中，加热后通入气态水的气氛进行热改性处理，冷却后烘干，得到改性石墨原料；

步骤(3)：将上述所得改性负极材料、改性石墨原料与沥青、催化金属助剂混合均匀后，置于融合造粒机中制成二次颗粒；

步骤(4)：将上述二次颗粒置于气氛炉中预热至T1，随后将体系的压力预先控制成负压P1，再通入气态碳源并保持T1温度下进行第一段焙烧；第一段焙烧后再将体系的压力调整为负压P2，并将体系的温度升温至T2，保温进行第二段焙烧，制得再生石墨材料，冷却后经常规解聚、除磁、筛分，即获得所述高倍率石墨负极。

现有技术中，对废旧锂离子电池的回收主要是以高附加值正极材料为主，而负极粉因其成分复杂(主要为石墨，还含有循环过程残留的杂质、导电碳、粘结剂及少量铜箔、铝箔等)，且对于退役锂电池而言，其石墨负极活性材料中，石墨的结构一般受到不可逆转的破坏，难以直接再利用或者通过常规手段加以修复。为此，本发明提供了上述的制备方法，首先对废旧锂离子电池负极粉进行硝酸蒸汽处理，在此过程中，修复受损的孔以及石墨结构，还有助于表面功能化。此外，对于成品人造石墨或者天然石墨，采用气态水热改性，在此过程中，实现成品天然石墨或者人造石墨的微观结构控制以及表面官能化。将上两步所得到的石墨粉与沥青、催化金属助剂混合并混合造粒，通过后续的特殊变气焙烧处理，可以构建局域石墨化包覆层，并可以实现金属催化颗粒的纵向逸出及石墨化孔道的形成，形成丰富的高导电石墨孔道，可同时提高材料的导电性及离子传输性能，以此提升材料的快充性能。

本发明还提供了一种所述方法制备得到的再生石墨材料。

本发明中，所述的制备方法能够赋予制备的材料特殊的物理以及化学特性，且该制备方法制备的再生材料意外地具有优异的电化学性能，特别是具有优异的倍率性能。

本发明所述的再生石墨材料，其具有多核和多壳结构，例如，其包括石墨核、包覆石墨核的具有局域石墨化的第一无定型碳层，包覆所述第一无定型碳层的气相气相碳层；所述的石墨核包括废旧负极基石墨和石墨原料基石墨。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的再生石墨活性材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料。

优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。

进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。

更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。

本发明还提供了一种锂二次电池负极材料，包含本发明所述的制备得到的再生石墨材料。

本发明还提供了一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包含本发明所述的负极材料。

本发明还提供了一种锂二次电池，其特征在于，包含本发明所述的负极材料以及负极。

本发明中，所述的锂二次电池及其负极和负极材料，其除了采用了本发明所述的再生活性材料外，其他的结构、材料均可以是公知的。

优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。

本发明技术方案的有益效果有：

(1)通过硝酸蒸汽对废旧石墨负极进行气固改性，如此能够对废旧石墨的成分进行调整，有助于调控孔隙结构、修复受损石墨结构，此外，还有助于进行表面功能化，如此有助于改善废旧石墨基的材料的电化学性能。

(2)将所述气固改性的废旧石墨和石墨原料进行联合处理，进一步基于所述的气固改性和所述的气态水的热改性的联合，能够实现二者的协同，有助于改善两类石墨材料的界面相适性，降低界面阻抗，改善振实密度，进而协同改善电化学性鞥呢。

(3)在所述的气固改性废旧石墨和气态水热改性的石墨原料的联合协同下，进一步配合局域化碳包覆以及后续的特殊变气焙烧工艺，能够进一步协同降低层级阻抗，调整微观结构，构建颗粒以及层级横向以及纵向适应网络和孔结构，改善离子和电子传导网络和途径，协同改善材料的电化学性能，特别是有助于改善材料的倍率性能。

(4)本发明能够实现废旧石墨材料的有价利用，有利于实现废旧锂离子电池负极粉的高值化利用。

附图说明

附图1为实施例1步骤(1)所得材料的SEM图。

附图2为实施例1步骤(2)所得材料的TEM图。

附图3为实施例1所得最终材料的TEM图。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

以下案例中，采用的废旧锂离子电池负极粉为退役的锂离子电池的负极剥离得到的黑粉，其石墨的含量为90～95wt.％。

以下案例中，除特别声明外，硝酸蒸汽下的气固处理在密闭容器中进行，且溶液置于容器下层，废旧负极粉通过透气隔板放置在浓硝酸上方。

以下案例中，所述的人造石墨为常用商用的石墨材料。

实施例1

步骤(1)：将废旧锂离子电池负极粉200g放在10ml浓硝酸溶液之上(二者不接触)进行硝酸蒸汽处理，处理温度为80℃，处理时间为0.5h；再将粉料分散于水中，过滤、洗涤、烘干、打散，得到高导电多孔废石墨粉(改性废旧石墨)；

步骤(2)：将1kg人造石墨置于气氛炉中，加热至400℃(热改性温度)并在保温过程中，通入水蒸汽进行热改性1h，冷却后烘干，得到多孔石墨粉(改性石墨)；

步骤(3)：将上述所得高导电多孔废石墨粉100g、多孔石墨粉50g与沥青5g、硝酸镍2g混合均匀后，置于融合造粒机中制成二次颗粒；

步骤(4)：将上述二次颗粒置于气氛炉，在氩气保护下以5℃/min升温至800℃(T1)，先将体系抽真空使其负压为150Pa(P1)后，在持续通入乙炔气体(200ml/min)并在该气氛和T1温度下保温2h，随后停止乙炔气体，再对体系进行抽真空操作使其压力为5Pa(P2)，并升温至1050℃(T2)并进行第二段焙烧，保温4h后，自然冷却至室温，即获得所述高倍率石墨负极。

依据GB/T 24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF₆的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测。

实施例2

相比于实施例1，区别仅在于，步骤(1)的处理温度为110℃，其他操作和参数同实施例1。

实施例3

相比于实施例1，区别仅在于，控制值热改性温度为600℃，其他操作和参数同实施例1。

实施例4

相比于实施例1，区别仅在于，改变步骤(3)的原料以及比例，例如，区别的步骤(3)为：将上述所得高导电多孔废石墨粉100g、多孔石墨粉100g与沥青6g、硝酸钴3g混合均匀后，置于融合造粒机中制成二次颗粒；其他操作和参数同实施例1。

实施例5

相比于实施例1，区别仅在于，步骤(4)中，乙炔气体替换成甲烷气体；其他操作和参数同实施例1。

实施例6

相比于实施例1，区别仅在于，步骤(4)中，T1保温段，除了添加有所述的乙炔气体，还添加有氢气，其中，氢气的流量为400ml/min，其他操作和参数同实施例1。

实施例7

相比于实施例1，区别仅在于，改变步骤(4)的工艺条件，具体为：T1段的温度控制为900℃；P1为100Pa；P2为10Pa,T2为1100℃。其他操作和参数同实施例1。

对比例1

相比于实施例1，不同的是不进行步骤(1)的硝酸蒸汽处理，而是采用硝酸溶液处理。区别的步骤(1)具体如下：

步骤(1)：将废旧锂离子电池负极粉200g溶解于10ml浓硝酸、500ml水溶液中，处理温度为80℃，处理时间为0.5h；再将粉料分散于水中，过滤、洗涤、烘干、打散。其他操作和参数同实施例1。

对比例2

相比于实施例1，不同的是不进行步骤(2)的水蒸气热改性。区别的步骤2为：步骤(2)：将1kg人造石墨置于气氛炉中，在氩气下加热至400℃并保温处理1h，冷却后烘干。其他操作和参数同实施例1。

对比例3

相比于实施例1，区别仅在于，不同的是步骤(3)中不添加硝酸镍。

对比例4

相比于实施例1，区别仅在于，不同的是步骤(4)中，T1段、T2段均未降压至P1以及P2，区别的步骤4为：将上述二次颗粒置于气氛炉，在氩气保护下以5℃/min升温至800℃(T1)，持续通入乙炔气体(200ml/min)并在该气氛和T1温度下保温2h，随后通入Ar升温至1050℃(T2)并进行第二段焙烧，保温4h后，自然冷却至室温，即获得所述高倍率石墨负极。

对比例5

相比于实施例1，不同的是步骤(4)中，T2段中未在P2段进行。具体如下：

步骤(4)：将上述二次颗粒置于气氛炉，在氩气保护下以5℃/min升温至800℃，将体系抽真空使其负压为150Pa后，维持压力不变，通入乙炔气体(200ml/min)并持续通入2h后，停止乙炔气体的通入，并在Ar常压下升温至1050℃并保温4h后，自然冷却至室温。

对比例6

相比于实施例1，不同的是步骤(4)中，预热后未预先变气至P1，而是直接通入乙炔气体进行第一段焙烧。具体如下：

步骤(4)：将上述二次颗粒置于气氛炉，在氩气保护下以5℃/min升温至800℃，通入乙炔气体(200ml/min)并持续通入2h后，停止乙炔气体的通入，再对体系进行抽真空操作使其负极为5Pa，并升温至1050℃并保温4h后，自然冷却至室温。

对比例7

相比于实施例1，区别仅在于，步骤(3)中：未添加多孔石墨粉，其他操作和参数同实施例1。

以上实施例与对比例所得材料的测试结果如下：

Claims (10)

1.一种废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

步骤(1)：气固改性

将废旧负极材料在硝酸蒸气气氛内进行气固改性处理，制得改性废旧负极材料；

步骤(2)：混料

将改性废旧负极材料和改性石墨原料、碳源、催化石墨化助剂混合、造粒，制得前驱体；

所述的改性石墨原料为石墨原料在含气态水的气氛内热改性的改性材料；

步骤(3)：变气焙烧

将前驱体在保护性气氛下预热至T1，随后将体系的压力预先控制成负压P1，再通入气态碳源并保持T1温度下进行第一段焙烧；

第一段焙烧后再将体系的压力调整为负压P2，并将体系的温度升温至T2，保温进行第二段焙烧，制得再生石墨材料。

2.如权利要求1所述的废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述的废旧负极材料为退役的废旧锂二次电池的负极片剥离的负极材料；

优选地，所述的废旧负极材料包括废旧石墨；

优选地，所述的废旧负极材料还允许含有导电剂、粘结剂、电解液、集流体中的至少一种。

3.如权利要求1所述的废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硝酸蒸气由浓硝酸挥发提供；

优选地，所述的气固改性处理阶段的温度为50～120℃；

优选地，处理时间为0.5～2h；

优选地，废旧负极材料与浓硝酸的重量体积比为100：2～10。

4.如权利要求1所述的废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨原料为人造石墨、天然石墨中的至少一种；

优选地，含气态水的气氛中，气态水的体积含量大于或等于50％；

优选地，所述的热改性的温度为300～600℃；

优选地，所述的热改性的时间为0.5～2h。

5.如权利要求1所述的废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性废旧负极材料和改性石墨原料的重量比为10：1～100，优选为10：5～15；

优选地，所述的碳源为软碳原料，优选为沥青、针状焦、石油焦等中的至少一种；

优选地，所述的改性废旧负极材料、碳源的重量比为100：2～8；

优选地，所述的催化石墨化助剂为镍源、钴源中的至少一种；

优选地，所述的改性废旧负极材料与催化石墨化助剂的质量比为100：1～5。

6.如权利要求1所述的废旧负极基再生石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；

优选地，T1的温度为600～950℃；

优选地，P1为50～200Pa，第一段焙烧的时间为2～4小时；

优选地，气态碳源为C1～C4的烷烃基、C2～C4的烯烃基、C2～C4的炔烃基、中的至少一种；

优选地，气态碳源的流量为50～500ml/min；

优选地，气态碳源中还添加有氢气；

优选地，P2的压力为2～20Pa；

优选地，T2的温度为1000～1250℃；

优选地，第二段焙烧的时间为2～4h；

优选地，第二段焙烧后，冷却、除磁、筛分，制得所述的再生石墨材料。

7.一种权利要求1～6任一项方法制备得到的再生石墨材料；

优选地，包括石墨核、包覆石墨核的具有局域石墨化的第一无定型碳层，包覆所述第一无定型碳层的第一气相碳层、包覆所述第一气相碳层的第二气相碳层；

所述的石墨核包括废旧负极基石墨和石墨原料基石墨。

8.一种锂二次电池负极材料，其特征在于，包含权利要求1～6任一项方法制备得到的再生石墨材料。

9.一种锂二次电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料包含权利要求8所述的负极材料。

10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求8所述的负极材料；

优选地，包含权利要求9所述的负极。

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