CN115520860B - 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 - Google Patents
一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115520860B CN115520860B CN202211182453.1A CN202211182453A CN115520860B CN 115520860 B CN115520860 B CN 115520860B CN 202211182453 A CN202211182453 A CN 202211182453A CN 115520860 B CN115520860 B CN 115520860B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coke
- sulfur
- negative electrode
- acid
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 29
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 claims description 10
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 17
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 11
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于负极材料领域,具体涉及一种高硫焦的改性处理方法,将高硫焦分散在碱液中,并在高压气氛辅助下进行预处理;随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理,分离得到改性焦;其中,预处理的温度为60~100℃,高压气氛的压力为5~30MPa;所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。本发明还提供了所述的制备方法制备的材料及其在锂二次电池中的应用。本发明所述的方法,可以利用高硫焦制备得到高性能的石墨负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域,特别涉及一种基于高硫焦制备石墨负极的方法。
背景技术
锂离子电池是新型绿色可充放电电池体系的典型代表,并且因其优异的使用性能,在多个领域有着广泛的应用。锂离子电池负极材料的综合性能是实现长循环寿命、高能量密度的关键。石墨材料因其脱锂电位低、理论嵌锂容量高、循环稳定性良、可逆性良好等优点,是锂离子电池实现商业化的关键。而当前商品化的锂离子电池负极材料依然是以人造石墨为主。人造石墨一般采用沥青包覆焦碳(石油焦、针状焦等)进行改性。当前国内石油焦的供应失衡,高硫石油焦产量增加,低硫石油焦的供应严重不足。当前人造石墨所采用的焦碳原料要求为低硫含量的低硫石油焦,因此原料选择性高、价格昂贵。而针对低成本的高硫石油焦在人造石墨中的应用少见报道。因此,若能开发出一种基于高硫焦为原料的人造石墨负极材料制备方法,通过结构优化同时提升其大倍率条件下的快充性能,即可实现高硫焦的高值化利用,同时对于低成本制备锂离子电池人造石墨负极也具有重大的现实意义。
发明内容
针对高硫焦难于制备高性能石墨负极的问题,本发明第一目的在于,提供一种高硫焦的改性方法,旨在对高硫焦的结构以及成分联合控制,使其利于制备高电化学性能的石墨负极材料。
本发明第二目的在于,提供一种基于高硫焦制备石墨负极的方法,旨在利用低成本的石油焦制备得到高性能特别是具有快充性能的材料。
本发明第三目的在于,提供所述的制备方法制得的石油焦基快充石墨负极材料及其在锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于,提供包含所述的石油焦基快充石墨负极材料的锂二次电池及其负极材料和负极。
不同于低硫焦,高硫焦由于其成分以及结构的特点限制,容易在处理过程粉化、且难于实现石墨的结晶以及结构构建,不利于石墨负极材料的性能,特别是不利于材料的快充性能。此外,常规的高温脱硫工艺容易造成硫的急剧脱除而对其结构造成不可逆的破坏,并且不利于孔结构的保留。针对该问题,本发明提供以下改进方案:
一种高硫焦的改性处理方法,将高硫焦分散在碱液中,并在高压气氛辅助下进行预处理;随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理,分离得到改性焦;
其中,预处理的温度为60~100℃,高压气氛的压力为5~30MPa;
所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰中的至少一种金属盐、氧化物中的至少一种。
针对高硫焦由于成分和结构限制,难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题,本发明创新地将高硫焦在碱和高压气氛的协同辅助下进行预处理,随后再配合助剂辅助的氧化处理,如此能够调控高硫焦的成分特点,调整其微观结构,有助于实现高硫焦制备石墨材料,更重要的是,有助于改善高硫焦基石墨材料的性能,特别是快充性能。
本发明中,所述的高硫石油焦为原油炼制过程中渣油经过焦化工艺处理而得到的副产物,其硫含量高于(大于或等于)4wt.%,进一步可以为5~9wt.%。
优选地,控制起始的高硫焦的粒径为6~8μm;
本发明中,所述的碱和高压气氛双辅助的预处理、助剂辅助的氧化处理以及处理过程中的条件如预处理的温度、气氛压力、助剂类型的联合是协同解决高硫焦难于制备石墨负极、且快充性能不理想的关键。
本发明中,所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种;
优选地,所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种;
优选地,所述的碱液的加浓度为0.2~5M,优选为1~4M。
本发明中,预处理阶段的气氛没有特别要求,例如可以为空气、氮气、惰性气氛等。
本发明中,对预处理的温度以及压力进行联合控制,有助于协同调控高硫焦的成分和结构,使其利于制备得到高性能特别是优异快充性能的材料。
作为优选,所述的预处理的温度为80~90℃;
作为优选,预处理阶段,气氛营造的压力为10~20MPa。
本发明在,在预先进行的预处理下,进一步配合后续的助剂辅助的氧化处理,有助于实现协同,进一步实现高硫焦中的成分调控以及微观结构修复,有助于后续制备得到具有优异快充性能的石墨负极材料。本发明研究发现,对助剂的成分、温度等工艺进行控制,有助于进一步改善预处理和氧化的效果,有助于进一步利于获得具有快充性能的负极。
优选地,所述的助剂为碳酸钠、氯化钠、氯化锌、氯化镁中的至少一种;
优选地,预处理的高硫焦、助剂的重量比为100:2~10,进一步优选为100:4~8;
优选地,所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液,或者含有酸-氧化剂的复合酸液;
优选地,所述的氧化性酸性物质为硝酸,溶质的浓度为0.1~2M;
优选地,所述的复合酸液中,所述的酸为无机强酸,优选为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种;所述的氧化剂为双氧水;优选地,酸的浓度为0.1~2M,氧化剂的含量小于或等于1M,优选为0.1~0.5M;
优选地,氧化处理阶段的温度为40~80℃。
本发明还提供了一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法,步骤包括:
步骤(1):煅烧
采用本发明所述的改性处理方法对高硫石油焦进行改性,制备改性焦;将改性焦进行焙烧处理,获得焦炭;
步骤(2):石墨化一次包覆
将焦炭核和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理,获得石墨化碳包覆材料;
步骤(3):无定型碳包覆
将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理,在表面包覆无定型碳层,制得高硫焦基快充石墨负极材料。
为解决高硫焦难于制备高性能特别是快充性能的石墨材料的问题,本发明创新地对其进行预处理和氧化处理,进一步配合依次进行的碳化、石墨化一次包覆和无定型碳包覆工艺,有助于协同,利于获得具有优异性能特别是优异快充性能的石墨负极材料。
本发明中,步骤(1)中,焙烧阶段的气氛为保护性气氛,优选为氩气、氦气、氢气、氮气中的至少一种;
优选地,焙烧的温度为600~700℃,时间优选为2~4小时。
本发明中,碳源1为非硬碳碳源,优选为沥青、石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等中的至少一种;
优选地,所述的焦炭和碳源1的重量比为100:2~8;
优选地,焦炭和碳源1混合后在融合机内进行二次造粒;
优选地,二次造粒的粒度为12~14μm;
优选地,预碳化和石漠化过程在保护性气氛下进行;
优选地,预碳化的温度为600~700℃,优选地,预碳化的时间为2~8小时;
优选地,石墨化处理的温度为2600~3000℃;
优选地,石墨化处理的时间为10~60h,优选为15~30h。
优选地,步骤(3)中,碳源2为沥青、酚醛树脂、有机聚合物、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等中的至少一种;
优选地,石墨化碳包覆材料与碳源2的质量比为100:2~8;
优选地,碳化的温度为900~1200℃,优选为1000~1150℃,优选地,碳化的时间为2~4小时。
本发明一种优选的基于高硫焦制备的二次颗粒快充负极及其制备方法,步骤包括:
步骤(1):
将粒径为6~8μm的高硫焦置于碱液中,进行碱环境下的高压活化预处理;
所述的碱液为含有钠、钾、钙的氢氧化物或者其碳酸盐,碱的浓度为0.2~5M。
所述的高压活化预处理是指将上述碱液与高硫焦原料置于高压反应釜中,反应温度60~100℃,反应压力为5~30MPa,反应时间为2~6h。
步骤(2):
将预处理的高硫焦、助剂、氧化性酸混合均匀,进行高温氧化处理;
所述的助剂为钠、钾、锌、镁、铁、锰等金属盐或者其氧化物中的一种或者几种。
所述的预处理高硫焦与助剂的质量比为100:2~10。
所述的氧化性酸为硝酸、硝酸/双氧水、盐酸/双氧水、硫酸/双氧水等中的一种,其中酸浓度为0.2~2M,双氧水浓度小于或等于1M。
所述的高温氧化处理是将预处理的高硫焦、助剂、氧化性酸混合均匀后,在反应温度40~80℃、反应时间2~8h进行搅拌反应。
步骤(3):
将氧化后料进行保护性气氛下的煅烧,获得高比表石油焦炭;
所述的保护性气氛下的煅烧,是将步骤2所得干燥物料置于气氛炉中,在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下,以升温速率2~5℃/min升温至600~700℃并保温2~4小时。
步骤(4):
将所得高比表石油焦炭与沥青混合均匀后在融合机中进行二次造粒,得到粒度12~14μm的二次颗粒;
所述的融合造粒过程中,高比表面积石油焦炭与沥青的质量比为100:2~8。
步骤(5):
将二次颗粒置于保护性气氛中进行预碳化,得到预碳化料;
所述的预碳化是指将石油焦炭与沥青经融合造粒所得干燥物料置于气氛炉中,在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下,以升温速率2~5℃/min升温至600~700℃并保温2~8小时。
步骤(6):
将预碳化料进行石墨化;
所述的石墨化处理过程为在保护性气氛下,将物料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理,处理温度为2600~3000℃。
步骤(7):
将石墨化料与沥青混合均匀,在保护性气氛下进行热处理即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料。
所述的石墨化料与沥青的质量比为100:2~8,所述的热处理为在保护性气氛氩气、氦气、氢气、氮气中的一种或者几种混合气的作用下,以升温速率2~5℃/min升温至900~1200℃并保温2~4小时。
本发明中,基于所述的预处理和助剂辅助的氧化处理,能够实现高硫焦中有毒硫的转型、转化,利于结构的修复重整、进一步配合碳化、石墨化一段包覆以及无定型碳的二次包覆,如此能够制备高性能特别是快充性能的石墨负极材料。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料,具有双碳包覆结构,其中,包括无定型碳层及其包覆石墨化核,所述的石墨化核包括致密石墨化碳层及其包覆的多孔石墨化碳核。
本发明所述的基于高硫焦的人造石墨负极材料,其结构为多核-壳结构,其中,多核为致密石墨碳层包覆(石墨化碳一次包覆层)的具有孔结构的高硫焦基石墨颗粒,壳为沥青碳质外层(无定型二次包覆层),多核颗粒锚定在以沥青基石墨为基底的颗粒内部。本发明研究发现,所述的基于高硫焦基人造石墨负极材料,具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定好等优点。
优选地,多孔石墨化碳核的比表面积150~520m2/g、振实密度为0.2~0.8g/cm3;
所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的比表面积0.7~2.8m2/g、振实密度不低于1.2g/cm3。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的高硫焦制备快充石墨负极材料的应用,将其用作锂二次电池的负极活性材料。
优选的应用,用作负极活性材料,用于和导电剂、粘结剂复合,制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用,将所述的负极材料在负极集流体表面,用于制得负极。可采用现有常规方法,例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上,形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用,将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂二次电池负极材料,包括石墨活性材料、粘结剂和导电剂,所述的石墨活性材料包括所述制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池负极,包括集流体以及复合在其表面的负极材料,所述的负极材料包含本发明所述的负极材料。
一种锂二次电池,其包含所述制备方法制得的所述的基于高硫石油焦的人造石墨负极材料。
所述的锂二次电池,所述的负极极片包含所述的石墨负极材料。
优选地,所述的锂二次电池为锂离子电池。
本发明中,所述的锂二次电池及其负极材料、负极,除了采用了包含本发明所述制备方法制得的高硫焦基石墨负极材料外,其他的成分以及部件均可以是常规的。
本发明技术方案的有益效果有:
(1)本发明创新地将高硫焦在碱和高压气氛的协同辅助下进行预处理,随后再配合助剂辅助的氧化处理,如此能够调控高硫焦的成分特点,将其中的电化学有害成分转型转化,并且能够调整其微观结构,如营造负极适宜的孔结构,如此有助于实现高硫焦制备石墨材料,更重要的是,有助于改善高硫焦基石墨材料的性能,特别是快充性能。
(2)在对高硫焦进行所述的碱-高压气氛辅助的预处理以及助剂辅助的氧化创新外,进一步配合第一碳化、石墨化一次包覆和第二段碳包覆,能够协同制备优异电化学性能特别是具有优异快充性能的负极。
(3)主要原料及材料均来源广泛、成本低,所采用的混料、融合造粒、热处理、石墨化工艺简便、操控性强,易实现规模化生产,实用化前景好,并可实现低值高硫焦的高值化应用。
附图说明
附图1为实施例1最终制备的材料(活性材料)的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤,应理解,这些实施例只是为举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)1kg、1M的氢氧化钠溶液10L置于高压反应釜中,釜内通入空气,维持温度80℃、釜内压力10MPa,保温保压处理2h,待自然冷却至室温常压后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到预处理高硫焦;
步骤(2):将预处理的高硫焦、碳酸钠(助剂)按质量比100:5混合并加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理,反应温度为50℃,反应时间为4h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到氧化后料;
步骤(3):将氧化后料置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h,获得高比表石油焦炭;
步骤(4):将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100:5混合均匀后在融合机中进行二次造粒,得到粒度14μm的二次颗粒;
步骤(5):将二次颗粒置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h进行预碳化,得到预碳化料;
步骤(6):将预碳化料置于石墨化炉中进行2700℃温度条件下的石墨化焙烧24h;
步骤(7):将石墨化料与沥青按质量比100:5混合均匀置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至1050℃并保温4h,即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)。
将制备的活性材料和导电炭黑、CMC、LA133按重量比为90:5:3:2浆化、涂覆在集流体上,形成石墨电极。
依据GB/T 24533-2009,以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/EMC(体积比1:1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池,在室温(25℃)下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测。
实施例2
和实施例1相比,区别仅在于,改变预处理步骤(1)的工艺,具体如下:
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(同实施例1)1kg、4M的碳酸钾溶液10L置于高压反应釜中,釜内通入空气,维持温度90℃、釜内压力20MPa,保温保压处理5h,待自然冷却至室温常压后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到预处理高硫焦。后续步骤同实施例1。
实施例3
和实施例1相比,区别仅在于,改变氧化的工艺,步骤(2)的工艺具体如下:
步骤(2):将预处理的高硫焦、氧化镁、氧化锌按质量比100:5:2混合并加入到1M的盐酸/0.5M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理,反应温度为80℃,反应时间为6h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到氧化后料。后续步骤同实施例1。
实施例4
和实施例1相比,区别仅在于,所采用到的高硫焦原料中硫含量为8.75%,其他操作相同。
实施例5
相比于实施例1,区别在于,改变各步骤的问题,区别的步骤为:
步骤(3):将氧化后料置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至700℃并保温2h,获得高比表石油焦炭;
步骤(4):将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100:8混合均匀后在融合机中进行二次造粒,得到粒度12μm的二次颗粒;
步骤(5):将二次颗粒置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至700℃并保温4h进行预碳化,得到预碳化料;
步骤(6):将预碳化料置于石墨化炉中进行2900℃温度条件下的石墨化焙烧20h;
步骤(7):将石墨化料与沥青按质量比100:6混合均匀置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至1150℃并保温2h,即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)
实施例6
相比于实施例1,区别在于,改变各步骤的问题,区别的步骤为:
步骤(3):将氧化后料置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至650℃并保温3h,获得高比表石油焦炭;
步骤(4):将所得高比表石油焦炭与沥青按质量比100:3混合均匀后在融合机中进行二次造粒,得到粒度13μm的二次颗粒;
步骤(5):将二次颗粒置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至650℃并保温3h进行预碳化,得到预碳化料;
步骤(6):将预碳化料置于石墨化炉中进行2800℃温度条件下的石墨化焙烧24h;
步骤(7):将石墨化料与沥青按质量比100:4混合均匀置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至1100℃并保温2h,即得到本发明所述基于高硫石油焦的快充石墨负极材料(活性材料)。
对比例1
相比于实施例1,步骤(1)不添加氧氧化钠,其他步骤相同,具体步骤(1)如下:
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)1kg、水溶液10L置于高压反应釜中,釜内通入空气,维持温度80℃、釜内压力10MPa,保温保压处理2h,待自然冷却至室温常压后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到预处理高硫焦。
对比例2
相比于实施例1,步骤(1)采用酸,其他步骤相同,具体步骤(1)如下:
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)1kg、1M的盐酸溶液10L置于高压反应釜中,釜内通入空气,维持温度80℃、釜内压力10MPa,保温保压处理2h,待自然冷却至室温常压后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到预处理高硫焦。
对比例3
相比于实施例1,步骤(1)采用常压,其他步骤相同,具体步骤(1)如下:
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)1kg、1M的氢氧化钠溶液10L置于常压反应釜中,未通入空气,维持温度80℃,保温常压处理2h,待自然冷却至室温后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到预处理高硫焦。
对比例4
相比于实施例1,步骤(2)不添加助剂,其他步骤相同,具体步骤(2)如下:
步骤(2):将预处理的高硫焦加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理,反应温度为50℃,反应时间为4h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到氧化后料。
对比例5
相比于实施例1,步骤(2)采用的助剂为盐酸,其他步骤相同,具体步骤(2)如下:
步骤(2):将预处理的高硫焦加入到0.5M硝酸/0.1M双氧水/0.1M盐酸的混酸溶液中,进行高温搅拌氧化处理,反应温度为50℃,反应时间为4h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干,得到氧化后料。
对比例6
相比于实施例1,步骤(2)不采用氧化性酸,其他条件相同,具体步骤(2)如下:
步骤(2):将预处理的高硫焦、碳酸钠按质量比100:5混合并加入到0.5M的盐酸溶液中进行高温搅拌氧化处理,反应温度为50℃,反应时间为4h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干。
对比例7
相比于实施例1,步骤(1)与步骤(2)的处理顺序发生变化,其他步骤相同,具体步骤(1)与步骤(2)的过程如下:
步骤(1):将6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)、碳酸钠按质量比100:5混合并加入到0.5M的硝酸/0.1M的双氧水混酸溶液中进行高温搅拌氧化处理,反应温度为50℃,反应时间为4h,反应结束后进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干;
步骤(2):将上步所得材料、1M的氢氧化钠溶液10L置于高压反应釜中,釜内通入空气,维持温度80℃、釜内压力10MPa,保温保压处理2h,待自然冷却至室温常压后,对物料进行固液分离、滤饼洗涤至中性并烘干。
对比例8
相比于实施例1,高硫焦为进行步骤(1)和(2)的处理,只是进行常规的热处理、碳包覆处理,具体步骤如下:
步骤(1):将粒径为6μm的高硫焦(硫含量为7.35%)1kg置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h;
步骤(2):将上步所得石油焦炭与沥青按质量比100:5混合均匀后在融合机中进行二次造粒,得到粒度14μm的二次颗粒;
步骤(3):将二次颗粒置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至600℃并保温3h进行预碳化,得到预碳化料;
步骤(4):将预碳化料置于石墨化炉中进行2700℃温度条件下的石墨化;
步骤(5):将石墨化料与沥青按质量比100:5混合均匀置于气氛炉中,并在氮气保护下,以升温速率5℃/min升温至1050℃并保温4h即可。
按实施例1的方法进行电化学性能测定,结果见表1:
表1:
本发明中,创新地采用本发明所述的高硫焦预处理方法,配合工艺的控制,能够实现协同,可以实现高硫焦制备高性能的负极活性材料。
Claims (33)
1.一种高硫焦制备快充石墨负极材料的方法,其特征在于,步骤包括:
步骤(1):煅烧
将高硫焦分散在碱液中,并在高压气氛辅助下进行预处理;随后将预处理的高硫焦、助剂分散在氧化性酸液中进行氧化处理,分离得到改性焦;
其中,预处理的温度为60~100℃,高压气氛的压力为5~30MPa;
所述的助剂为碳酸钠;
再将改性焦进行焙烧处理,获得焦炭;
步骤(2):石墨化一次包覆
将焦炭和碳源1混合二次造粒后进行预碳化、石墨化处理,获得石墨化碳包覆材料;
步骤(3):无定型碳包覆
将步骤(2)制得的石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理,在表面包覆无定型碳层,制得高硫焦基快充石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的高硫焦的硫含量高于4%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,控制起始的高硫焦的粒径为6~8μm。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碱液中的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碱液中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碱液的浓度为0.2~5M。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,预处理的高硫焦、助剂的重量比为100:2~10。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氧化性酸液为含有氧化性酸性物质的溶液,或者含有酸-氧化剂的复合酸液。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的氧化性酸性物质为硝酸,溶质的浓度为0.1~2M。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的复合酸液中,所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种无机强酸;所述的氧化剂为双氧水。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,酸的浓度为0.1~2M,氧化剂的含量小于或等于1M。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,氧化处理阶段的温度为40~80℃。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,焙烧阶段的气氛为保护性气氛。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,保护性气氛为氩气、氦气、氢气、氮气中的至少一种。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,焙烧的温度为600~700℃。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,焙烧的时间为2~4小时。
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碳源1为非硬碳碳源。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,碳源1为沥青、石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球中的至少一种。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焦炭和碳源1的重量比为100:2~8。
20.如权利要求1所述的方法,其特征在于,焦炭和碳源1混合后在融合机内进行二次造粒。
21.如权利要求1所述的方法,其特征在于,二次造粒的粒度为12~14μm。
22.如权利要求1所述的方法,其特征在于,预碳化和石墨化过程在保护性气氛下进行。
23.如权利要求1所述的方法,其特征在于,预碳化的温度为600~700℃。
24.如权利要求1所述的方法,其特征在于,预碳化的时间为2~8小时。
25.如权利要求1所述的方法,其特征在于,石墨化处理的温度为2600~3000℃。
26.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,碳源2为沥青、酚醛树脂、有机聚合物、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种。
27.如权利要求1所述的方法,其特征在于,石墨化碳包覆材料与碳源2的质量比为100:2~8。
28.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碳化的温度为900~1200℃。
29.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碳化的时间为2~4小时。
30.一种权利要求1~29任一项制备方法制得的高硫焦制备快充石墨负极材料,其特征在于,具有双碳包覆结构,其中,包括无定型碳层及其包覆的石墨化核,所述的石墨化核包括致密石墨化碳层及其包覆的多孔石墨化碳核;
多孔石墨化碳核的比表面积150~520m2/g、振实密度为0.2~0.8g/cm3;
所述的快充石墨负极材料的比表面积2.1~4.2m2/g、振实密度不低于1.2g/cm3。
31.一种锂二次电池负极材料,包括石墨活性材料、粘结剂和导电剂,其特征在于,所述的石墨活性材料包括权利要求30所述的高硫焦制备快充石墨负极材料。
32.一种锂二次电池负极,包括集流体以及复合在其表面的负极材料,其特征在于,所述的负极材料包含权利要求31所述的负极材料。
33.一种锂二次电池,包括相互复合的正极、隔膜、负极的电芯、以及复合在电芯表面的固体或液体电解质,其特征在于,所述的负极为权利要求32所述的负极。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211182453.1A CN115520860B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211182453.1A CN115520860B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115520860A CN115520860A (zh) | 2022-12-27 |
CN115520860B true CN115520860B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=84699396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211182453.1A Active CN115520860B (zh) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115520860B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115974066A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-18 | 合肥国轩新材料科技有限公司 | 一种用高硫焦制备人造石墨的方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104129774A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-11-05 | 山东宇佳新材料有限公司 | 高硫焦化学脱硫煅烧综合利用工艺 |
CN105024075A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-11-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN106654269A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 江西紫宸科技有限公司 | 用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN107601490A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-19 | 天津爱敏特电池材料有限公司 | 一种快充石墨负极材料及其制备方法 |
CN111349503A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-30 | 北京科技大学 | 一种石油焦电化学脱硫的方法 |
CN111675206A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-18 | 中南大学 | 一种高硫石油焦的脱硫工艺 |
CN112582592A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种高压实快充人造石墨材料及其制备方法 |
CN114538423A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-27 | 上海杉杉科技有限公司 | 人造石墨材料及其制备方法和应用 |
CN114538431A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法 |
WO2022121136A1 (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN114763499A (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硫石油焦脱硫方法 |
-
2022
- 2022-09-27 CN CN202211182453.1A patent/CN115520860B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104129774A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-11-05 | 山东宇佳新材料有限公司 | 高硫焦化学脱硫煅烧综合利用工艺 |
CN105024075A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-11-04 | 上海杉杉科技有限公司 | 快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN106654269A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 江西紫宸科技有限公司 | 用于动力锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN107601490A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-01-19 | 天津爱敏特电池材料有限公司 | 一种快充石墨负极材料及其制备方法 |
CN111349503A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-30 | 北京科技大学 | 一种石油焦电化学脱硫的方法 |
CN111675206A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-18 | 中南大学 | 一种高硫石油焦的脱硫工艺 |
WO2022121136A1 (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN112582592A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种高压实快充人造石墨材料及其制备方法 |
CN114763499A (zh) * | 2021-01-11 | 2022-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硫石油焦脱硫方法 |
CN114538431A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法 |
CN114538423A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-27 | 上海杉杉科技有限公司 | 人造石墨材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
石油焦添加碳酸钠煅烧脱硫试验研究;谢刚;范硕阳;董宏静;李荣兴;俞小花;侯彦青;;轻金属(03);第28-31页 * |
高硫石油焦的碱催化煅烧脱硫实验研究;赵普杰;韩贺祥;王际童;龙东辉;乔文明;凌立成;;石油学报(石油加工);34(02);第292-298页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115520860A (zh) | 2022-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114956037B (zh) | 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 | |
CN115207320A (zh) | 一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 | |
CN104269555A (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 | |
CN110265645B (zh) | 一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用 | |
CN106299258B (zh) | 一种高密度的石墨电池负极材料的制备方法 | |
CN104377346B (zh) | 一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法 | |
CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
CN115133028A (zh) | 一种煤基软碳/硬碳复合材料及其制备方法与应用 | |
CN111320161A (zh) | 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用 | |
CN115520860B (zh) | 一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用 | |
CN114180552A (zh) | 一种石墨-c@c复合材料及其制备和在锂电池中的应用 | |
CN115650228A (zh) | 一种碱处理改性制备煤基硬碳负极材料的方法、应用 | |
CN109768245B (zh) | 一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法 | |
CN114314556A (zh) | 树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
CN115784223B (zh) | 一种高硫焦基快充石墨活性材料及其制备和锂离子电池中的应用 | |
CN114188521B (zh) | 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 | |
CN115548322A (zh) | 一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用 | |
CN115432699A (zh) | 废旧负极基再生石墨材料及其制备和应用 | |
CN113735121A (zh) | 一种类珊瑚条状多孔碳、其制备方法与应用 | |
CN111900386A (zh) | 中间相炭微球、其制备方法和用途 | |
CN115744896B (zh) | 人造石墨@鳞片石墨@无定型碳复合活性材料及其制备和应用 | |
CN115520859B (zh) | 一种基于高硫石油焦的高容量快充负极材料及其制备方法 | |
CN111146417A (zh) | 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法 | |
CN113285066B (zh) | 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用 | |
CN115611275B (zh) | 人造石墨负极活性材料及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |