CN111675206A - 一种高硫石油焦的脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高硫石油焦的脱硫工艺，将碱液和待脱硫的高硫石油焦混合均匀，获得混合料；将混合料装载到高压釜中，在40‑100℃、20‑60MPa条件下，活化2‑8h后，于100‑120℃条件下干燥8‑10h，获得活化料；将活化料、催化剂和氧化剂混合均匀，在60‑150℃条件下，氧化5‑15h，获得浆料；对浆料进行抽滤，获得固相物，然后于100‑120℃条件下干燥8‑12h，再对固相物进行煅烧处理，获得低硫石油焦。本发明的脱硫工艺脱硫率高，所得低硫石油焦产品质量好。

Description

一种高硫石油焦的脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种高硫石油焦的脱硫工艺，属于炼焦技术领域。

背景技术

石油焦是石油炼化行业的主要副产品，一般由延迟焦化工艺制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特点，被广泛应用于冶金、材料和化工等领域。

但随着世界范围内原油资源的重质化、劣质化趋势凸显，作为石油炼化的副产品的石油焦的品质也在逐渐降低，尤其是石油焦中的硫含量在不断提高。石油焦中的硫分含量过高会极大的影响产品的质量。与此同时，随着石油焦中的硫分增加，以石油焦为原料的下级工业企业也相应的承担着越来越艰巨的控制硫排放的环保压力。

目前，工业上常见的脱硫工艺是热解/煅烧脱硫。然而，石油焦中的硫主要是以噻吩类芳香烃物质存在，具有较好的热稳定性。在正常的煅烧温度下无法从石油焦中脱除。在阳极制备过程中，为了有效的脱除硫分，只能以提高石油焦的煅烧温度来解决硫含量过高的问题。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同时，高温煅烧不仅使煅烧的经济成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的实收率，提高了企业的阳极制造成本，影响了经济效益。

在以石油焦为原料的炭素行业飞快发展和生石油焦硫含量越来越高的行业背景下，优质低硫石油焦的产能缺口越来越大。因此，如何环保、高效的利用劣质高硫石油焦成为了当今炭素行业迫切需要解决的问题。

中国专利说明书CN108587683A公布了一种改进的石油焦脱硫工艺，通过将减压原料油进入外场强化反应器中进行强化脱硫，出外场强化反应器的物料进入族分强化反应器中进行热裂化反应，出族分强化反应器的物料进入第一气液分离单元中进行气液分离；经第一气液分离单元分离出的气相物料进入焦化分馏塔，液相物料或液相物料与来自焦化分馏塔的焦化循环油的混合物进入缓冲罐，出缓冲罐的物料进入加热炉中加热，出加热炉的物料进入第二气液分离单元进行气液分离等，从而实现降低石油焦中硫含量，克服现有的高硫石油焦带来的环境污染、石油焦产品质量差的技术问题。该工艺虽然可以实现脱硫的额目的，但工艺复杂，所需要的设备较多，脱硫成本较高。

鉴于此，寻找一种高效经济的石油焦脱硫工艺用以生产低硫含量的石油焦就变得极为迫切。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高硫石油焦的脱硫工，以改善脱硫效果。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种高硫石油焦的脱硫工艺，包括如下步骤：

S1、将碱液和待脱硫的高硫石油焦混合均匀，获得混合料；

其中，所述碱液中碱的质量浓度为0.5-4％，进一步为1-3.5％，优选为1.5-2.5％；所述碱液和待脱硫的高硫石油焦的液固比为2-10:1，进一步为4-8:1，优选为5:1；

S2、将S1获得的混合料装载到高压釜中，在40-100℃、20-60MPa条件下，活化2-8h后，于100-120℃条件下干燥8-10h，获得活化料；

S3、将S2获得的活化料、催化剂和氧化剂混合均匀，在60-150℃条件下，氧化5-15h，获得浆料；

其中，催化剂和所述活化料的质量比为1:100-2000；所述催化剂由NiO、CrCO₃和CaO组成；氧化剂与所述活化料的液固比为5-20：1；所述氧化剂为含有HNO₃和H₂O₂的溶液，其中，HNO₃的浓度为5-10mol/L，H₂O₂的浓度为1-8mol/L；

S4、对S3获得的浆料进行抽滤，获得固相物，然后于100-120℃条件下干燥8-12h，再对固相物进行煅烧处理，获得低硫石油焦；

其中，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为1-8h。

本发明中，液固比是指液体的体积(mL)与固体的质量(g)之比，例如，“所述碱液和待脱硫的高硫石油焦的液固比为2-10:1”应理解为：所述碱液和高硫石油焦的比例为2-10mL：1g。

进一步地，S1中，所述碱为氢氧化钙。

进一步地，S2中，在60-90℃、30-50MPa条件下，活化3-6h。

进一步地，S3中，所述氧化剂中HNO₃的浓度为6-9mol/L，H₂O₂的浓度为2-4mol/L。

进一步地，S3中，氧化剂与所述活化料的液固比为8-12：1，进一步为9-11:1。

进一步地，所述催化剂呈粉末状。

进一步地，S3中，催化剂中NiO、CrCO₃和CaO的质量比为1：(0.1-0.8)：(1.5-6)，优选为1：(0.2-0.4)：(2-3)。

进一步地，S3中，催化剂和所述活化料的质量比为1：500-1000，更进一步为1:500-800。

进一步地，S3中，在80-100℃条件下，氧化8-12h，更进一步地，在85-95℃条件下，氧化8-10h。

进一步地，S4中，煅烧温度为400-700℃，更进一步为400-600℃，煅烧时间为2-4h。

进一步地，所述高硫石油焦中S含量不低于5wt％，更进一步为5-8wt％。

进一步地，所述低硫石油焦中S含量不高于2wt％，更进一步地，不高于1.5％。

高硫石油焦中的硫主要有无机硫和有机硫组成，其中有机硫占据硫总量的90％以上。而有机硫中硫主要噻吩的形式存在。噻吩硫具有极高的热稳定性，利用煅烧脱硫工艺常常要将温度提高至1600℃方可取得明显的脱硫效果，这不仅消耗大量的燃料，并且超出了大量煅烧设备的煅烧极限，大大提高了脱硫成本，限制了其工业应用。

湿法氧化脱硫由于其脱硫条件温和，脱硫效果好引发了广发关注，已有文献指出利用浓HNO₃作为脱硫剂，脱硫率可达50％左右，然而湿法氧化脱硫存在以下几个问题，利用浓酸处理得到的石油焦会变脆，脱硫过程中会有N等杂质元素进入焦体中，且脱硫剂用量大，使用完难处理，这些因素限制了湿法氧化脱硫的应用。

本发明人在充分调研现有技术的基础上，深入研究，进而提出了本发明的改进方案。具体地，在研究之初，本发明人先对高硫石油焦进行催化-氧化处理，将热稳定性强的噻吩转化为热稳定性差的亚砜或砜，然后利用中低温煅烧热解脱除砜。然而在初期的实践中发现，氧化-热解脱硫并没有达到期望的脱硫效果。本发明人事后仔细研究分析，发现这可能是由于硫以多种形式存在石油焦中：(1)作为噻吩存在于芳香性碳骨架上；(2)存在于芳香性和脂肪性侧链上；(3)在芳香片层之间，聚合颗粒表面；(4)受毛细凝聚，吸附，或化学吸收作用存在于焦表面或者空隙中。这使得在氧化过程中氧化剂无法与中的硫进行充分的接触，导致脱硫率不理想。这也解释了到目前为止，前人研究的湿法氧化工艺，脱硫率无法突破70％。

鉴于此，本发明人尝试在石油焦脱硫处理之前，先进行石油焦活化处理，在高压条件下对石油焦进行碱浸活化处理。研究发现，经过活化后的高硫石油焦氧化-热解脱硫效果明显增加。

本发明利用H₂O₂和HNO₃作为氧化剂，具有协同氧化的效果，与传统湿法脱硫工艺使用HNO₃相比，在不影响氧化效率的前提下，降低了HNO₃用量。传统研究表明，使用HNO₃处理高硫石油焦具有较好的脱硫效果，但同时在脱硫过程，HNO₃中的N元素也大量进入焦体内，造成石油焦在后续使用过程中，会出现含N气体的释放，污染环境，影响石油焦产品质量。因此，在保证较好的脱硫效果的情况下，降低HNO₃的使用量是很有价值的，而通过HNO₃和H₂O₂联合处理实现了这个目的。经过氧化处理后的高硫石油焦，里面的有机硫从噻吩的形式转变为亚砜或砜，相比于噻吩而言，砜类物质热稳定性差，可以通过中低温煅烧的形式脱除。

此外，催化剂中，镍、铬元素在氧化过程中形成的硫化物，可以促进氧化剂与石油焦中硫分反应，镍、铬等元素可以降低噻吩中S元素的电子密度，减弱C-S的稳定性，在这种变价金属及其化合物存在的条件下，硫分更加容易从噻吩等有机化合物中脱离。而氧化钙作为载体，为镍、钴元素提供活性位点，促进催化剂中活性组分与焦体的反应。

而在传统湿法脱硫工艺当中，由于没有进行后续的煅烧处理，导致石油焦中的硫分虽然被氧化，但砜在常温下仍然可以稳定存在，并没有实现硫分大量脱出的效果，导致脱硫率偏低。而直接对石油焦进行高温煅烧处理，由于石油焦中噻吩硫的热稳定性极强，研究表明，在1600℃条件下才可以将石油焦中噻吩硫大量脱出，而1600℃超出了很多煅烧设备的极限，造成脱硫成本大幅度增加。因此，先通过活化处理，提高石油焦比表面积，再经过氧化处理，将石油焦中的有机硫氧化，再辅助较低温度条件下的煅烧处理，可以提高石油焦脱硫效果，并且降低脱硫成本，避免传统的高温煅烧处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明实现了产出低硫含量的石油焦，降低了成本，减少了环境污染。

(2)本发明中，在高压条件下对高硫石油焦进行活化处理，石油焦比表面积增加显著，提高了催化氧化效果，使得石油焦的脱硫率可达80％以上；

(2)本发明中HNO₃和H₂O₂作为氧化剂活性成分，可以实现较好的氧化效果，由于H₂O₂和HNO₃可以起到协同氧化的效果，在不影响氧化效率的前提下，节省氧HNO₃的用量，改善脱硫后的石油焦质量。并且氧化剂制备简单，成本低，经济效果显著。

(4)本发明中使用的金属催化剂添加量少，价格便宜。并且催化剂既可以催化石油焦的氧化过程发挥作用，在煅烧过程中也可以发挥作用，提高了催化剂的利用率。

(5)本发明的脱硫方法可以得到高质量的石油焦，经过中低温煅烧处理即可以将催化-氧化过程中进入石油焦中的N等杂质元素脱出，并且灰分含量低，石油焦质量有了明显的提升，有利于获得综合性能更优异的石油焦产品。

(6)本发明实施工艺简单方便，在正常的脱硫工艺过程中就可以将硫脱除。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明各实施例和对比例中，采用的高硫石油焦的硫含量为6.57wt％。

实施例1

采用改进的高硫石油焦脱硫工艺，实现产出低硫含量石油焦的目的，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制8mol/L HNO₃与2mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.3：3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下煅烧4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用湖南华德电子有限公司生产的HDS3000测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.29wt％，脱硫率为80.36％。并进行BET测试测定石油焦的焦比表面积，为2140m²/g。

对比例1

采用与实施例1相同的实验装置，对高硫石油焦进行脱硫处理，具体步骤如下：

配制8mol/L HNO₃与2mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.3：3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下进行煅烧4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为3.02wt％，脱硫率为54.03％。测定反应后焦比表面积，只有462m²/g，对比实施例1可知，未经活化处理的石油焦，焦体比表面积很低，使得焦体内的S分无法充分与氧化剂反应，脱硫效率较差。

对比例2

采用与实施例1相同的实验装置，对高硫石油焦进行脱硫处理，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

使用质量浓度为63％的浓HNO₃溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.3：3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.12％，脱硫率为82.95％，与实施例1相比，适当HNO₃浓度配入一定量的H₂O₂，脱硫率变化较小，说明利用HNO₃和H₂O₂联合处理，可以降低HNO₃使用量。并且根据元素分析结果表明，经浓HNO₃脱硫得到的石油焦中N元素大幅度增加，从原焦的1.21wt％增加到2.85wt％。因此，虽然采用低浓度的HNO₃作为氧化剂略降低了脱硫效果，但提高了脱硫后焦体的综合性能。

对比例3

采用与实施例1相同的实验装置，对高硫石油焦进行脱硫处理，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的高硫石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制8mol/L HNO₃与2mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再使用NiO固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.54wt％，脱硫率为76.56％。与实施例1相比，单独用Ni元素作为催化剂，催化效果不如Ni、Cr复合催化剂的效果。

对比例4

采用与实施例1相同的实验装置，对高硫石油焦进行脱硫处理，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的高硫石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制8mol/L HNO₃与2mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃质量比＝1：0.3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.36wt％，脱硫率为79.29％。

对比例5

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的高硫石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制8mol/L KMnO₄与2mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃、CaO质量比＝1：0.3：3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为2.84wt％，脱硫率为56.77％。与实施例1相比，没有经过煅烧处理，脱硫率明显下降，并且根据元素分析结果，没有经过煅烧处理，焦体内N元素的含量高，上升至4.74％，由此可见，煅烧处理可以较好的改善脱硫焦的质量。

对比例6

将高硫石油焦在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为5.56wt％，脱硫率为15.37％。

实施例2

采用改进的高硫石油焦脱硫工艺，实现产出低硫含量石油焦的目的，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制9mol/L HNO₃与3mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.3：3的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在110℃条件下干燥10h，然后在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.13wt％，脱硫率为82.80％。

实施例3

采用改进的高硫石油焦脱硫工艺，实现产出低硫含量石油焦的目的，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制9mol/L HNO₃与3mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.25：2.5的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在100℃条件下干燥8h，然后在600℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为1.01wt％，脱硫率为84.63％。

实施例4

采用改进的高硫石油焦脱硫工艺，实现产出低硫含量石油焦的目的，具体步骤如下：

配制质量分数为2％的Ca(OH)₂溶液，将Ca(OH)₂溶液和高硫石油焦按照液固比5：1加入高压釜中，保持温度90℃、活化时间4h，高压釜内压力为40MPa，活化过程结束后，对溶液进行抽滤，并将活化后的石油焦在110℃、10h条件下进行干燥。

配制9mol/L HNO₃与3mol/L H₂O₂混合溶液作为氧化剂，再配置NiO、CrCO₃和CaO质量比＝1：0.25：2.5的混合固体作为催化剂。

将氧化剂和活化后的高硫石油焦按照液固比10：1，催化剂和活化后的高硫石油焦按照质量比1：500进行混合，加入反应器中，充分搅拌，控制反应温度90℃，反应时间8h，反应结束后，抽滤，将石油焦在100℃条件下干燥8h，然后在800℃条件下进行煅烧处理，保温4h。

待实验结束时，装置停电、停水。待自然冷却到200℃后再完全打开其保温炉；当冷却到100℃以下后，用风扇降温；降温到45℃以下，回收产生的石油焦，用测硫仪检测石油焦中的硫含量，得出石油焦的硫含量为0.84wt％，脱硫率为87.21％。

表1高硫石油焦元素分析及灰分含量测试结果

综上可知，通过本发明的工艺，可以获得N、S含量兼低的石油焦产品，有效提升石油焦的综合质量。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高硫石油焦的脱硫工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将碱液和待脱硫的高硫石油焦混合均匀，获得混合料；

其中，所述碱液中碱的质量浓度为0.5-4%；所述碱液和待脱硫的高硫石油焦的液固比为2-10:1；

S2、将S1获得的混合料装载到高压釜中，在40-100℃、20-60MPa条件下，活化2-8h后，于100-120℃条件下干燥8-10h，获得活化料；

S3、将S2获得的活化料、催化剂和氧化剂混合均匀，在60-150℃条件下，氧化5-15h，获得浆料；

其中，催化剂和活化料的质量比为1:100-2000；所述催化剂由NiO、CrCO₃和CaO组成；氧化剂与所述活化料的液固比为5-20：1；所述氧化剂为含有HNO₃和H₂O₂的溶液，其中，HNO₃的浓度为5-10mol/L，H₂O₂的浓度为1-8mol/L；

S4、对S3获得的浆料进行抽滤，获得固相物，然后于100-120℃条件下干燥8-12h，再对固相物进行煅烧处理，获得低硫石油焦；

其中，煅烧温度为200-800℃，煅烧时间为1-8h。

2.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S1中，所述碱为氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S3中，所述氧化剂中HNO₃的浓度为6-9mol/L，H₂O₂的浓度为2-4mol/L。

4.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S3中，氧化剂与所述活化料的液固比为8-12：1。

5.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S3中，催化剂中NiO、CrCO₃和CaO的质量比为1：（0.1-0.8）：（1.5-6），优选为1：（0.2-0.4）：（2-3）。

6.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S3中，催化剂和所述活化料的质量比为1：500-1000。

7.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S3中，在80-100℃条件下，氧化8-12h。

8.根据权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于，S4中，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为2-4h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的脱硫工艺，其特征在于，所述高硫石油焦中S含量不低于5wt%。

10.根据权利要求1-8任一项所述的脱硫工艺，其特征在于，所述低硫石油焦中S含量不高于2wt%。