CN107398279B - 一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法是将碳酸钠溶液与可溶性锌盐、可溶性活性助剂盐和可溶性载体助剂盐的混合溶液在微波加热炉的反应器中反应，在搅拌的条件下进行微波辐射老化，过滤，将滤饼配成料液进行喷雾干燥，再进行焙烧得成品脱硫剂。本发明具有硫容高，同时能适用于低温、中温和高温的脱硫，热稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种脱硫剂的制备领域，尤其涉及一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法及该脱硫剂的脱硫应用。
技术背景
目前，在煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、液化石油气、二氧化碳和液化烃等在作为化工原料转化利用过程中，必须将气体中的硫化物脱除，不但避免了后续工段中的催化剂中毒，而且也保证了产品的质量。目前，国内外脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两类：湿法脱硫技术是利用吸收液将气源中的硫化物吸收，主要用于脱硫温度低、气体处理量大、硫化氢含量高和需要粗脱硫的环境，通常湿法脱硫的控制指标为≤10ppm；干法脱硫是将固体颗粒的脱硫剂装入固定床中，硫化物在气源通过固定床时与脱硫剂反应沉积在脱硫剂上，常用于低含硫气体的处理，尤其是气体的精脱硫。
氧化锌脱硫剂由于具有硫容大、使用便捷、脱硫精度高和性能稳定等优点，在合成氨、合成甲醇、制氢和天然气等领域具有广泛的应用。氧化锌的脱硫过程是气-固非催化过程，其脱硫的原理如反应式(1)所示，当气体中有氢气存在的情况下，有机硫先进行加氢反应转化为硫化氢后被脱除。氧化锌虽然具有较高的脱硫精度，但在工业应用的过程中仍存在一些问题：(1)氧化锌的使用温度虽然较宽泛，主要用于中高温的脱硫，但其低温硫容较低，性能较差，不利于合理利用热能和节能降耗的要求；(2)目前高温、中温和低温不同温度对应不同的氧化锌脱硫剂，不能混用或通用；(3)ZnO的硫容随着温度的升高而升高，但氧化锌脱硫剂的热稳定性较差，当温度到升高至600℃以上时，氧化锌极易挥发，进而限制了ZnO的再生，仅为一次性消耗品，由于锌的价格昂贵，增加了脱硫的成本。因此，如何提高氧化锌脱硫的常温硫容、提高热稳定性和解决再生困难的问题成为了众多研究机构的研究热点。
ZnO+H2S＝ZnS+H2O△H＝-49.143kJ/mol
专利CN102961959A公开了一种氧化锌精脱硫剂及其制备和应用方法，该专利将活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合挤条而成，该催化剂在常温～400℃均表现出了一定的脱硫活性，但是其常温的脱硫性能仍较差，其硫容仅为3.1％，而在200℃左右的硫容也仅为7.8％左右，难以满足工业化应用。专利1094331A公开了一种常温氧化锌脱硫剂的制备方法，其主要通过ZnO和铁水泥混合而成，在20～80℃的温度下，其硫容仅为8.6～11.7％左右，也难以达到工业化的要求。专利CN101485954A公开了一种脱硫剂，该催化剂是将纳米氧化锌、氧化铜、粘结剂、造孔剂和水进行混合形成混合物，虽然该催化剂在200-250℃硫容达到24wt％，但其在30℃以下的穿透硫容只有15.5wt％，仍不能满足工业化推广的使用要求。
上述专利公开了各种常温氧化锌精脱硫剂的制备方法，但是其常温硫容均较低，而且也没有解决低温、中温和高温脱硫剂的通用问题，尤其是目前没有发现能够再生的氧化锌脱硫剂工业化应用的报道。可见，如何提高氧化锌精脱硫常温硫容，如何提高脱硫剂热稳定性，进而能够实现再生的适用于低温、中温和高温的氧化锌精脱硫剂，仍然是本技术领域的难以解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫容高，同时能适用于低温、中温和高温的脱硫，热稳定性好的高效氧化锌精脱硫剂的制备方法和应用。
本发明不但能够解决现有氧化锌精脱硫剂常温硫容低的难题，而且该催化剂能够适用于0～600℃温度下保持极高了脱硫性能，同时该催化剂的高温稳定性好，在能够在高温650～700℃实现脱硫剂的再生，而不引起催化剂的烧结和ZnO的流失，能够在工业上实现ZnO精脱硫剂重复利用，大大降低脱硫成本。
为达上述目的，发明人首先对氧化锌脱硫的原理和动力学进行分析，发现氧化锌脱硫速率为内扩散的控制步骤，而ZnO粒径、均匀度、载体孔径和ZnO在载体表面的分散性等微观结构是影响其内扩散速率的重要因素。故如何通过调控制备方法和参数，达到降低ZnO粒径、提高均匀性、制备出合适的孔道结构和提高ZnO的分散性的目的，进而达到提高脱硫精度和常温硫容，对此我们展开了大量的研究。发明人通过对大量纳米级氧化锌及其复合氧化物的研究发现，氧化锌一般是通过Zn(OH)2、ZnCO3、碱式碳酸锌等前驱体焙烧而成，而前驱体的晶相结构、结晶度、粒度和助剂及载体的引入方式对焙烧后的ZnO粒径、均匀性和分散性具有较大的影响，而常规在Zn(OH)2、ZnCO3、碱式碳酸锌等前驱体制备过程均采用水浴加热、水热合成等常规加热手段，导致整个沉淀液中的温度场不均匀，存在着温度梯度，进而影响了Zn(OH)2、ZnCO3和碱式碳酸锌的前驱体的晶相结构、结晶度和粒度存在明显的差别，导致焙烧后的纳米ZnO粒径大、且不均匀。在上述的研究基础上，发明人通过大量的加热方式的筛选试验发现，微波辐射由于具有体相加热的特点，能够为前驱体的制备提供均匀的温度场，使得前驱体的沉淀和结晶更加均匀，使得最终焙烧出来的纳米ZnO粉末及其复合氧化物的粒径更小、更加均匀、分散性更好。
其次发明人进一步对比了不同前驱体的种类对焙烧后ZnO的影响，发现在众多的Zn(OH)2、ZnCO3、碱式碳酸锌前驱体中，含有更多Zn5(CO3)2(OH)6晶相的前驱体焙烧后得到的ZnO粉末粒度更细、且更加均匀，进一步通过加热方式的对比试验发现，通过微波辐射沉淀和老化制备的前驱体中Zn5(CO3)2(OH)6晶相的含量更高，Zn5(CO3)2(OH)6晶相由于具有层状结构，由碳酸根离子、水分子和分离的请氧化锌层所组成，由于氢氧化锌层之间的弱作用力，可以通过离子交换的方式引入多种助剂阳离子，进而使得焙烧后的ZnO粒径更小、更均匀，进一步通过表征发现，通过微波辐射制备的Zn5(CO3)2(OH)6前驱体焙烧后的ZnO中含有更多的活性晶格氧，这种活性晶格氧活性更高，且数量更多，进而使得制备的氧化锌脱硫剂在进行脱硫时，当表面的氧化锌中的氧被硫取代后，内部氧化锌中的大量高活性晶格氧会快速的扩散的外表面，继续进行脱硫，不但降低了脱硫的温度，而且大大提高了脱硫剂的硫容，另外通过热稳定考察，发现通过该方法制备的氧化锌精脱硫剂，不但热稳定性大大提高，而且在氧气条件下的活化温度也大大降低，更利于脱硫剂的活化再生。
最后，发明人根据上述的研究和分析结果，提出了通过微波辐射的方式进行沉淀和老化，进而制备出粒度小、且均匀的富含Zn5(CO3)2(OH)6的前驱体沉淀液，然后进一步采用喷雾干燥的技术对沉淀液进行干燥，得到均匀的前驱体粉末，最后经过焙烧得到高活性、粒度小、粒度均匀的氧化锌脱硫剂；同时，通过大量的助剂筛选试验、载体筛选试验、沉淀温度、沉淀时间、沉淀PH、老化温度、老化时间、喷雾干燥条件和焙烧条件等的大量实验，找到最优的氧化锌脱硫剂的制备方法，最终制备出在0～600℃温度区间内具有高脱硫性能的脱硫剂；另外通过大量的活性评价实验和再生实验，找到了该脱硫剂的最佳使用条件和再生条件，当催化剂再生30次后，在其脱硫精度不变的条件下，其硫容仅降低3％左右，达到了工业化的要求，克服了现有氧化锌精脱硫剂存在的常温硫容低，热稳定性差、难再生和低温-中温-高温难以通用的难题。
本发明公开了一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法和应用，其具体的催化剂制备方法如下：
(1)配制0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1～1.0mol/L可溶性锌盐、可溶性活性助剂盐和可溶性载体助剂盐的混合溶液，在50～70℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5～7.5之间，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70～80℃，并控制老化时间为20～60min后结束老化；
(3)将老化完成后的悬浊液过滤，得到的滤饼用70～80℃去离子水洗涤3～5次后，将滤饼配置成10～30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3～1.5MPa，进风温度为200～250℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末，先以5～15℃/min的速度升温至200～230℃，恒温10～40min，然后以5～8℃/min的速度升温至350～400℃，恒温30～60min，最后以3～5℃/min升温至500～550℃/min，恒温50～100min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(5)将制备的氧化锌复合粉末与粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在550～650℃的温度下焙烧1～5h后得氧化锌脱硫剂。
如上所述的可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
如上所述的可溶性活性助剂盐的金属为Cu、Fe、Mo、Mn、Ce、Ni、Mg、Cr中的一种或几种。
如上所述的和可溶性载体助剂盐的金属为Al、Ti、Zr一种或几种。
如上所述的可溶性锌盐、可溶性活性助剂盐和可溶性载体助剂盐的混合液中，其摩尔比组成为：可溶性锌盐65％～80％，可溶性活性助剂盐5％～20％，可溶性载体助剂金属5～20％。
如上所述步骤(3)的经喷雾干燥得到得前驱体粉末中，(Zn,M)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量在50～80wt％，其中M为活性助剂阳离子。
如上所述步骤(4)制备的ZnO复合粉末的粒径在10-20nm。
如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。
如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中的一种或几种。
如上所述步骤(5)的氧化锌复合粉末与粘结剂、造孔剂和水的混合物中，氧化锌复合粉末占总质量的85～95wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占总质量的1～5wt％。
如上所述步骤(5)制备的氧化锌脱硫剂，其堆密度在0.9～1.2g/cm3，比表面积80～150m2/g，抗压强度≥70N/cm。
如上所述的氧化锌精脱硫剂主要用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、二氧化碳、液化石油气和液态烃等原料气中的精脱硫，其使用温度为0～500℃，使用压力为0～10MPa，气相脱硫的反应空速为500～3000h-1，液相脱硫的反应空速为0.1～6h-1，出口H2S含量≤0.01ppm，原料气中的有机硫COS和硫醇等脱除率≥60％。
如上所述的氧化锌脱硫剂在0～500℃的硫容为23～37wt％，随着脱硫温度的升高其硫容逐渐升高。
如上所述的氧化锌精脱硫剂击穿进行再生时，再生气为体积组成为O2 3～6％，H2O5～15％和N280～90％组成的混合气，再生温度为600～650℃，再生空速为2000～5000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
如上所述的氧化锌脱硫剂在上述再生条件下经再生30次后，其硫容降低≤7wt％。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)本发明通过大量的动力学和反应机理的研究，找到了影响氧化锌脱硫剂性能的原因，通过微波沉淀和老化，不但克服了常规水浴加热具有温度场的问题，而且制备出富含(Zn,M)5(CO3)2(OH)6晶相的前驱体粉末，且使得焙烧后ZnO颗粒度更小、更加均匀，具有更好脱硫性能，常温硫容达到23wt％以上；
(2)本发明公开的氧化锌精脱硫剂的制备方法制备出的ZnO脱硫剂在常温、中温和高温条件下，均表现出良好的脱硫性能，开发出适用于0～500℃大范围温度段的脱硫剂，真正实现了常温、中温和高温脱硫剂的通用；
(3)通过本发明方法制备的氧化锌经脱硫剂，在被硫击穿后，在氧气、水蒸汽、氮气的氛围下能够实现脱硫剂的再生，且再生30次后，其硫容仅降低7wt％以下，克服了现有氧化锌脱硫剂不能再生的问题，大大降低了脱硫剂的投资和脱硫成本，具有重要的工业价值和现实意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
实施例1
(1)配制0.1mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1mol/L可溶性Zn(NO3)2、可溶性活性助剂盐Cu(NO3)2和可溶性结构助剂盐AlCl3的混合溶液，并控制Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、AlCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为80％、15％和5％，并在70℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为80℃，并控制老化时间为20min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用80℃去离子水洗涤3次后，将滤饼配置成10wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.5MPa，进风温度为250℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为80wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以5℃/min的速度升温至200℃，恒温40min，然后以5℃/min的速度升温至350℃，恒温60min，最后以3℃/min升温至500℃/min，恒温100min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.5～19.5nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与凹凸棒、纤维素粉和水以质量组成氧化锌复合氧化物粉末85wt％-凹凸棒5wt％-纤维素粉8wt％-水2wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在100℃的温度下干燥5h，然后在550℃的温度下焙烧5h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为1.0g/cm3，比表面积为135m2/g，抗压强度73N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某厂煤制合成气为原料在25℃、压力为0.1MPa和空速为500h-1条件下，经合成气中的H2S由13ppm降低至0.007PPm以下，COS由3.1降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为23.4wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 3％，H2O 10％和N287％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为600℃，再生空速为2000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为21.8wt％，仅下降6.83％。
实施例2
(1)配制0.2mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.2mol/L可溶性Zn(AC)2、可溶性活性助剂盐Ni(NO3)2-FeCl3和可溶性结构助剂盐TiCl4的混合溶液，并控制Zn(AC)2、Ni(NO3)2-FeCl3、TiCl4在混合溶液的摩尔百分比分别为78％、5％和17％，并在67℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.6，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为79℃，并控制老化时间为25min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用79℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成15wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.3MPa，进风温度为240℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn，Ni，Fe)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为75wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以7℃/min的速度升温至205℃，恒温35min，然后以6℃/min的速度升温制360℃，恒温55min，最后以4℃/min升温至510℃/min，恒温90min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在11.3～19.8nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与高岭土、淀粉和水以质量组成氧化锌复合氧化物粉末87wt％-高岭土4.5wt％-淀粉7wt％-水1.5wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在105℃的温度下干燥4.5h，然后在560℃的温度下焙烧4.5h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为0.94g/cm3，比表面积为121m2/g，抗压强度75N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某焦炉气为原料在5 0℃、压力为10.0MPa和空速为1000h-1条件下，经合成气中的H2S由27ppm降低至0.007PPm以下，COS由5.6降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为27wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：
当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 4％，H2O 6％和N290％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为610℃，再生空速为2500h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为25.38wt％，仅下降6.0％。
实施例3
(1)配制0.3mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.3mol/L可溶性ZnCl2、可溶性活性助剂盐MnCl2-MgCl2和可溶性结构助剂盐ZrCl4的混合溶液，并控制ZnCl2、MnCl2-MgCl2、ZrCl4在混合溶液的摩尔百分比分别为75％、10％和15％，并在65℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.8，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为77℃，并控制老化时间为30min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用77℃去离子水洗涤5次后，将滤饼配置成20wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.2MPa，进风温度为235℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Mn，Mg)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为70.8wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以8℃/min的速度升温至210℃，恒温30min，然后以7℃/min的速度升温制370℃，恒温50min，最后以5℃/min升温至520℃/min，恒温80min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.4～18.8nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与膨润土、活性炭和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末88wt％-膨润土4.0wt％-纤维素粉6wt％-水2wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在110℃的温度下干燥4.0h，然后在570℃的温度下焙烧4.0h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为0.9g/cm3，比表面积为110m2/g，抗压强度77N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某炼厂干气为原料在100℃、压力为2.0MPa和空速为1500h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由21ppm降低至0.005PPm以下，COS由5.3降低至0.005ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为29wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：
当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 5％，H2O 9％和N286％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为620℃，再生空速为3000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为27.2wt％，仅下降6.51％。
实施例4
(1)配制0.5mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.5mol/L可溶性ZnCl2、可溶性活性助剂盐MoCl5-CeCl3和可溶性结构助剂盐TiCl4-ZrCl4的混合溶液，并控制ZnCl2、MoCl5-CeCl3、TiCl4-ZrCl4在混合溶液的摩尔百分比分别为73％、17％和10％，并在62℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.0，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为76℃，并控制老化时间为35min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用76℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成25wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为1.0MPa，进风温度为230℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Mo，Ce)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为67.6wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以10℃/min的速度升温至215℃，恒温25min，然后以8℃/min的速度升温制375℃，恒温45min，最后以4℃/min升温至530℃/min，恒温70min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.9～19.8nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末89wt％-膨润土3.0wt％-碳酸氢铵5wt％-水3wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在115℃的温度下干燥3.5h，然后在600℃的温度下焙烧3.0h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为1.07g/cm3，比表面积为90m2/g，抗压强度74N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某电厂补集的二氧化碳原料在200℃、压力为3.0MPa和空速为2500h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由56ppm降低至0.008PPm以下，COS由1.7降低至0.002ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为31.6wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：
当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 6％，H2O 12％和N288％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为630℃，再生空速为3500h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为30.01wt％，仅下降5.01％。
实施例5
(1)配制0.7mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.7mol/L可溶性ZnCl2、可溶性活性助剂盐Mo Cl5-CrCl3和可溶性结构助剂盐TiCl4-AlCl3的混合溶液，并控制ZnCl2、MoCl5-CrCl3、TiCl4-AlCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为70、％、10％和20％，并在60℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.3，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为73℃，并控制老化时间为55min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用73℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成10wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.5MPa，进风温度为210℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Mo，Cr)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为55wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以13℃/min的速度升温至220℃，恒温20min，然后以6℃/min的速度升温制380℃，恒温35min，最后以4℃/min升温至550℃/min，恒温50min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.0～20nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与(凹凸棒+膨润土)、(淀粉+活性炭粉)和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末92wt％-(凹凸棒1.5wt％+膨润土1wt％)-(淀粉2wt％+活性炭粉2wt％)-水1.5wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃的温度下干燥3h，然后在610℃的温度下焙烧2.5h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为1.1g/cm3，比表面积为150m2/g，抗压强度71N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某天然气为原料在300℃、压力为5MPa和空速为3000h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由41ppm降低至0.007PPm以下，COS由2.1降低至0.003ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为33.9wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 3％，H2O 7％和N290％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为640℃，再生空速为4000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为31.7wt％，仅下降6.49％。
实施例6
(1)配制0.8mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.8mol/L可溶性ZnCl2、可溶性活性助剂盐M℃l5-CrCl3和可溶性结构助剂盐TiCl4-AlCl3的混合溶液，并控制ZnCl2、M℃l5-CrCl3、TiCl4-AlCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为68％、15％和17％，并在55℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.4，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为71℃，并控制老化时间为58min；
(3)将老化完成后的悬浊液先经滤纸过滤，得到的滤饼用71℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成10wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.4MPa，进风温度为205℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Mo，Cr)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为53wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以14℃/min的速度升温至225℃，恒温15min，然后以6℃/min的速度升温制390℃，恒温30min，最后以4℃/min升温至540℃/min，恒温60min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.1～19.9nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与(膨润土+高岭土)、(碳酸氢铵+淀粉)和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末92wt％-(膨润土0.5wt％+高岭土0.5wt％)-(碳酸氢铵1wt％+淀粉1wt％)-水5wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃的温度下干燥3h，然后在630℃的温度下焙烧2h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为1.15g/cm3，比表面积为140m2/g，抗压强度72N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以某天然气、液化石油气、液态烃为原料在400℃、压力为7MPa和空速为2000h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由27ppm降低至0.006PPm以下，COS由3.6降低至0.004ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为34.8wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：
当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 3％，H2O 5％和N289％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为645℃，再生空速为4500h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为32.47wt％，仅下降6.70％。
实施例7
(1)配制1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为1.0mol/L可溶性ZnCl2、可溶性活性助剂盐MoCl5-CrCl3和可溶性结构助剂盐TiCl4-AlCl3的混合溶液，并控制ZnCl2、MoCl5-CrCl3、TiCl4-AlCl3在混合溶液的摩尔百分比分别为65％、20％和15％，并在50℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为7.5，直至一种溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70℃，并控制老化时间为60min；
(3)将老化完成后的悬浊液先过滤，得到的滤饼用70℃去离子水洗涤4次后，将滤饼配置成10wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3MPa，进风温度为200℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末，经热重分析前驱体粉末中，(Zn,Mo，Cr)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量为50wt％；
(4)将前驱体粉末置于马弗炉中，先以15℃/min的速度升温至230℃，恒温10min，然后以6℃/min的速度升温制400℃，恒温40min，最后以4℃/min升温至550℃/min，恒温50min后得氧化锌复合氧化物粉末，经粒度分析ZnO复合氧化物的粒径在10.7～19.1nm之间；
(5)将氧化锌复合粉末与(凹凸棒+高岭土)、(纤维素粉+淀粉)和水以质量组成为氧化锌复合氧化物粉末95wt％-(凹凸棒1wt％+高岭土1wt％)-(纤维素粉1wt％+淀粉1wt％)-水1wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃的温度下干燥3h，然后在650℃的温度下焙烧1h后得成品脱硫剂样品，经测定制备出的催化剂堆密度为1.2g/cm3，比表面积为80m2/g，抗压强度80N/cm。
本实施例制备出的脱硫剂在下述的步骤和条件下进行脱硫性能的测试：
该脱硫剂以液态烃为原料在500℃、压力为10MPa和空速为5h-1条件下，经脱硫后焦炉煤气中的H2S由10ppm降低至0.004PPm以下，COS由1.9降低至0.005ppm以下，当检测到出口气中的H2S达0.01ppm以上后，测定其硫容为37.0wt％。
本实施例的脱硫剂在上述脱硫试验中失效后，进行再生，步骤如下：
当脱硫剂失效后，在再生气为体积组成为O2 5％，H2O 15％和N280％组成的混合气氛下进行再生，再生温度为650℃，再生空速为5000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
再生结束后，继续将脱硫剂在上述反应条件下进行脱硫，反复再生30次后测定催化剂的硫容为34.45wt％，仅下降6.9％。
Claims (13)
1.一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)配制0.1～1.0mol/L的碳酸钠溶液，配置总浓度为0.1～1.0mol/L可溶性锌盐、可溶性活性助剂盐和可溶性载体助剂盐的混合溶液，在50～70℃温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于微波加热炉的反应器中，并进行搅拌，通过调节碳酸钠溶液的滴加速度，控制沉淀悬浊液的PH值为6.5～7.5之间，直至混合溶液滴加完后结束沉淀；
(2)将沉淀完毕的悬浊液继续在搅拌的条件下进行微波辐射老化，并调节微波老化温度为70～80℃，并控制老化时间为20～60min后结束老化；
(3)将老化完成后的悬浊液过滤，得到的滤饼用70～80℃去离子水洗涤3～5次后，将滤饼配置成10～30wt％的料液，将料液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，进风压力为0.3～1.5MPa，进风温度为200～250℃，并得到均匀的脱硫剂前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末，先以5～15℃/min的速度升温至200～230℃，恒温10～40min，然后以5～8℃/min的速度升温至350～400℃，恒温30～60min，最后以3～5℃/min升温至500～550℃/min，恒温50～100min后得氧化锌复合氧化物粉末；
(5)将制备的氧化锌复合粉末与粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在550～650℃的温度下焙烧1～5h后得氧化锌脱硫剂。
2.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的活性助剂为Cu、Fe、Mo、Mn、Ce、Ni、Mg和Cr中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的载体助剂为Al、Ti、Zr一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性锌盐、可溶性活性助剂盐和可溶性载体助剂盐的混合液中，其摩尔比组成为：Zn 65％～80％，活性助剂5％～20％；载体助剂5～20％。
6.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)的经喷雾干燥得到得前驱体粉末中，(Zn,M)5(CO3)2(OH)6晶相的质量含量在50～80wt％，其中M为活性助剂阳离子。
7.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述步骤(4)制备的ZnO复合粉末的粒径在10-20nm。
8.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土和膨润土中的一种和几种。
9.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法,其特征在于所述步骤(5)的氧化锌复合粉末与粘结剂、造孔剂和水混合物中，其中氧化锌复合粉末占总质量的85～95wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占总质量的1～5wt％。
11.如权利要求1－10任一项制备的一种高效氧化锌精脱硫剂,其特征在于脱硫剂的堆密度在0.9～1.2g/cm3，比表面积80～150m2/g，抗压强度≥70N/cm，当脱硫温度为0～500℃时，其硫容为27～37wt％，随着温度的升高硫容逐渐升高。
12.如权利要求11一种高效氧化锌精脱硫剂应用，包括如下步骤：
用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气、二氧化碳、液化石油气和液态烃原料气中的精脱硫，其使用温度为0～500℃，使用压力为0～10MPa，气相脱硫的反应空速为500～3000h-1，液相脱硫的反应空速为0.1～6h-1。
13.如权利要求11一种高效氧化锌精脱硫剂的再生，包括如下步骤：
再生气为体积组成为O2 3～6％，H2O 5～15％和N285～90％组成的混合气，再生温度为600～650℃，再生空速为2000～5000h-1，直至尾气中检测不到任何形式的S结束。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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