KR101236612B1 - 산화아연계 수착제 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화아연계 수착제, 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 수착제는 바람직하게는 하나 이상의 환원된 황 종을 가스 스트림으로부터 제거하는데 사용한다. 수착제는 활성 아연 성분을, 경우에 따라 1종 이상의 촉진제 성분 및/또는 1종 이상의 실질적으로 불활성 성분과 함께 포함한다. 활성 아연 성분은 본질적으로 산화아연(ZnO) 상 및 알루민산아연(ZnAl2O4) 상으로 이루어진 2상 물질이다. 각각의 2상은 전형적으로 미세결정 크기가 약 500 Å 미만으로 비교적 작은 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 수착제는 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 2상의 활성 산화아연을 포함하는 성분으로 전환시켜 제조한다.

Description

산화아연계 수착제 및 이의 제조 및 사용 방법{ZINC OXIDE-BASED SORBENTS AND PROCESSES FOR PREPARING AND USING SAME}
본 발명은 미국 에너지국(DOE)에 의해 인증된 계약 번호 DE-AC26-99FT40675 하에서 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국정부는 본 발명의 일정 권리를 소유한다.
발명의 분야
본 발명은 산화아연계 수착제(sorbent), 및 이러한 수착제의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 내마모성의 유동화 가능한 산화아연계 수착제, 및 가스 스트림으로부터 환원된 황 종, 특히 H2S 및 COS를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다수의 공업 가스는 H2S 및 COS를 포함한다. 그 예로는 연료 가스, 클라우스 플랜트 테일 가스, 및 개질 및 기타 공정의 탄화수소 공급물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
그러한 연료 가스 중 하나인 합성 가스는 고온 조건 하에서 탄소질 연료를 산소 공여체와 접촉시킴으로써 이를 개질하여 H2 및 CO 연료 성분을 포함하는 연료 가스를 생성함으로써 제조되는데, 상기 연료 성분들은 통상적으로 CO2, 증기와 H2S 및 COS를 포함하는 가스성 오염 물질과의 혼합물로서 회수된다. 상기 탄소질 연료는 원소 상당량이 탄소 및 수소인 다양한 고체, 액체 또는 기체성 물질 중 하나일 수 있다. 그러한 물질은 예를 들어 석탄 또는 코크, 액체 공급 원료, 예컨대 중질 나프타 유분, 및/또는 가스성 공급 원료, 예컨대 천연 가스를 포함한다. 합성 가스의 대량 생산 공정은 통상적으로 합성 가스로부터 H2S 및 COS 황 종을 제거하는 탈황화 장치를 포함한다.
다양한 탈황화 방법이 당분야에 공지되어 있다. 증기를 함유하는 합성 가스 스트림으로부터 H2S를 제거하는 최근의 대량 생산 공정은 초기 생성물 가스를 이슬점 이하의 온도로 냉각시켜 물을 제거한 후 가스를 함아민 수성 용매와 접촉시키는 것을 포함한다. 하지만, 연료 가스 스트림, 예컨대 합성 가스의 냉각은 공정의 열 효율을 감소시키기 때문에 종종 이러한 공정 기술은 기타 경쟁 기술과 비교하였을 때 덜 유리하다. 아민계 스크러빙 공정은 또한 열 안정성 염의 형성, 아민의 분해와 같은 기술적 문제를 안고 있고, 또한 장비 집약적 공정으로서 상당한 자본 투자를 요구한다.
최근 몇년간, 에너지의 발생을 위한 발전소의 공급물, 고가치의 화학적 또는 수송 연료의 발생을 위한 원료, 및 연료 전지를 위한 수소원으로서 사용할 수 있는 합성 연료를 발생시키는 다양한 합성 가스 공정, 예컨대 "석탄 가스화 복합 발전"(IGCC) 가스화 공정에 대해 상당한 연구 및 투자가 집중되었다. 이러한 기술은 열 효율 및 환경적 효율 모두에 상당한 향상을 제공하지만, 현재 이러한 기술의 비용은 본 기술에 대한 시장 확대에 있어서 장애 요인이 되고 있다. 실질적으로 비용을 감소시키기 위해 연구 중인 하나의 방법은 가스화 공정에 수냉(water quench) 과정을 도입하는 것을 포함한다. 이러한 수냉은 합성 가스 내의 거의 모든 고체 및 화학적 오염 물질을 용이하게 제거한다. 불행하게도, 상기 처리는 황을 제거하지 못하고, 증기를 60 부피% 이상 증가시킨다. 이러한 조건 하에서, 204∼370℃(400∼700℉)에서의 고온 가스 탈황화 공정 작업은 다른 탈황화 기술, 특히 아민계 공정보다 상당한 기술적 비용적 이점을 가질 것이다. 경제적 측면에서의 평가 결과 또한 이러한 합성 가스 공정이 경쟁 기술보다 비용적 이점을 갖는다는 것을 제시한다.
발전소 연료 가스로부터 H2S 및 COS를 제거시키고 발전소의 효율을 증가시키기 위해 고체 수착제의 사용이 제안된 바 있다. 바람직한 수착제는 다수 회의 사이클로 재순환 및 재사용이 가능하여 전체 공정 비용을 절감할 수 있는 재생 가능한 재료이다. 다양한 고체 수착재는 상업적으로 탄화수소 스트림으로부터 H2S를 제거시키는데 사용되었다. 예를 들어 산화아연은 방지층에 사용하여 하기 반응식에 따라 H2S를 제거시킨다:
ZnO + H2S → ZnS + H2O.
산화아연은 이론적으로 하기 반응식에 따라 고온에서 황을 연소 제거하여 재생될 수 있지만, 재생 동안 수착제에 의해 구조적 및 화학적 안정성이 유지되도록 특정 수착제 조성물이 필요하다:
ZnS + 3/2 O2 → ZnO + SO2
예를 들어, 산화아연 방지층 재료는 넓은 표면적 및 높은 산화아연 함량으로 황 제거 활성이 높도록 설계한다. 하지만, 재생을 위해 필요한 고온, 재생에 의해 유발되는 물리적 변형 및 경쟁 반응으로 인해 재생시 방지층 재료가 파괴된다. 재생 동안, ZnS가 ZnO로 돌아가는 전환은 명백한 화학적 변형, 및 분자 및 이들의 결정 크기 및 형태와 관련된 물리적 변형을 초래한다. 이러한 변형에 필요한 재구성은 상기 재료를 신장시키고, 구부리고 비틀어 이의 구조 및 기계적 완전성을 변화시킨다. 더 많은 ZnO를 ZnS로 전환시킬수록, 실질적으로 재구성 변화가 많아진다. 또한 재생 반응의 고온 및 발열 성질은 재생 동안 물질이 경험하는 소결 가능성 및 열 응력을 증가시킨다. 마지막으로, 경쟁 반응은 ZnS를 ZnO보다 오히려 비활성 황산염으로 전환시킨다.
재생 가능한 탈황화 반응과 관련된 화학, 및 사용된 반응기 시스템의 물리적 요구를 위해 특정 수착제 조성물이 필요하다. 이러한 적용예의 가장 유망한 반응기 시스템 중 하나는 수송 반응기 시스템을 포함한다. 이 시스템은 탈황화 반응기와 재생 반응기 사이에서 계속적으로 수착재를 이동시키는 편리한 수단을 제공한다. 또한 이 시스템은 발열성 재생 반응에서 탁월한 온도 조절을 제공한다.
오염된 가스 스트림을 제1 유동상 반응기 내에서 고체 수착제와 접촉시키고, 수착제는 제2 반응기에서 재생되는 연결된 수송 유동상 반응기를 사용하는 고온 가스 탈황화 반응은, 예를 들어 문헌[Campbell, William N. 및 Henningsen, Gunnar B., Hot Gas Desulfurization Using Transport Reactors, publication from the M. W. Kellogg Company, pp 1059-64, 12th Annual International Pittsburgh Coal Conference Proceedings, September 1995], 및 Campbell 등의 미국 특허 5,447,702호(1995년 9월 5일 공고)에 기술되어 있다. 그러한 유동상 공정은 실질적 이득을 제공한다. 하지만, 유동상을 사용하기 위해서는 수착제가 특정 형태(전형적으로는 100 ㎛ 평균 크기)로 제조되어야 하고 H2S 및 COS에 대한 높은 반응성 이외에 높은 기계적 및 화학적 내마모성을 갖는 것이 필요하다.
Courty 등의 미국 특허 4,088,736호는 산화아연, 알루미나 및 2족 IIA족 산화금속, 예컨대 산화칼슘의 물리적 혼합물로부터 재생 가능한 H2S 수착제의 생성을 제시한다. 혼합물을 고온(>500℃)에서 하소시켜 IIA족 산화금속이 알루미나와 결합하여 2족 IIA족 금속 알루민산염을 형성하는 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 금속 알루민산염은 최종 수착제의 강도 특성을 향상시킨다고 알려져 있다. 상기 재료는 고정 상에 사용하는 펠렛으로 형성된다.
Gupta 등의 미국 특허 5,254,516호 및 5,714,431호는 티탄산아연을 주성분으로 하는 수착제의 제조 및 사용 방법을 개시한다. Gupta 등의 특허, 특히 '516 특허에 기술되어 있는 바와 같이, 산화아연계 황 수착제는, 일반적으로 약 900℉(482℃)를 초과하는 온도에서 환원 가스, 예컨대 연료 가스로부터 황을 제거하는데 불충분한데, 그 이유는 이러한 가스 중에 존재하는 H2 및 CO 성분이 ZnO를 Zn 금속으로 환원시켜 증발 또는 승화에 의해 활성 아연 성분의 손실을 유발하기 때문이다. Gupta 등의 특허에 개시되어 있는 티탄산아연 수착제는 산화아연과 이산화티탄을 바인더와 배합한 후 과립화시키고/과립화시키거나 분무 건조하고 고온(750∼950℃)에서 하소시켜 제조한다. 생성된 수착제는 통상적으로 표면적이 0.3∼4 m2/g이고, 고온(전형적으로 500℃ 초과)에서 연료 가스로부터 H2S 및 COS 오염 물질을 제거하기에 적당하다. 하지만, 이러한 수착제는 실질적으로는 204∼370℃에서 연료 가스 스트림으로부터 H2S 및 COS 오염 물질을 제거하기 위해서는 사용할 수 없는데 그 이유는 상기 온도에서 수착제의 반응성이 낮기 때문이다.
Siriwardane의 미국 특허 5,494,880호, 5,703,003호, 및 5,866,503호는 바인더, 활성 물질 및 비활성 물질을 포함하는 재생 가능한 수착재를 개시하고 있다. 바람직한 활성 수착재는 산화아연이다. 이러한 수착재는 산화아연을 주성분으로 하는 재생 가능한 수착제의 공급을 포함하여 다수의 목적하는 화학적 및 물리적 특성을 갖는다. 하지만 이러한 수착제는 전형적으로 3∼4 mm 타원형 펠렛의 형태로 제조되고, 유동상 반응기에 사용하기 위하여 이러한 수착재를 생성한 시도는 유동상 반응기에 사용할 수 있는 충분한 내마모성을 갖는 임의의 물질을 유도하지 않았다.
PCT 출원 WO 99/42201호는 티탄산아연 성분 및 알루민산금속, 바람직하게는 알루민산아연 성분을 포함하면서, 재생 가능하고 내마모성이며 분무 건조된 황 수착제를 개시하고 있다. 수착제는 바람직하게는 미반응된 알루미나를 포함하지 않는다. 알루민산아연 성분은 티탄산아연의 강도, 특히 내마모성을 강화시킨다. 일반적으로 통상적인 티탄산아연/알루미나 수착제의 고온 재생 과정에서 발생하는 바와 같은, 알루미나에 의한 티탄산아연의 "중독"이 실질적으로 제거되는데, 그 이유는 알루미나 성분 상의 아연 반응 위치를 이미 아연 이온이 차지하고 있기 때문이다. 이러한 수착제는 티탄산아연을 주성분으로 하고 있고, 또한 이들의 알루민산아연의 함량이 높기 때문에 이들은 오직 약 500℃(932℉)를 초과한 온도에서만 상당한 황을 제거하기에 유용하다.
환원성 가스 스트림으로부터 환원된 황 종, 예컨대 H2S 및 COS을 제거하기 위한 다수의 기타 수착재가 제안된 바 있다. 하지만, (i) 수착제는 재생 가능하지 않고; (ii) 수착제는 370℃(약 700℉) 이하의 온도에서 충분한 H2S 및 COS 반응성이 결핍되고; (iii) 수착제는 유동화에 적당한 크기, 형태 및 밀도의 물리적 형태로 이용 가능하지 않고/하거나; (iv) 수착제는 유동상 적용예에 사용하기에 내마모성이 충분하지 않다고 하는 하나 이상의 결점들 때문에 유동상 탈황화 및 재생 대역을 사용하는 시스템에서 저온 가스 스트림으로부터 H2S 및 COS 오염 물질을 제거하기 위해 요구되는 특성을 보유하는 현재 이용 가능한 수착재는 없다.
발명의 개요
한 측면에 따라, 본 발명은 가스 스트림으로부터 환원된 황 종, 특히 H2S 및 COS를 제거할 수 있는 산화아연계 수착제 조성물을 제공한다. 수착제 조성물은 재생 가능하고, 적당한 물리적 형태 및 크기로 필요한 반응성, 안정성 및 기계적 강도 특성을 갖도록 용이하게 생성할 수 있어서 수송 층을 비롯한 유동상 반응기에서 비교적 저온 및 비교적 고온을 포함하는 온도 범위에 걸쳐 사용할 수 있다. 또다른 측면에 따라, 본 발명은 약 400℉(204℃)만큼 낮은 또는 약 1000℉(538℃)만큼 높은 온도에서 환원성 가스 스트림, 바람직하게는 연료 가스 스트림으로부터 H2S 및 COS를 제거하는 방법을 제공한다. 최근 바람직한 구체예에 있어서, 연료 가스 스트림은 상당한, 전형적으로는 50 부피%를 초과한 증기 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 수착제 조성물은 활성 아연 성분을, 경우에 따라 1종 이상의 촉진제 성분 및/또는 1종 이상의 실질적으로 불활성인 성분과 함께 포함한다. 활성 아연 성분은 바람직하게는 수착제 조성물의 약 75 중량%(중량 백분율) 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 이상을 구성한다. 활성 아연 성분은 본질적으로 산화아연(ZnO)상 및 알루민산아연(ZnAl2O4)상으로 이루어진 2상 물질이다. 상기 2상의 각각은 활성 수착제 입자의 전반에 걸쳐 균일하게 분포되어 있고, 2상의 각각은 X-선 회절 선폭 증가 분석법으로 측정시 미세결정 크기가 전형적으로는 약 500 Å 미만, 바람직하게는 400 Å 미만, 더욱 바람직하게는 350 Å 미만으로 비교적 작은 것을 특징으로 한다. 유리하게는, 활성 아연 성분 중 총 산화아연 함량은, "총 ZnO"(비결합 산화아연, 즉 산화아연상을 구성하는 산화아연, 및 결합 산화아연, 즉 알루민산아연(여기서 ZnAl2O4는 ZnO와 Al2O3의 결합으로 얻음)상의 ZnO 함량을 모두 포함함)로 계산시, 활성 아연 성분의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%∼약 80 중량%, 바람직하게는 약 58 중량%∼약 80 중량%의 양이다. 다르게 설명하면, 활성 아연 성분은 약 10 중량%∼약 65 중량%의 비결합 산화아연(산화아연상에 상응, 단독), 바람직하게는 약 20 중량%∼약 40 중량% 비결합 산화아연을 포함한다. 바람직하게는, 수착제 조성물에는 실질적으로 임의의 바인더 또는 기타 화학적 불활성 물질이 없다.
본 발명의 내마모성 산화아연계 수착제는 바람직하게는 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 2상 활성 산화아연 함유 성분으로 전환시켜 제조한다. 전형적으로 극소 크기를 갖는 침전 전구체의 사용은 활성 아연 수착제 성분 중 산화아연 및 알루민산아연상의 혼합 및 균일한 분포 향상을 촉진하고, 또한 활성 아연 성분 중 미세결정 상의 형성을 촉진한다.
이론에 구애받으려는 것은 아니지만, 현재 본 발명자들은 활성 아연 성분의 화학적 구성 및 물리적 구조가 함께 작용하여, 산화아연계 수착제로는 일반적으로 얻을 수 없는 높은 화학 반응성, 고온 안정성, 및 기계적 강도 특성의 특별한 조합을 제공하는 것으로 생각한다. 특히, 활성 아연 성분인 산화아연 및 알루민산아연의 2상은 황 제거를 위한 화학 반응성(산화아연)과 목적하는 기계적 및 고온 재생성(알루민산아연)을 제공한다. 특별히 작은 미세결정 크기의 산화아연 및 알루민산아연상은 수착제의 기계적 강도를 강화시킨다. 특별히 작은 미세결정 크기의 산화아연 및 알루민산아연상은 또한 수착제의 화학 반응성 및 고온 안정성을 증가시킨다고 생각된다. 대조적으로, 통상적으로 제조된 순수한 알루민산아연, 즉 미반응된 알루미나가 없는(또는 실질적으로 없는) 알루민산아연은 극도의 고온 및/또는 연장된 처리 시간을 비롯한 거친 하소 조건을 요구한다. 이러한 거친 하소 조건은 알루민산아연의 결정 구조의 성장을 촉진하고, 또한 알루민산아연의 목적하는 기공 구조의 붕괴를 촉진하는 경향이 있다고 생각한다. 따라서, 통상적으로 형성된 알루민산아연의 황 수착제로의 혼입은 최종 수착제 생성물의 최적에 이르지 못하는 기공 구조를 제공하여, 최종 수착제 생성물의 황 제거 능력을 감소시키는 것으로 생각된다. 향상된 기공 구조 이외에도, 또는 대안적으로는 강화된 알루민산아연 구조는 미세결정 크기의 산화아연상과 함께 작용하여 알루민산아연에 의한 산화아연의 향상된 기계적 또는 화학적 "캡슐화"를 제공함으로써, 그렇지 않았다면 아연 금속으로 환원되어 고온 환원 조건 하에서 증발될 아연의 체류를 강화시킬 수 있다. 또한, 미세결정 크기의 산화아연상은, 알루민산아연 구조의 더욱 바람직한 기계적 강도에 대한 산화아연의 영향을 최소화하면서도, 황 오염 물질과 반응하는 산화아연의 이용 가능성을 잠재적으로 강화시킬 수 있다.
일반적으로 미세결정 크기의 2상 활성 아연 성분은 바람직하게는 상기 확인된 수착제 제조 방법을 사용하여 얻는다. 이 방법에 따라, 산화아연 및 알루미나의 비산화물 전구체의 혼합물을 포함하는 수성 슬러리는 분무 건조되어 목적하는 크기의 전구체 수착제 입자를 형성하고, 전구체 입자는 그 후 하소되어 전구체에서 2상(산화아연 및 알루민산아연) 활성 아연 성분으로 전환된다. 극소의 비산화물 전구체를 사용하면 임의의 수착제 구조를 형성하기 전에 "근분자 수준"으로 아연 및 알루미늄 성분을 혼합할 수 있다. 따라서, 이 방법은 근분자 형태로 수착제 전반에 걸쳐 소량의 산화아연을 분산시켜 고반응성을 제공할 수 있다. 또한, 전구체의 넓은 표면적 및 바람직한 균일 혼합으로 인해, 알루미나와 산화아연 사이의 고체 상태 반응을 포함하는 통상적인 알루민산아연 형성 공정이 필요로 하는 것보다 덜 거친 하소 조건을 사용하여 알루민산아연을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수착제 조성물은 통상적 스크리닝 방법에 의해 측정시 실질적으로 타원체 입자 크기가 35∼175 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 40 ㎛∼150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛∼120 ㎛이다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 내마모성 산화아연계 수착제 조성물은 압축 벌크 밀도가 1 g/cm3(세제곱센티미터당 그램), 더욱 바람직하게는 1.3 g/cm3이다. 또한 ASTM-D5757-95에 따라 측정된 산화아연계 수착제 조성물의 마모 지수(AI)는 2 미만이 바람직하고, 여기서 AI는 다음과 같이 정의된다:
AI=(5시간에서의 마모값 - 1시간에서의 마모값)/4
여기서, "마모값"은 각 경우에 상기 확인된 ASTM 표준법에 따라 결정된다. 본 발명의 바람직한 수착제의 비교적 높은 벌크 밀도는, 더 낮은 밀도의 수착제와 비교하였을 때 다양한 유동상 환경에서 공급 스트림 처리량을 더 높일 수 있고, 입자의 더 높은 열 용량으로 인해 전체 공정의 온도 조절을 향상시킬 수 있고, 소정 반응기의 고정 부피 내의 활성 수착제의 질량을 더 크게 사용할 수 있다. 상기에서 명백한 바와 같이, 바람직한 AI값은 효과적으로 고속의 유동상 환경에서 수착제 입자를 경제적으로 사용할 수 있게 한다.
또다른 측면에 따라, 본 발명은 침전 산화아연 및 산화알루미늄 전구체의 혼합물을 2상 활성 아연 성분으로 전환시켜 내마모성 산화아연계 수착제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 전형적으로 극소 크기인 침전 전구체의 사용은 최종 수착제 성분의 혼합 및 균일한 분포 향상을 촉진하며, 최종 수착제 생성물 중 미세결정 상의 형성을 추가로 촉진한다. 유리하게도, 상기 방법은 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계 및 슬러리를 분무 건조하여 실질적으로 구형 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체는 공침전 과정으로 동시에 형성된다. 전형적으로 분무 건조 단계에 사용된 전구체를 포함하는 슬러리는 500℃ 이상의 온도에서 강열 감량이 88∼92 중량%이다. 유리하게도, ZnO로 계산된 산화아연 전구체는 500℃ 이상의 온도에서 강열 감량 후 잔존하는 슬러리 잔류물 중 고체 함량(이하, 슬러리의 건조 고체 함량이라 함)의 약 50 중량%∼약 80 중량%를 구성한다. 유리하게도, Al2O3로 계산된 산화알루미늄 전구체는 슬러리의 건조 고체 함량의 약 20 중량%∼약 50 중량%를 구성한다. 분무 건조된 입자는 실질적으로 모든 산화알루미늄 전구체가 알루민산아연으로, 그리고 실질적으로 잔류하는 모든 산화아연 전구체가 산화아연으로 전환하기에 충분한 시간 및 온도로 하소시킨다. 본 발명의 바람직한 측면에 있어서, 슬러리는 충분한 강산으로 처리하여 pH를 약 4.5 미만, 바람직하게는 약 4.0∼4.3으로 감소시키나, 약 3.5 미만으로 낮추지 않는다. 본 발명의 이 측면에 따라, 분무 건조 단계 전 슬러리 pH를 4.5 미만으로 감소시키는 것은 H2S 및 COS에 대한 반응성에 영향을 주지 않고 산화아연계 수착제 조성물의 마모 특성을 유의적으로 향상시키는데, 즉 마모 손실 및 AI를 감소시킨다.
또한 본 발명은 본 발명의 산화아연계 수착제를 사용하여 연료 가스로부터 황 오염 물질을 제거하는 바람직한 방법을 포함한다. 특히, 본 발명의 산화아연계 수착제는 400℉(204℃)만큼 낮고 1000℉(538℃)만큼 높은 온도에서의 연료 가스의 처리에 의해 연료 가스의 조합된 H2S 및 COS 함량을 낮은 수준, 바람직하게는 약 20 ppmv(부피 기준의 백만부당 부) 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ppmv 이하로 감소시킬 수 있는 것을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명의 탈황화 수착제 및 공정은 약 400℉∼약 1000℉(약 204℃∼약 538℃) 범위의 선택된 온도에서 처리하여 공급 가스로부터 바람직하지 않은 황 성분을 제거할 수 있는 상당한 정도의 유연성을 제공한다.
산화아연계 수착제는 바람직한 공정 구체예에서 수송 반응기 시스템에 사용된다. 그러한 바람직한 공정 구체예는, 적어도 부분적으로는 본 발명의 산화아연계 수착제의 고반응성 및 고내마모성의 결과로서 실현될 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연계 수착제는, 약 950℉∼1350℉(약 510℃∼약 732℃), 바람직하게는 약 1000℉∼약 1300℉(약 538℃∼약 704℃) 범위의 온도에서 실시된 본 발명의 바람직한 수착제 재생 공정 구체예에 따라 실시된 상당수의 흡수-재생 사이클에서 높은 반응성 및 높은 내마모성을 유지할 수 있다.
발명의 상세한 설명
다음의 상세한 설명에 있어서, 본 발명의 바람직한 구체예는 본 발명의 실시가 가능하도록 설명되어 있다. 특정 용어가 바람직한 구체예를 설명하고 예시하는데 사용되고 있지만, 그러한 용어는 본 발명의 실시를 제한하고 있지 않다. 또한, 본 발명을 바람직한 구체예와 관련하여 설명하고 있지만, 본 발명의 다수의 변화 및 변형은 하기 상세한 설명과 함께 전술한 내용을 고려하면 당업자에게 명백할 것이다.
앞서 제시한 바와 같이, 본 발명의 수착제 조성물은 경우에 따라, 활성 산화아연계 수착제 성분 이외에도, 수착제의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%, 총 수착제 중량의 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만 양으로, 촉진제 성분 및 화학적 불활성 성분(후자는 측정 가능하지만 최소의 화학적 활성을 나타낼 수 있는 성분을 포함함)을 포함할 수 있다. 불활성 성분, 예컨대 바인더 등이 실질적으로 없는 수착제 조성물은 일반적으로 본 발명의 사용에 적당하다.
개시물의 논의 및 명확성을 용이하게 하기 위해, 이후 개시되고 논의되는 수착제 조성물은 반대로 기술하지 않는 한, 촉진제 및 불활성 성분이 없는 것으로 추정할 것이다. 따라서, 용어 "수착제", "수착제들", "수착제 조성물", "수착재" 등은 이후부터 개시물이 1개 이상의 임의의 촉진제 또는 불활성 성분을 포함하는 조성물을 특정하게 지시하는 특정예를 제외하고 활성 아연 성분을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 산화아연계 수착제 조성물은 유리하게도 소정량 또는 소정의 중량비로 사용되는 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체를 포함하는 출발 물질로부터 제조한다. 명시적으로 달리 진술하지 않는 한, 모든 중량 백분율은 수착제 성분 및 조성물의 "조정 중량"을 기준으로 계산 및 표시된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 본 발명의 수착제를 형성하는데 사용된 수착제 조성물, 수착제 성분, 수착제 성분 전구체, 슬러리 및 슬러리 성분의 "조정 중량"은 산화아연 성분 또는 전구체를 ZnO로서 계산하고, 산화알루미늄 성분 또는 전구체를 Al2O3으로서 계산하며, 알루민산아연 성분은 ZnAl2O4로 계산하기 위해 필요에 따라 조정된 실제 중량을 의미한다. 또한, 명시적으로 달리 진술하지 않는 한, 수착제를 제조하는데 사용된 (미가공(green) 및 하소 상태로 존재하는 수착제를 포함하는) 수착제, 수착제 성분, 수착제 성분 전구체, 슬러리 및 슬러리 성분의 모든 중량%는 산화아연 성분 또는 전구체, 산화알루미늄 성분 또는 전구체, 및 수착제 조성물은 각 경우에 조정 중량으로 계산되도록 본원에 제시되어 있다.
본 발명의 수착제 조성물을 형성하는데 사용된 수착제 조성물, 수착제 성분, 수착제 성분 전구체, 슬러리 및 슬러리 성분과 관련하여 용어 "총 ZnO" 및 "총 산화아연"은 비결합 및 결합된 산화아연, 즉 각각 산화아연상으로서의 최종 수착제 조성물 중에 존재하는 산화아연, 및 최종 수착제 조성물 중 알루민산아연상의 산화아연 함량의 총 조정 중량을 의미한다. 이러한 계산의 목적을 위해, 알루민산아연상, 즉 ZnAl2O4는 ZnO 및 Al2O3의 결합으로 얻는다.
본원에서 용어 "실질적으로 없는"은 약 1% 이하의 중량 백분율 함량 또는 조정된 중량 백분율(적용 가능한 경우) 함량을 의미하기 위해 사용된다.
용어 "압축 벌크 밀도"는, 본원에서 ASTM 표준법 D4781-99 또는 등가 방법에 의해 측정된 밀도를 의미하는데 사용한다.
산화아연(ZnO)상 및 알루민산아연(ZnAl2O4)상의 "미세결정 크기"는 상기 각 상에 대해 가장 강한 피크를 X-선 회절 선폭 증가 분석법으로 측정한다. 본 분석에 대한 정성 데이타는 1° 발산 슬릿, 0.3 mm 수광 슬릿, 및 회절 빔 단색 분광기가 구비된 Shimadzu 모델 XRD-6000에서 45 kV 및 40 mV에서 발생하는 CuK를 사용하여 수집되었다. 샘플은 초기에 입자 및 입자의 응집체가 40∼70 미크론이도록 확실히 점검한다. 이들 규격을 만족하지 않는 샘플은 1분 이하 동안 보통의 손의 압력으로 절구와 공이를 사용하여 분쇄하여 입자의 크기를 감소시키고 균일하게 한다.
샘플을 XRD 샘플 홀더에 적재하고 재료를 유리 슬라이드를 사용하여 손의 압력으로 가능한 한 단단하게 홀더에 충전하여 샘플 홀더의 표면과 동일면으로 편평한 표면을 이루도록 한다. 샘플이 XED 샘플 홀더에 정확하게 적재되지 않는 경우, 샘플의 표면은 샘플 홀더의 표면과 연속하여 편평한 면을 형성하지 않을 것이다. 불량하게 적재된 샘플은 피크 위치가 이동 또는 편중된 데이타를 유도할 것이다.
XRD 패턴은 Shimadzu XRD-6000으로 측정한다. 이 장비는 45 kV 및 40 mA로 자극되는 구리원을 사용하여 최대 출력이 2 kW인 Cu Kα X-선을 발생시킨다. 이러한 X-선은 1° 발산 슬릿으로 통과한다. 샘플을 8∼62°2θ로 주사한다. 주사율은 2초당 0.02 °이다. 3 mm 수광 슬릿 및 회절 빔 단색 분광기로 방사선을 처리한 후 초당 계수를 측정하는 요오드화나트륨 섬광 계수기로 처리한다. Shimadzu 6000의 작동 및 데이타 수집은 Shimadzu XRD-6000 V4.1 소프트웨어에 의해 조절한다.
Shimadzu XRD-6000 V4.1 소프트웨어에 의해 발생된 원 데이타는 XRD 회절 패턴을 해석하고 분석하기에 적당한 입력 소프트웨어인 파이썬(python) 언어 프로그램으로 다시 초기화한다. 해석 소프트웨어는 Jade 3.1이다. Jade 소프트웨어에 의해 계산된 값 중 하나는 미세결정 크기이다. 미세결정 크기는 하기 식에 따라 계산한다:
크기(Å) = {0.9 x W/[FWHM-(GW)2]½}/Cos θ
(여기서 W, 즉 Cu원에 대한 X-선 파장은 1.540562 Å이고, FWHM은 소프트웨어에 의해 측정된 라디안 단위의 기록된 반가폭이고, GW는 이 기계에 대한 고유의 증가 요인이고 θ는 기록된 피크 중심의 반값임). 각 미세결정 상에 대한 최종 기록된 미세결정 크기는 산화아연 및 알루민산아연상에 대한 가장 강한 피크를 Jade 소프트웨어로 계산한 미세결정 크기이다.
본 발명의 하나의 바람직한 측면에 따르면, 본 발명의 내마모성 산화아연계 수착제는 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄(알루미나) 전구체를 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 제조한다. 침전 산화아연 전구체 및 침전 알루미나 전구체는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어 아연 및 알루미늄의 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 알콕시드 및 유사염을 포함한다. 침전 산화아연 및 알루미나 전구체는 용이하게 조합되어 건조 또는 습윤 형태의 산화물을 혼합시키는 경우와 비교하였을 때 분자 수준에서 유의적으로 더 많이 혼합시킬 수 있다. 또한, 최종 산화아연계 수착제는 수착제 전반에 걸쳐 균일하게 분포하는 산화아연(ZnO)상 및 알루민산아연(ZnAl2O4)상을 포함한다고 밝혀졌고, 2상은 각각 비교적 미세결정 크기가 작은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 바람직한 산화아연 및 알루미나 전구체는 각각 Zn(NO3)2 및 Al(NO3)3이다. 유리하게도, 슬러리 중 건조 고체 함량의 (산화아연으로서) 50 중량% 이상이 침전 산화아연 전구체 또는 유도체에 의해 구성된다. 유리하게도, 산화아연 전구체는 침전 과정 또는 단계로부터 직접적으로 회수된 습윤 여과 고형물이다. 바람직하게는 건조 고체 함량의 (Al2O3로서) 20 중량% 이상이 침전 산화알루미늄 전구체 또는 유도체에 의해 구성된다. 유리하게도, 산화알루미늄 전구체는 또한 침전 과정 또는 단계로부터 직접적으로 회수된 산화아연 전구체 고형물과 잘 혼합된 습윤 여과 고형물이다. 바람직하게는, 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체는 공침전 과정에서 동시에 형성된다.
일반적으로 바람직하진 않지만, 슬러리는 또한 활성 금속 촉진제 물질, 또는 이의 전구체, 바인더 물질 또는 이의 전구체, 및/또는 불활성 내화성 산화물 물질 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조정 중량을 기준으로 한 상기 물질의 총 건조 고체 함량은 약 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 미만이다. 예로서 활성 금속 촉진제는 산화금속, 예컨대 니켈 또는 기타 6, 8, 9 또는 10족 금속 산화물, 산화구리, 및 철, 은, 금의 산화물을 포함한다. 바인더 및 불활성 내화성 무기 산화물은 천연 점토, 실리카, 알루미노규산염, 제올라이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 슬러리를 4.5 미만, 바람직하게는 4.0∼4.3으로 pH를 감소시키기에 충분한 강산으로 추가 처리한다. 분무 건조 단계 전에 슬러리의 pH를 4.5 미만, 바람직하게는 4.0∼4.3으로 감소시키는 것은 수착제의 마모 성질을 유의적으로 향상시킨다는 것을 밝혀내었다. 슬러리는 통상적인 방법 및 장비를 사용하여 분무 건조시켜 실질적으로 타원형의 분무 건조 입자를 형성한다.
분무 건조 전에 침전 산화아연 전구체 및/또는 침전 산화알루미늄 전구체를 강산으로 처리하는 것은, 적어도 일부 경우에 있어서 전구체의 화학적 본질을 변화시킬 수 있다는 것을 유념한다. 그럼에도 불구하고, 변형된 전구체(또는 전구체들)가 하소에 의해 최종 산화 생성물(들)로 용이하게 전환되는 한, 그러한 변형은 수착제의 형성에 방해가 되지 않는다. 숙련자에게 명백한 바와 같이, 변형된 전구체(또는 전구체들)를 하소에 의해 최종 산화 생성물(들)로 용이하게 전환시킬 수 있는 한, 산화물 전구체(들)의 화학적 본질을 변형시키는 다른 처리를 또한 산화물 전구체에 적용시킬 수 있다. 그러한 변형되거나 또는 유도된 침전 산화물 전구체는, 본원에 사용되는 용어 "침전 산화아연 전구체", 및 "침전 산화알루미늄 전구체"의 범위 내에 포함된다.
바람직하게는 분무 건조 조건은 "미가공" 분무 건조 입자의 80 부피% 이상의 직경이 50∼255 ㎛가 되도록 하는 크기의 입자를 제공하도록 조정한다. 통상적인 분무 건조 방법 및 장비는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 상기 입자 크기 분포를 실현하기 위한 장비 및 공정 조건의 선택은 본 개시물을 알고 있는 숙련자에 의해 용이하게 실현할 수 있다. 유리하게는, 분무 건조 챔버로부터의 방출 가스가 약 265℉(129℃) 이상의 온도를 갖기에 충분한 온도에서 제공된 공급 가스에 의해 가열되는 통상적인 가열 구역에서 슬러리를 분무 건조한다. 바람직하게는 슬러리는 (265℉(129℃)에서 건조시) 고체 함량이 슬러리의 조정 중량을 기준으로 약 10∼25 중량%이어서 265℉(129℃)에서 75∼90 중량%의 수분 함량 손실이 있다.
'미가공' 분무 건조 입자는 바람직하게는 함산소 환경에서 하소되어 산화알루미늄 전구체를 알루민산아연으로 전환시키고 잔류하는 산화아연 전구체를 산화아연으로 전환시킨다. 하소 단계는 또한 35∼175 ㎛의 평균 크기 분포로 분무 건조된 입자의 수축을 유도한다. 전형적으로 하소 온도는 300℃를 초과하고 바람직하게는 500℃ 초과, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상, 예컨대 650℃이다. 바람직하게는 하소는 의도된 초기 재생 온도와 대략 동일하거나 또는 그보다 더 높은 온도에서 실시된다. 이 기술은 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 후속 사용 동안 수착제의 물리 및 화학적 특성의 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 측면에 있어서, 산화아연계 수착제는 다음의 단계로 제조된다. 58 중량% ZnO 대 42 중량% Al2O3, 아연 금속으로서는 8 내지 9 중량%의 조정 중량 백분율에 상응하는 양으로 질산아연 및 질산알루미늄을 포함하는 수용액을 제조한다. 별도 용기 중의 수산화암모늄 용액(14.8 N)을 제조하고, 조절된 유속에서 잘 교반된 용기로 2개 용액을 펌핑하여 실온에서 pH 6.0±0.2으로 산화아연 및 산화알루미늄 전구체를 침전시킨다. 압력 또는 진공 여과를 이용하여 탈이온수로 침전물을 세척하여 과잉 NH4OH를 제거하고 습윤 고형물을 형성한다. 충분한 증류수를 첨가하여 고형물을 재슬러리화시켜 아연 금속 함량이 7∼8 중량%인 슬러리를 제공한다. 그리고나서 pH 4.0∼4.2로 낮추도록 충분한 진한 질산을 첨가한다. 공기 방출 온도 350∼360℉(177∼182℃)의 건조 챔버 내에서 생성된 슬러리를 분무 건조시켜 크기가 50∼255 ㎛인 미세 타원형 입자를 생성한다. 2시간 동안 650℃에서 공기 중에서 분무 건조된 입자를 하소하여 입자 크기를 35∼175 ㎛로 수축시키고, 산화아연 및 알루미나 전구체를 알루민산아연 및 산화아연으로 전환시킨다.
본 발명에 따른 고온 가스 탈황화 공정을 수행하는 하나의 바람직한 장비는 도 1에 도시되어 있다. 특히, 도 1은 문헌[Campbell, William N. and Henningsen, Gunnar B., Hot Gas Desulfurization Using Transport Reactors, publication from the M. W. Kellogg Company, pp 1059-64, 12th Annual International Pittsburgh Coal Conference Proceedings, September 1995]; 및 또한 Campbell 등의 미국 특허 5,447,702호(1995년 9월 5일 공고)에 기술된 유형의 수송 반응기 시스템을 도시한다. 상기 Campbell 등의 공보의 개시물 및 Campbell 등의 미국 특허는 이의 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
도 1을 참조하면, 수송 반응기 시스템은 도면에 도시한 바와 같이 동적으로 함께 결합시킨 황화 반응기(10)(흡수기) 및 재생 반응기(12)를 포함한다. 수착제는 라인(14 및 16)을 통해 흡수기(10)에서 재생기(12)로 연속적으로 수송되고, 라인(18)을 통해 재생기(12)로부터 흡수기(10)로 반송된다. 수착제는 분명한 바와 같이 반응기(10 및 12) 내에서 모두 계속적으로 순환된다.
가공되지 않은 합성 가스는 약 450℉∼약 500℉(232℃∼260℃)의 온도에서 라인(20)을 통해 흡수기(10)로 바람직하게 공급되고, 라인(18)을 통해 재생기(12)로부터 수착제(10)로 반송되는 고온 수착제와의 혼합 결과 약 550℉∼약 1000℉(288℃∼538℃), 바람직하게는 약 550℉∼약 750℉(288℃∼약399℃)의 온도로 가열된다. 황 가스는 흡수기(10) 내에서 수착제에 의해 합성 가스로부터 제거되고, 그 결과 청정 합성 가스가 흡수기(10)의 상단 부분으로부터 라인(20)을 통해 회수된다. 황화된 수착제는 집진 장치 등과 같은 (도시되지 않은) 임의의 각종 잘 알려진 장비로 청정 합성 가스로부터 분리하고, 황화된 수착제는 라인(22)에서 회수되며 황화된 수착제의 전부 또는 일부분은 라인(16)을 통해 재생을 위해 재생기(12)로 공급된다. 새로운 보충 수착제는 공급 라인(24)을 통해 흡수기(10)에 공급된다.
바람직하게는 공기 또는 희석 공기인 산소 함유 가스 스트림은 라인(26)을 통해 재생기(12)에 공급한다. 라인(16)을 통해 재생기(12)로 공급된 수착제의 온도를 라인(26)으로부터 나온 가열된 산소 함유 가스와 접촉시켜 약 950℉(약 510℃) 이상, 바람직하게는 약 1000℉(538℃)의 온도로 가열하기에 충분히 높은 온도로, 산소 함유 가스를 재생기(12)의 상류에서 도시되지 않은 수단으로 미리 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 또는 대안적으로, 라인(16)을 통해 재생기(12)로 공급되는 황화된 수착제는 재생기(12)의 상류에 위치하는 일반적인 구조의 가열기(28)로 가열할 수 있다. 재생기(12)에 있어서, 산소는 황과 발열 반응하여 수착제로부터 황을 제거하고 SO2를 함유하는 테일 가스는 재생기(12)의 상단 부분으로부터 라인(30)을 통해 회수된다.
바람직하게는, 재생기는 약 950℉∼약 1350℉(약 510℃∼약 732℃), 바람직하게는 약 1000℉∼약 1300℉(약 538℃∼약 704℃) 범위의 재생 구역 내의 재생 온도를 유지하기에 충분한 조건 하에서 작동한다. 본 발명의 바람직한 공정 구체예에 따르면, 이러한 온도 범위 내에서 재생 공정을 작동시키면 복수의 재생 사이클 동안 수착제의 화학적 활성 및 물리적 안정성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 재생된 수착제는 임의의 다양한 잘 알려진 (도시하지 않은) 장비, 예컨대 집진 장치 분리기 등으로 테일 가스로부터 분리시키고, 재생된 수착제는 라인(16)을 통해 흡수기(10)로 반송된다.
흡수기 내에서 발생하는 반응 또는 반응들은 다음과 같다:
ZnO + H2S (및/또는 COS) → ZnS + H2O (및/또는 CO2),
반면 재생기에서 발생하는 반응은 다음과 같다
ZnS + (3/2) O2 → ZnO + SO2.
재생 반응의 열은 목적하는 재생 온도로 수착제를 가열하는 데 사용한다. 특히, 재생기는 약 1200℉∼약 1350℉(649℃∼732℃)의 온도 윈도우 내에서 작동하여 하기 반응을 통해 목적하지 않은 황산아연의 형성을 최소화한다:
ZnO + SO2 + (1/2) O2 → ZnSO4.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 일반적으로 바람직한 수착제의 제조 및 용도를 예시한다.
본 발명의 원본 개시물의 일부를 형성하는 도면에 있어서;
도 1은 본 발명의 산화아연계 수착제를 사용하는 연료 가스로부터 황 오염 물질을 제거하는 하나의 바람직한 방법을 도시한다.
실시예 1
수착재의 제조는 다음과 같이 실시하였다. Al2(NO3)3·9H2O 1841.6 g 및 Zn(NO3)2·6H2O 1279.8 g을 탈이온수(DI) 중에 용해시키고 용액이 최대 4 ℓ가 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 제2 컨테이너에서, 충분한 수산화암모늄 및 탈이온수를 첨가하여 14.8 N 용액을 발생시켰다. 2개의 펌핑을 사용하여 베이스 용액 및 질산아연/질산알루미늄 용액을 거대 혼합 용기로 공급하여 실온에서 산화아연 및 산화알루미늄 전구체를 침전시켰다. 혼합 용기의 내용물을 교반 모터를 이용하여 기계적 교반으로 연속적으로 혼합하였다. 혼합 탱크 내의 pH는 베이스 용액의 유속을 조정하여 침전 동안 6.0 ± 0.2로 조절하였다. 모든 질산아연/질산알루미늄 용액을 소비한 후, Buchner 깔때기 및 Whatman P4 필터지로 용액으로부터 침전물을 여과시켰다. 침전물을 탈이온수 12 ℓ로 세척하여 임의의 잔류 수산화암모니아를 제거하고 습윤 고형물을 생성하였다. 탈이온수 1 ℓ를 첨가하여 습윤 고형물을 재슬러리화시켰다. 상기 슬러리에 질산(70%)을 첨가하여 pH를 3.6∼4.2로 감소시켰다. 슬러리를 균질화시키고 450 ㎛ 스크린으로 여과하였다. 7 kg/h로 물을 증발시킬 수 있는 Niro Mobile Minor 분무 건조기로 슬러리를 분무 건조시켰다. 분무 건조기의 방출 온도는 120∼14O℃로 유지되었다. 분무 건조기로부터 수집된 거칠고 미세한 물질을 650℃의 공기 퍼징형 하소로 내에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 하소된 물질을 선별하여 테스트 및 특성화를 위해 입자 크기가 38 ㎛∼150 ㎛인 수착제를 얻었다.
이 절차의 세팅을 사용하여 70% 질산의 양 및 분무 건조 전의 슬러리 용액의 최종 pH만이 상이한 다수의 별개의 샘플을 제조하였다. 수착재의 주요 물리 및 화학적 특성은 하기 표 1에 표시한다.
Figure 112007056988557-pct00001
실시예 2
다음과 같이 변화시키면서 실시예 1에 제시된 절차에 따라 몇몇의 추가의 더 작은 수착재 뱃치를 제조하였다. 질산아연/질산알루미늄 용액의 총 부피는 2 ℓ였다. 이 용액은 탈이온수 중에 Al2(NO3)3·9H2O 920.8 g 및 Zn(NO3)2·6H2O 639.9 g을 용해시키고 충분한 탈이온수를 2 ℓ가 되도록 첨가하여 제조하였다. 침전 고형물을 탈이온수 6 ℓ로 세척하였다. 침전 고형물을 탈이온수 500 ㎖ 중에 재슬러리하였다.
본 수착재의 주요 물리적 및 화학적 특성은 표 2에 제공한다.
Figure 112007056988557-pct00002
실시예 3
수착재의 특정 뱃치의 조제를 다음과 같이 실시하였다. Al2(NO3)3·9H2O 1500.46 g 및 Zn(NO3)2·6H2O 1892.4 g을 탈이온수(DI) 중에 용해시키고 이 용액에 탈이온수를 첨가하여 최대 3.5 ℓ가 되게 하였다. 제2 컨테이너에 있어서, 충분한 수산화암모늄 및 탈이온수를 첨가하여 14.8 N 용액을 발생시켰다. 2개의 펌핑을 사용하여 베이스 용액 및 질산아연/질산알루미늄 용액을 거대한 혼합 용기에 공급하여 실온에서 산화아연 및 산화알루미늄 전구체를 침전시켰다. 혼합 용기의 내용물을 교반 모터를 이용하여 기계적 교반으로 연속하여 혼합하였다. 혼합 탱크의 pH를 베이스 용액의 유속을 조정하여 침전 동안 6.0 ± 0.2로 조절하였다. 모든 질산아연/질산알루미늄 용액을 소비한 후, Buchner 깔때기 및 Whatman P4 필터지를 이용하여 용액으로부터 침전물을 여과시켰다. 침전물을 탈이온수 12 ℓ로 세척하여 임의의 잔류 수산화암모늄을 제거하고 습윤 고형물을 생성하였다. 탈이온수 1.2 ℓ를 첨가하여 습윤 고형물을 재슬러리화시켰다. 상기 슬러리에 160 ㎖ 질산(70%)을 첨가하여 pH를 약 3.6으로 감소시켰다. 슬러리를 균질화시키고 450 ㎛ 스크린으로 여과하였다. 7 kg/h로 물을 증발시킬 수 있는 Niro Mobile Minor 분무 건조기로 슬러리를 분무 건조시켰다. 분무 건조기의 방출 온도는 120∼14O℃로 유지되었다. 분무 건조기로부터 수집된 거칠고 미세한 물질을 650℃의 퍼징형 하소로 내에서 2시간 동안 하소하였다. 최종 하소된 물질을 선별하여 테스트 및 특성화를 위해 -38∼+150 ㎛를 얻었다.
이 물질의 특성화 결과를 하기 표 3에 제공한다.
Figure 112007056988557-pct00003
실시예 4
실시예 1에 기술된 기본 조제 절차를 사용하여 촉진제로서 철 및 구리를 함유한 3개의 수착재를 제조하였다. 실시예 1의 기본 절차에서와 같이, 질산염 용액을 제조하였다. 또한 이렇게 촉진된 수착재의 경우에는, 이 질산염 용액 중에 철 및 구리 질산염을 포함하였다. 3개의 촉진된 수착재에 대해 첨가된 각 질산염의 정확한 첨가량을 하기 표 4에 제공한다.
Figure 112007056988557-pct00004
질산염 용액을 제조한 후, 이러한 촉진된 수착재를 제조하는데 사용한 절차의 순서는 실시예 1에 사용된 바와 정확하게 동일하였다. 이렇게 촉진된 샘플의 화학적 및 물리적 특성화 결과를 하기 표 5에 제공한다.
Figure 112007056988557-pct00005
실시예 5
본 실시예는 계내에서 침전 전구체를 2상의 산화아연 및 알루민산아연 조성물로 전환시켜 제조된 수착제의 미세결정 특성을, 산화아연 및 알루미나의 슬러리로부터 제조된 비교 물질과 비교한다. 이러한 비교 샘플의 경우, 출발 물질은 과잉 ZnO 및 Al2O3 없이 ZnAl2O4를 생성시키기에 필요한 ZnO 및 Al2O3의 정확한 화학량론적 양이었다. 특히, 비교 샘플 물질은 66.9 g의 고표면적 알루미나 분말(Englehard)과 산화아연 분말(Aesar)을 함께 건식 혼합하여 제조하였다. 이 물질을 60분 동안 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 120℃에서 밤새 건조시키고 6시간 동안 800℃에서 하소시켰다.
건식 혼합에 의해 제조된 비교 수착재의 샘플, 및 본 발명의 바람직한 방법, 즉 침전 전구체를 최종 산화물로 전환시키는 방법에 따라 제조된 수착재의 샘플을 X-선 회절법에 의해 그리고 X-선 회절 선폭 증가 분석법에 의해 분석하여 최종 물질의 실체, 및 이의 미세결정 크기를 측정하였다. 제시된 2θ 각에서 측정된, 확인된 상 물질 및 이의 미세결정 크기를 하기 표 6에 기재하였다. 혼합 산화물로부터 제조된 비교 샘플에 있어서는, 미세결정 크기의 상이함 이외에도, 알루민산아연으로 전환되지 않은 (코룬둠의 형태의) 알루미나 및 산화아연이 일부 남았음을 알 수 있다. 하소 후 ZnO 및 Al2O3이 남는다는 사실은, 이들 산화물을 혼합하는 것에 의한 혼합이 ZnO와 Al2O3 사이의 반응을 빠르게 하는 데 충분하지 못하다는 것을 제시한다.
Figure 112011095119315-pct00009
실시예 6
대형의 대량 생산 공정 장치에서, 600 lb 뱃치의 수착재를 제조하였다. 시판중인 3.9 중량% 알루미늄을 포함하는 질산알루미늄 용액 3396.9 lb, 18 중량% 아연을 포함하는 질산아연 용액 1560.8 lb 및 탈이온수 777.4 lb를 혼합한 질산염 용액으로 제조를 시작하였다. 베이스 용액의 경우, 29% 수산화암모늄 240 갤론을 탈이온수 240 갤론과 혼합하였다. 작은 혼합 탱크에서, pH 6.0 ± 0.2에서 질산염 용액과 베이스를 혼합하여 침전물을 형성하였다. 상기 작은 혼합 탱크로부터의 모든 범람물을 더 큰 범람 탱크에 수집하였다. 침전물을 물 4,000 lb와 혼합하여 물질을 세척하기 위해 강력하게 혼합하였다. 그리고나서 이 슬러리를 4와 거의 동일한 뱃치 내에서 프레스 필터로 여과하여 각각 대략 1000 lb인 4개의 분리된 고형물 뱃치를 형성하였다. 상기 고형물 중 2개를 약 1000 lb의 물로 각각 세척하고 2번 더 여과하였다. 나머지 2개의 뱃치를 약 1000 lb의 물로 각각 세척하고 1번 더 여과하였다. 그리고나서 각 뱃치를 표 7에 나타낸 바와 같이 물과 질산으로 재슬러리화시켰다. 혼합 탱크로부터 필터를 통해 24 ft 지름의 분무 건조기용 공급 탱크로 균질화된 슬러리를 펌핑하였다. 3개의 1.55 mm 노즐을 통해 300 psig에서 분무 건조기로 슬러리를 펌핑하였다. 분무 건조기의 방출 온도는 350∼365℉(177∼185℃)이다. 분무 건조 후, 650℃의 회전 하소 오븐 내에서 150 lb/h의 작업 처리 속도로 수착제를 건조하였다. 하소된 물질을 선별하여 -38∼+150 ㎛의 입자를 분리하였다.
이 샘플에 대한 물리적 및 화학적 특성화 결과를 표 7에 제공한다.
Figure 112007056988557-pct00007
실시예 7
실시예 6에서 제조된 수착재의 황 제거 및 재생 잠재성을 고온, 고압의 벤치 규모의 반응기 테스트 설비에서 테스트하였다. 내경 2 in의 석영 반응기를 실시예 6에서 발생된 수착재 301.9 g으로 채웠다. 시스템을 질소로 600℉(315℃)에서 280 psig 가압시켰다. 유속을 20 SLPM으로 증가시켰다. 질소를 60 부피% 증기, 21 부피% CO, 14.1 부피% H2, 4.4 부피% CO2 및 5000 ppmv H2S를 포함하는 합성 가스로 교환하였다. 반응기로부터의 유출 가스를 냉각시켜 증기를 응축시키고 슬립 스트림을 H2S, COS 및 SO2 분석에 대한 황 화학 발광 검출기가 구비된 Hewlett Packard 가스 크로마토그래프로 이송하였다. 황의 유출 농도가 1000 ppmv를 초과할 때까지 황 제거 조건을 유지하였다. 이 시점에서, 합성 가스를 질소로 대체하였고 재생을 위해 반응기 온도를 115O℉(621℃)로 증가시켰다. 반응기 온도가 115O℉(621℃)이고 합성 가스가 시스템으로부터 퍼징되면, 질소를 N2 중 O2 6 부피%를 포함하는 혼합물로 대체하였다. 재생 동안, 연속적인 광도계 SO2 분석기 및 연속적인 Teledyne O2 분석기로 반응기 유출물을 분석하였다. 황 제거 및 재생을 위한 상기 절차를 5번 반복하였다.
이러한 테스트의 황 제거 부분으로부터 얻은 결과는 수착제가 5번의 순차적인 노출 또는 사이클에서 일관적으로 가공하지 않은 합성 가스 내에서 유출 황 농도를 황 5000 ppmv로부터 ≤10 ppmv으로 감소시킬 수 있다는 것을 입증하였다. 수착제가 10 ppmv 이하로 유출 황 농도를 유지할 수 있는 총 시간은 각 순환에서 대략 200분이었다.
유사하게, 수착제는 이러한 5번의 사이클 동안 성공적으로 재생되었다. 재생 동안, 유출 SO2 농도는 대략 3.5 부피%의 SO2로 증가하여 유지되며, 수착상의 온도는 1300∼1350℉(704∼732℃)로 상승할 것이다. 본질적으로 모든 수착제 상의 황이 제거되면, SO2의 유출 농도는 빠르게 감소하기 시작하고 유출된 O2 농도는 증가하였다. 이러한 사건 전에는, 유출된 O2 농도는 0이었다.
실시예 8
실시예 6에서 제조된 수착제 뱃치의 황 제거 및 재생 성능을 단일 루프 수송 반응기 시스템에서 테스트하였다. 수착제 총 22 lb를 반응기에 적재시켰다. 600℉(315℃)의 130 psig에서 대략 질소 525 scfh를 이용하여 수착제를 고체 순환율 200 lb/h로 순환시켰다. 질소의 순환 확립 후, 질소를 60 부피% 증기, 18.3 부피% CO, 13.5 부피% H2, 4.2 부피% CO2, 3.5 부피% N2, 5000 ppmv H2S 및 200 ppmv COS를 포함하는 합성 가스 혼합물로 대체하였다. 반응기 유출물을 냉각시켜 증기를 응축시키고 반응기 유출물의 건조 샘플을 불꽃 광도계 검출기가 구비된 Varian 3300 가스 크로마토그래프로 이송하였다. 유출 스트림 중 황이 건조량 기준으로 50 ppmv를 초과하면 황 제거를 종료하였다. 합성 가스를 질소로 대체하였고 수착제 내용물을 순환시켜 시스템으로부터 합성 가스를 퍼징시켰다. 수착제 순환을 종료하고 반응기를 1200℉(649℃)로 가열하면서 반응기 내에서 최소의 질소 흐름을 유지하였다. 1225℉(663℃)에서, 질소 약 340 scfh로 순환을 재확립하였다. 질소 중 대략 10 부피% 산소를 포함하는 혼합물로 교체하여 재생을 시작하였다. 유출물 중 O2 농도는 증가하고 SO2는 감소하면 재생을 종료하였다.
황 제거 동안, 약 2.5 시간의 노출에 대한 반응기 유출물에서 황 화합물이 검출되지 않았다. 3시간 후, 황 유출 농도는 5 mmpv 건조로 증가하였다. 3.75시간 후 합성 가스로의 노출을 종료하였다. 재생 동안, 40분 동안 검출이 가능하지 않은 O2 농도 및 5.1 부피% SO2의 반응기 내에서 약 70℉(21℃)의 온도 상승이 관찰되었다. 또한, 수착제의 순환 후 미세물이 수집되지 않았다.
본 발명은 이의 바람직한 구체예와 관련하여 상당히 자세하게 설명하였다. 하지만, 다수의 변화 및 변형은 상기 상세한 설명에 제시하고 첨부된 청구 범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않도록 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (40)

  1. 공급 스트림으로부터 하나 이상의 환원된 황 종을 제거하기 위한 유동화 가능한 내마모성 수착제(sorbent)로서,
    X-선 회절 선폭 증가 분석법으로 측정한 미세결정 크기가 각각 500 Å 미만인 산화아연상과 알루민산아연상을 갖는 활성 아연 성분을 75 중량% 이상 포함하는 실질적으로 구형인 입자를 포함하며,
    상기 활성 아연 성분은 산화아연상과 알루민산아연상의 조합된 산화아연을 기준으로 계산한 총 산화아연 함량이 활성 아연 성분의 중량 기준으로 50 중량%∼80 중량%인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 35 ㎛∼175 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  3. 제2항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 마모 지수가 2 미만인 유동화 가능한 내마모성 수착제:
    마모 지수 = (5시간에서의 마모값 - 1시간에서의 마모값)/4
    (각 경우에 "마모값"은 ASTM-D5757-95에 따라 결정됨).
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성 아연 성분은 총 산화아연 함량이 58 중량% 이상인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  5. 제4항에 있어서, 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질이 실질적으로 없는 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 입자는 40 ㎛∼150 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 입자는 1 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도(compacted bulk density)를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 입자는 1.3 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  9. 제8항에 있어서, 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질이 실질적으로 없는 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  10. 공급 스트림으로부터 하나 이상의 환원된 황 종을 제거하기 위한 유동화 가능한 내마모성 수착제로서,
    산화아연상과 알루민산아연상을 갖는 활성 아연 2상 성분을 75 중량% 이상 포함하는 실질적으로 구형인 입자를 포함하며, 여기서 상기 활성 아연 성분은 침전 산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체의 혼합물을 상기 2상 성분으로 전환시킴으로써 제조되고,
    상기 활성 아연 2상 성분은 산화아연상과 알루민산아연상의 조합된 산화아연을 기준으로 계산한 총 산화아연 함량이 활성 아연 성분의 중량 기준으로 50 중량%∼80 중량%인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 입자는 35 ㎛∼175 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  12. 제11항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 마모 지수가 2 미만인 유동화 가능한 내마모성 수착제:
    마모 지수 = (5시간에서의 마모값 - 1시간에서의 마모값)/4
    (각 경우에 "마모값"은 ASTM-D5757-95에 따라 결정됨).
  13. 제12항에 있어서, 상기 활성 아연 성분은 총 산화아연 함량이 58 중량% 이상인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  14. 제13항에 있어서, 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질이 실질적으로 없는 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 입자는 40 ㎛∼150 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 입자는 1 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도를 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자는 1.3 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도는 갖는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  18. 제17항에 있어서, 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질이 실질적으로 없는 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  19. 제11항에 있어서, 상기 입자는 상기 활성 아연 2상 성분을 90 중량% 이상 포함하는 것인 유동화 가능한 내마모성 수착제.
  20. 활성 산화아연을 함유하는 유동화 가능한 내마모성 수착제의 제조 방법으로서,
    산화아연 전구체 및 침전 산화알루미늄 전구체를 포함하는 고체 함량을 갖는 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 산화아연 전구체 및 상기 산화알루미늄 전구체는, 각각 ZnO 및 Al2O3로서 계산한 양으로, 산화아연 전구체가 상기 슬러리 중 산화아연 전구체 및 산화알루미늄 전구체의 총 고체 함량의 50 중량%∼80 중량%를 구성하는 양으로 존재하는 것인 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 산화아연 전구체 및 상기 산화알루미늄 전구체를 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 2상 성분으로 전환하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 분무 건조 단계를, 크기가 35 ㎛∼175 ㎛ 범위인 미가공(green) 분무 건조 입자를 제공하기에 충분한 조건 하에서 수행하는 것인 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 산화아연 전구체는 상기 슬러리 중 산화아연 전구체 및 산화알루미늄 전구체의 총 고체 함량의 58 중량% 이상을 구성하는 것인 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 분무 건조 단계를, 크기가 35 ㎛∼175 ㎛ 범위인 미가공 분무 건조 입자를 제공하기에 충분한 조건 하에서 수행하는 것인 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 슬러리는 촉진제 전구체, 바인더 전구체 및 내화성 산화물 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 물질을 더 포함하고, 상기 추가 물질은 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 2상 성분을 75 중량% 이상 포함하는 유동화 가능한 내마모성의 활성 산화아연 함유 수착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 추가 물질은 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 2상 성분을 80 중량% 이상 포함하는 유동화 가능한 내마모성의 활성 산화아연 함유 수착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 추가 물질은 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 2상 성분을 90 중량% 이상 포함하는 유동화 가능한 내마모성의 활성 산화아연 함유 수착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 추가 물질은 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 2상 성분을 95 중량% 이상 포함하는 유동화 가능한 내마모성의 활성 산화아연 함유 수착제 입자를 제공하도록 선택된 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  28. 고온의 공급 가스로부터 하나 이상의 환원된 황 종을 제거하는 방법으로서,
    상기 공급 가스를 204℃∼538℃(400℉∼1000℉) 범위의 온도에서, X-선 회절 선폭 증가 분석법으로 측정한 미세결정 크기가 각각 500 Å 미만인 산화아연상 및 알루민산아연상을 갖는 활성 아연 성분을 75 중량% 이상 포함하는 실질적으로 구형 입자를 포함하는 미립자 수착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 제거 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수착제 입자는 35 ㎛∼175 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 제거 방법.
  30. 제29항에 있어서, 하기와 같이 정의되는 마모 지수가 2 미만인 제거 방법:
    마모 지수 = (5시간에서의 마모값 - 1시간에서의 마모값)/4
    (각 경우에 "마모값"은 ASTM-D5757-95에 따라 결정됨).
  31. 제30항에 있어서, 상기 활성 아연 성분은 총 산화아연 함량이 58 중량% 이상인 제거 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 수착제는 1% 이하의 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질을 포함하는 것인 제거 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 입자는 40 ㎛∼150 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 제거 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 입자는 1 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도를 갖는 것인 제거 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 입자는 1.3 g/cm3를 초과하는 압축 벌크 밀도는 갖는 것인 제거 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 수착제는 1% 이하의 임의의 바인더 또는 다른 화학적 불활성 물질을 포함하는 것인 제거 방법.
  37. 제28항에 있어서, 상기 접촉 단계로부터 회수된 수착제 입자를 510℃∼732℃(950℉∼1350℉) 범위의 온도에서 산소 함유 가스로 처리하고, 이 처리한 입자의 적어도 일부를 접촉 단계로 재순환시킴으로써, 상기 접촉 단계로부터 회수된 수착제 입자를 재생하는 단계를 더 포함하는 제거 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 접촉 단계를 288℃∼399℃(550℉∼750℉) 범위의 온도에서 수행하는 것인 제거 방법.
  39. 제28항에 있어서, 상기 접촉 단계로부터 회수된 수착제 입자를 538℃∼704℃(1000℉∼1300℉) 범위의 온도에서 산소 함유 가스로 처리하고, 이 처리한 입자의 적어도 일부를 접촉 단계로 재순환시킴으로써, 상기 접촉 단계로부터 회수된 수착제 입자를 재생하는 단계를 더 포함하는 제거 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 접촉 단계를 288℃∼399℃(550℉∼750℉) 범위의 온도에서 수행하는 것인 제거 방법.
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