KR20010052401A - 비표면적이 큰 알루미늄산아연, 제조 방법 및 자동차배기가스 처리를 위한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 800℃에서 8시간 동안 소성 후 비표면적이 85 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 알루미네이트의 전구체 조성물에 관한 것이다. 알루미네이트 및 조성물을 제조하는 방법은, 용매 매질 중에 염, 아연 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를 접촉시키는 단계; 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써 생성 혼합물을 가수분해하는 단계; 형성된 침전을 회수하고 임의로 건조시킴으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 본 발명은 자동차 배기가스를 처리하기 위한 알루미네이트의 용도에 관한 것이다.

Description

비표면적이 큰 알루미늄산아연, 제조 방법 및 자동차 배기가스 처리를 위한 용도{Zinc Aluminate with High Specific Surface Area, Preparation Method and Use for Treating Motor Vehicle Exhaust Gases}
본 발명은 비표면적이 큰 알루미늄산아연, 이 알루미네이트의 전구체 조성물, 이 알루미네이트 및 이 조성물의 제조 방법 및 기체 처리, 특히 자동차의 배기가스 처리를 위한 방법에 있어서 알루미네이트의 용도에 관한 것이다.
자동차 엔진 또는 산업 공장의 배기가스로부터 산화질소 (NOx)의 배출을 감소시키는 것이 주요 환경 보호 문제를 구성한다는 것은 알려져 있다. 자동차의 경우, "3방식" 촉매가 특히 사용되며, 이 촉매는 혼합물 중에 존재하는 환원용 기체를 화학량론적으로 이용한다. 그러나, 과량의 산소는 촉매의 급격한 성능 저하를 유발한다.
그러나, 린번 모드로 작동하는 디젤 엔진 또는 페트롤 엔진과 같은 특정 엔진은, 연료의 면에서는 절약이 되나 많은 과량의 산소(예. 5% 이상)를 영구히 함유하는 배기 가스를 방출한다. 따라서 표준적인 3방식 촉매는 이들 엔진으로부터의 NOx 방출에 대해 영향이 없다. 더구나, 현재 이들 유형의 엔진에까지 확장되는 자동차 후연소에 관한 표준 강화는 NOx 배출의 제한을 절대적으로 필수케 한다.
이들 엔진에 있어, 알루미늄 및 아연을 기재로 하는 스피넬 형태의 촉매가 제안되어 왔다. 그러나, 이들 촉매는 고온에서 아주 큰 비표면적을 가지지 않기 때문에 추가로 개선되어야 한다. 이제, 표면 안정성, 즉 고온에서 큰 표면적을 유지할 수 있는 능력은 촉매의 성능을 개선시킬 수 있는 한 가지 면이다.
따라서 비표면적이 큰 스피넬 형의 촉매가 요구된다.
이 목적을 위해, 본 발명의 알루미늄산아연은, 800℃에서 8시간 소성 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 알루미늄산아연에 대한 전구체 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은, 아연 및 알루미늄의 화합물을 포함하며 소성된 후 알루미늄산아연을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하고, 이 알루미네이트는 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 가진다.
본 발명의 또하나의 주제는, 상기한 유형의 알루미네이트 또는 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
- 아연 염 및 알루미늄 알콕시드를 용매 매질 중에 함께 모으는 단계;
- 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써, 형성된 혼합물을 가수분해하는 단계;
- 형성된 침전을 회수하고 임의적으로 건조함으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계;
- 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계.
본 발명의 추가적인 특징, 세부사항 및 장점들은 명세서의 이하 부분 및 이를 예시하기 위한 의도의 다양하고 구체적이지만 비제한적인 예들에 의해 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 알루미네이트는 알루미늄산아연이다. 이는 스피넬 형의 구조, ZnAl2O4를 갖는다. 이는 ZnAl2O4에 비해 아연이 고갈되거나 풍부한, 화학식 Zn1-xAl2O4-δ및 Zn1+xAl2O4+δ(이 때 0 ＜ x ≤ 0.95)를 만족시키는 하나 이상의 상(phase)의 형태일 수 있다. x의 값은 더욱 특히 0 ＜ x ≤ 0.85, 0 ＜ x ≤ 0.8의 관계를, 더욱 특히는 0 ＜ x ≤ 0.5의 관계를 만족시킬 수 있다. 마직막으로, x는 0.4 ≤ x ≤ 0.85의 관계를 만족시킬 수 있다. 알루미네이트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 주기율표의 IA, IIA, VII 내지 IB족의 원소, 및 주석, 갈륨 및 희토류로부터 선택될 수 있다.
언급된 원소 주기율표는 문헌 [Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France(프랑스 화학회 회보의 부록) No.1 (1996년 1월)]에 수록된 것이다. 또한, "희토류(rare earth)"라는 용어는 이트륨(yttrium) 및 원자 번호가 포괄적으로 57 및 71 사이인 주기율표상의 원소로 형성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
VIIA족의 원소로는, 망간이 더욱 특히 언급될 수 있고, VIII족의 원소로는, 철이 특히 언급될 수 있으며, IB족의 원소로는, 구리 및 은이 더욱 특히 언급될 수 있다.
이들 첨가제는 아연 또는 알루미네이트에 대한 부분 대체물로서 알루미네이트 중에 특히 존재할 수 있다.
본 발명의 알루미네이트의 한 가지 특징은 비표면적이다. "비표면적"이라는 용어는 본 명세서 전체에서, 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method)에 의해 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
고온에서 소성된 후에도 본 발명의 알루미네이트는 여전히 큰 표면적 값을 갖는다. 따라서 800℃에서 8시간 동안 소성 후, 비표면적은 85 m2/g 이상이다. 이는 800℃에서 8시간 동안 소성 후에도, 90 m2/g 이상 및 더욱 특히는 100 m2/g 이상일 수 있다. 120 m2/g 이상의 값을 얻을 수도 있다.
본 발명의 알루미네이트가 900℃에서 2시간 동안 소성된 후 70 m2/g 이상, 더욱 특히는 80 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있으므로, 이러한 큰 표면적 값은 더욱 높은 온도에서도 유지된다. 또한, 6시간 소성 후 1000℃에서 50 m2/g 이상, 더욱 특히는 70 m2/g 이상의 비표면적을 관찰할 수 있다. 이는, 알루미네이트의 표면적이 광범위한 온도에 걸쳐 안정함을 의미한다. 상기 주어진 값들은 공기 중 소성에까지 확장된다. 또한, 본 발명의 알루미네이트가 높은 내노화성(ageing resistance)을 갖는다는 것을 주목할 수 있다. 이는, 특정 소성 조건 하에서 비표면적이 비교적 적게 변화함을 의미한다. 따라서, H2O가 10 체적%인 H2O/N2매질 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성된 후 표면적은, 공기 중에서 동일 온도에서 동일한 시간 동안 소성된 후에 얻어진 것(즉, 50 m2/g 이상)과 실질적으로 동일하게 유지된다. H2O가 10 체적%이고 O2가 10 체적%인 O2/H2O/N2매질 중에서 소성하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 알루미네이트는 0.6 ml/g 이상의 공극 체적을 가질 수 있으며, 이 공극율은 수은 주입 세공측정법에 의해 결정된다. 측정에는, 200℃로 가열된 오븐 중에서 일야 탈기한 분말 상에서 분체학 자동 세공 9220 기기(Micromeretics Auto Pore 9220 machine)를 사용하였다. 작동 변수는 다음과 같다: 투과도계 상수: 21.63, 모세관 체적: 1.1, 접촉각: 140°. 공극율은 더욱 특히는 2 ml/g 이상일 수 있으며, 예를 들어 2.5 및 3.5 ml/g 사이일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기한 것과 같은, 알루미네이트의 전구체 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 아연 및 알루미늄의 화합물, 및 요망되는 경우, 상기 언급된 첨가제의 화합물을 포함한다. 전구체 조성물의 주요 특징은 소성된 후 알루미늄산아연을 생성할 수 있는 능력이다. 알루미네이트가 형성되는 최저 소성 온도는 대략 500℃이다. 또한, 이렇게 얻어진 알루미네이트는 상기와 같은 특징, 즉 800℃의 온도에서 8 시간 동안 소성되면 85 m2/g 이상, 더욱 특히는 90 m2/g 이상 및 더더욱 특히는 100 m2/g 이상의 큰 비표면적을 가진다는 특징을 가진다. 물론, 800℃ 및 900℃의 온도에서 알루미네이트에 관해 상기 주어진 모든 표면적 값은 여기에도 적용된다.
알루미네이트 및 그 전구체 조성물을 제조하는 방법을 이하 설명한다.
이 방법의 제1 단계는 아연 염, 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를, 임의적으로 상기 언급한 첨가제 중 하나 이상의 염, 졸 또는 알콕시드와 함께 용매 매질 중에 함께 모으는 것이다. 아연 염 또는 알콕시드는 물론 첨가제의 염 또는 알콕시드도 용매 매질 중에서 가용성이어야 한다. 아연 염 또는 첨가제의 염은 예를 들어 질산염 또는 염화물과 같은 무기염이거나 또는 시트르산염, 옥살산염 또는 아세트산염과 같은 유기염이다. 알루미늄 알콕시드는 예를 들어 에톡시드, 부톡시드 또는 이소프로폭시드일 수 있다.
용매 매질은 아연 염 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드가 용해될 수 있는 임의의 매질로부터 선택된다. 일반적으로, 알코올성 용매가 사용된다. 알코올성 용매로서는, 포화 일가알코올 및 더욱 특히는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등 단쇄(예. 최대 C8)를 가지는 것들을 언급할 수 있다. 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로판디올 및 부탄디올과 같은 불포화 알코올 및 다가 알코올을 사용하는 것도 가능하다. 아세틸아세톤과 같은 케톤도 사용 가능하다.
반응물을 임의의 방식으로 용매 중에 함께 모을 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 특정 실시태양에 따르면, 알루미늄 알콕시드에 첨가함으로써 아연 염 및 알루미늄 알콕시드를 함께 모으며, 이는 모액, 용매 매질 중의 아연 염을 구성, 즉 이 매질 중에 미리 용해된다.
여기서, 본 발명의 또다른 면에 따르면, 이렇게 얻어진 혼합물을 가열하는 것이 가능하다는 것을 주목할 것이다. 이는 염이 용해되기 쉽게 하며 다음 단계(가수분해 및 침전)를 더욱 잘 제어되게 한다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 전 단계에서 얻어진 혼합물을 가수분해하는 것이다.
가수분해는 혼합물에 물을 첨가함으로써 일어난다. 본 발명의 방법의 한 가지 특징에 따라, 가수분해는 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 사용함으로써 수행된다. 이 과량은 H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비에 의해 결정된다. 일반적으로, 이 비율은 6 이상, 더욱 특히는 10 이상 및 더더욱 특히는 20 이상일 수 있다. 그러나, 아연이 고갈된 알루미네이트를 제조하는 경우에는 이 비율은 더 낮을 수 있다. 더욱 구체적으로, Zn/Al 비가 0.4 미만인 알루미네이트를 제조하는 경우에는 H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비는 3 이상, 더욱 특히는 4 이상일 수 있다.
물은 물-알코올 혼합물의 형태로 제공될 수 있으며, 알코올은 용매 매질에 관해 상기 언급된 것들로부터 특히 선택될 수 있다. 더욱 특히는 에탄올을 언급할 수 있다.
가수분해에 의해 성분의 침전이 형성된다.
얻어진 침전을 임의의 공지 수단, 특히 원심분리에 의해, 반응 혼합물로부터 분리한다.
필요하면 침전을 세정할 수 있다.
임의적으로, 침전을 이어 건조시킬 수 있다.
이 단계에서, 본 발명의 전구체 조성물이 얻어진다. 알루미네이트는, 침전(전구체 조성물)을 500℃ 이상의 온도에서 소성시킴으로써 제조된다.
알루미네이트 또는 전구체가 상기 언급된 유형의 첨가제를 포함하는 경우, 본 발명의 알루미네이트 또는 전구체의 또다른 제조방법을 언급할 수 있다. 이 방법은 첨가제를 알루미네이트의 합성 동안 첨가하지 않고 전구체 조성물(예. 건조 침전) 또는 알루미네이트 자체(즉, 소성 침전)를 침지시킴으로써 수행된다. 침지는 상기 예로서 주어진 유형의 첨가제의 염 용액을 사용하여 수행된다.
건조 침지법이 더욱 특히 사용된다. 건조 침지법은 침지시킬 생성물에 침지될 고체의 공극 부피와 동일한 부피의 성분 수용액을 첨가하는 것으로 구성된다.
또한, 본 발명은 상기 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는, 자동차 배기 가스의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 산화질소의 방출을 감소시킬 목적으로 산화질소를 포함할 수 있는 기체의 처리를 위해 이 동일한 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는 방법에 관한 것이다.
이 경우, 처리될 수 있는 기체는, 예를 들어 가스 터빈, 화력 발전소의 보일러 또는 내연 기관으로부터 나오는 것들이다. 후자의 경우, 이들은 특히 디젤 엔진 또는 린번 모드로 작동하는 엔진일 수 있다.
본 발명의 알루미네이트는 따라서 이들 산화물의 배출을 감소시키기 위해 산소 함량이 높고 산화질소를 함유하는 기체의 처리에 적용된다. "산소 함량이 높은 기체"라는 표현은 연료의 화학량론적 연소에 필요한 양에 비해 과량의 산소를 가지는 기체, 및 더욱 특히는 화학량론 값 λ=1에 비해 과량의 산소를 영구히 가지는 기체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. λ값은 그 자체 공지된 방식, 특히 내연 기관 분야의 공지 방식으로 공연비와 상호연관된다. 달리 말하면, 본 발명의 알루미네이트는 이전 문단에서 기술되고 λ가 항상 1보다 엄격하게 크도록 하는 조건 하에서 영구히 작동하는 유형의 시스템으로부터 나오는 기체의 처리에 적용된다. 따라서, 산소 함량이 높은 기체의 경우, 본 발명의 알루미네이트는 한편으로는, 린번 모드로 작동하고 일반적으로 2.5 내지 5% 사이의 높은 산소 함량(부피로 표현)을 가지는 엔진으로부터의 기체를 처리하는 데 적용되고, 다른 한편으로는 예를 들어 디젤형 엔진과 같은 더욱 높은 산소 함량, 즉 5% 이상, 더욱 특히는 10% 이상(예를 들어 5 내지 20% 사이의 함량이 가능함)의 산소 함량을 가지는 기체의 처리에 적용된다.
기체는 하나 이상의 탄화수소일 수 있는 환원제를 함유하며 이 경우 촉매반응을 수행하기에 바람직한 반응 중의 하나는 HC(탄화수소) + NOx 반응이다.
NOx를 제거하기 위한 환원제로서 사용될 수 있는 탄화수소는 특히, 포화 카바이드, 에틸렌성 카바이드, 아세틸렌성 카바이드, 방향족 카바이드, 및 석유 컷(petoleum cut) 탄화수소 (예. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로센 및 경유) 족으로부터의 기체 또는 액체이다.
기체는 또한 환원제로서 산소를 함유하는 유기 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 특히, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 포화 알코올류의 알코올; 메틸 에테르 또는 에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트와 같은 에스테르 및 케톤일 수 있다.
기체는 또한 환원제로서 암모니아를 함유할 수도 있다.
기체의 처리에의 적용에 있어, 알루미네이트를 과립, 비드, 실린더 또는 벌집 구조(honeycomb)와 같은 다양한 형태 및 다양한 크기를 가질 수 있는 촉매 조성물 중에 사용할 수 있으며, 이들 조성물은 예를 들어 ZrO2, Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2또는 이들의 혼합물과 같은 촉매 분야에서 일상적으로 사용되는 임의의 기재(substrate) 상에 본 발명의 알루미네이트를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 기체 처리 방법을 위한 촉매계에 더욱 특히 연관된다. 이 시스템은 기재 상에 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그러한 시스템은 일반적으로, 알루미네이트가 혼입된 워시 코트 및 상기한 타입의 지지물을 포함하며, 이 워시 코트는 기재, 예를 들어 금속 또는 세라믹 벌집형 기재 상에 침착된다.
이 시스템은 배기 가스의 처리에 적용되는 경우 차의 배기 파이프 내에 공지 방식으로 탑재된다.
최종적으로, 본 발명은 그러한 촉매계를 제조하기 위한 상기 알루미네이트 또는 전구체 조성물의 용도에도 관련된다. 실시예를 하기 기술한다.
실시예 1
이 실시예는 ZnAl2O4의 제조에 관한 것이다.
하기 원료 물질들을 사용한다.
- 결정화된 99% 순도의 Zn(NO3)2·6H20, 분자량: 297.47.
- 97% 순도의 알루미늄 트리-sec-부톡시드 (C2H5CH2CH2O)3Al
- 99% 순도의 헥실렌 글리콜 (2-메틸 2,4-펜탄디올)
- 무수 에탄올, 분자량: 46.07; d: 0.79 g/cm3.
1.25 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜 중에 녹인다. 이 용액을 미리 반응기 중에 도입된 2.5 몰의 알루미늄 트리-sec-부톡시드에 한 번에 그리고 격렬히 교반하면서(500 rpm) 첨가한다. 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 다음, 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비율은 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전물을 원심분리에 의해 분리한다. 첨전을 70℃ 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든다. 마지막으로, 생성물을 소성시킨다. 온도 증가는 5℃/분이다. 다음, 온도를 상기 주어진 값의 일정 수준에서 상기 주어진 시간 동안 유지한다.
600℃에서 6시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 136 m2/g이다.
700℃에서 6시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 125 m2/g이다.
800℃에서 8시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 115 m2/g이다.
900℃에서 2시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 101 m2/g이다.
1000℃에서 2시간 동안 소성 후, 생성물의 비표면적은 76 m2/g이고 동일 온도에서 6시간 후에는 53 m2/g이다.
H2O가 10 체적%인 H2O/N2혼합물 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성 후, 비표면적은 53 m2/g로 유지된다. H2O가 10 체적%이고 O2가 10 체적%인 O2/H2O/N2매질 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성하는 경우에도 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 다음, 이것을 에탄올 중에 용해된 SnCl2·2H2O 용액으로 침지시킨다. 사용되는 기술은 건조 침지법이다. 침착되는 Sn의 양은 알루미늄산아연 산화물에 대해 1.6 중량%이다. 이렇게 얻어진 생성물을 110℃에서 2시간 동안 오븐 건조시키고 이어 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율, 5℃/분).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 115 m2/g이다.
실시예 3
이 실시예는 ZnAl1.8Ga0.2O4의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 1.807 몰/L의 Ga(NO3)3용액(d = 1.365 g/cm3)을 추가로 사용하였다.
1.25 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.25 몰의 갈륨 나이트레이트를 도입한다.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm) 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.25 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 25이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 113 m2/g이다.
실시예 4
이 실시예는 Zn0.95Ca0.05Al2O4의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 98% 순도의 Ca(NO3)2·4H2O 용액을 사용한다.
1.19 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.06 몰의 칼슘 나이트레이트를 도입한다.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm), 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.5 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 119 m2/g이다.
실시예 5
이 실시예는 Zn0.95Li0.05Al2O4의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에서와 동일한 원료 물질 및 98% 순도의 Li(NO3) 용액을 사용한다.
1.19 몰의 아연 염을 1 L의 헥실렌 글리콜에 녹인 후 여기에 0.06 몰의 리튬 나이트레이트를 도입한다.
이 용액을 격렬하게 교반하면서(500 rpm), 반응기 내에 미리 도입된 알루미늄 트리-sec-부톡시드 2.5 몰에 첨가한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어 물/에탄올 (50/50 부피비) 혼합물을 5 mL/분의 속도로 첨가한다. 물/알루미늄 트리-sec-부톡시드 비는 28이다. 혼합물을 교반하며 일야 냉각되게 방치한다. 얻어진 침전을 원심분리하여 분리한다. 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시켜 박막으로 만든 후 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 108 m2/g이다.
실시예 6
이 실시예는 첨가제로서 은을 포함하는 화학식 ZnAl2O4의 알루미네이트에 관한 것이다.
실시예 1에서 얻어진 침전을 70℃에서 48시간 동안 건조시킨다. 다음, 이것을 AgNO3용액(99.8%)으로 침지시킨다. 사용되는 기술은 건조 침지법이다. 침착되는 은의 양은 알루미늄산아연 산화물에 대해 1.6 중량%이다. 이렇게 얻어진 생성물을 110℃에서 2시간 동안 오븐 건조시키고 이어 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다 (상승율 5℃/분).
이렇게 얻어진 생성물의 비표면적은 90 m2/g이다.
실시예 7
상이한 Zn/Al 비를 가지는 알루미늄산아연을 제조하기 위해 실시예 1에서와 같은 방법을 실행한다. 동일한 원료 물질을 필요한 비율로 사용한다. 생성물 7-1 내지 7-3의 경우, H2O/알루미늄 알콕시드 몰 비는 28이다. 생성물 7-4 내지 7-6의 경우, 비율은 4이다. 제조된 생성물의 특성이 아래에 주어져 있다.
생성물 화학식 m2/g 단위의 비표면적(800℃에서 8시간))
7-1 Zn1.05Al2O4 88
7-2 Zn0.95Al2O4 92
7-3 Zn0.8Al2O4 140
7-4 Zn0.6Al2O4 102
7-5 Zn0.4Al2O4 139
7-6 Zn0.3Al2O4 110
실시예 8
이 실시예에서는, 이전의 실시예들에서 얻어진 생성물들을 촉매 성능을 측정하기 위해 시험한다.
석영 반응기를 0.2 g의 촉매 분말로 충진시킨다. 사용 분말은 미리 압축시켜 분쇄하였으며 스크리닝하여 0.125 및 0.250 mm 사이의 입자 크기 범위를 단리하였다.
반응기에 들어가는 반응 혼합물은 하기 조성(부피)을 갖는다:
- NO = 300 ppmv
- C3H6= 150 ppmv 또는 450 ppmv
- C3H8= 150 ppmv 또는 450 ppmv
- CO = 350 ppmv
- O2= 10%
- CO2= 10%
- H2O = 10%
- N2= qsp 100%
총 유속은 30 Nl/h이다.
HSV는 약 200,000 h-1이다.
HC(C3H6+ C3H8), NO 및 NOx (NOx = NO + NO2) 신호는 반응기 중의 온도와 같이 연속하여 기록된다.
HC 신호는 화염 이온화반응을 사용하는 검출법의 원리에 기초하여 총 HC 베크만 검출기에 의해 주어진다.
NO 및 NOx 신호는 화학발광의 원리에 기초하여 에코피직스(Ecophysics) NOx 분석기에 의해 주어진다. 이에 의해 NO, NOx 및 NO2값들이 주어지며, 후자는 NOx 및 NO 신호의 차이로부터 계산된다.
촉매 활성은 15℃/분의 속도로 150 내지 700℃의 프로그램된 온도 증가 동안 온도의 함수로서의 HC, NO 및 NOx 신호로부터 및 하기 방정식으로부터 계산된다.
- NO의 %전환율 (TNO):
TNO = 100 (NO0- NO)NO0
식에서, NO0는 시간 t = 0에서의 NO 신호로서, 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 NO 신호에 해당하고 NO는 시간 t에서의 NO 신호이다.
- HC의 %전환율 (THC):
THC = 100(HC0- HC)/HC0
식에서, HC0는 시간 t = 0에서의 HC 신호이고, 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 HC 신호에 해당하며, HC는 시간 t에서의 HC 신호이다.
- NOx의 %전환율 (TNOx):
TNOx = 100(NOx0- NOx)/NOx0
식에서, NOx0는 시간 t = 0에서의 NOx 신호이며 촉매 반응기를 우회하는 반응 혼합물로 얻은 NOx 신호에 해당하고, NOx는 시간 t에서의 NOx 신호이다.
하기 표 1은, 800℃에서 8시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 150 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 3(HC1은 탄소수로서 표현, 즉, 여기서는 6 x 150/300)인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 0.6 1.1 1.3
400 1 2.1 2
450 6 8.8 7.9
500 24.8 23.3 23.7
550 46.4 44.5 44.3
600 75.6 59.5 59.4
650 99 28 25.8
하기 표 2는, 800℃에서 8시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 450 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 9인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 0.8 0.2 1.4
400 1.8 0 1.4
450 7.5 4.8 6.2
500 29 32.1 32.8
550 50.9 71.5 70.9
600 71.9 87.9 86.4
650 95 69 63.9
하기 표 3은, 900℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 실시예 1에서와 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 0.3 0 0
400 0.7 0 0
450 2.1 1.2 2
500 10.5 11 11.3
550 3.1 28.2 28.5
600 68.6 52.6 52.9
650 97.9 28.7 27.5
하기 표 4는, 1000℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 1의 생성물을 가지고 실시예 1에서와 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 0 0 0
400 0 0 0
450 1.3 1.5 1.2
500 9.4 12.5 12.2
550 34.1 37.6 37.5
600 80.9 51.7 51.2
650 100 21.5 18.3
하기 표 5는, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 2의 생성물을 가지고 실시예 1의 첫번째 경우의 생성물과 동일한, 즉 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 0 2.2 2.6
400 0.9 3.3 3.7
450 5.6 10.9 11.2
500 25 32 32.2
550 49 38.4 38.1
600 63.3 31.1 28.6
650 87.4 26.8 21.2
하기 표 6은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 2의 생성물을 가지고 NO = 300 ppmv, C3H6= C3H8= 450 ppmv, 즉 HC1/NO 비가 9인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 2.6 1.3 1.3
400 6.1 3.8 3.2
450 13.9 12.5 12.4
500 35.1 47.3 47.3
550 55.4 54.4 54.1
600 71.8 42 41.7
650 96.7 31.9 29.8
하기 표 7은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 7의 생성물을 가지고 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 결과를 나타낸다. 또한, 생성물은 100 mg의 분말 및 100 mg의 SiC의 양으로 사용한다.
온도 (℃) THC (%) TNO (%) TNOx(%)
350 2.6 2.1 2.6
400 2.9 1.4 2.1
450 4.8 4.2 4.2
500 21.1 26.6 26.2
550 63 46.4 45
600 90 34.5 30.1
650 98.9 24.5 7
하기 표 8은, 800℃에서 2시간 동안 소성시킨 실시예 8의 생성물을 가지고 HC1/NO 비가 3인 반응 혼합물에 대해 얻은 최대 % NOx 값 및 해당 온도를 나타낸다. 또한, 생성물은 100 mg의 분말 및 100 mg의 SiC의 양으로 사용한다.
생성물 % NOx 및 온도
7-3 35% 620℃
7-4 38% 625℃
7-5 42% 600℃
7-6 46% 600℃

Claims (20)

  1. 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  2. 제1항에 있어서, 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 2시간 동안 소성된 후 70 m2/g 이상, 더욱 특히는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 6시간 동안 소성된 후 50 m2/g 이상, 더욱 특히는 70 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H2O가 10 체적%인 H2O/N2매질 중에서 1000℃에서 6시간 동안 소성된 후 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표의 IA, IIA, IIIA 내지 IB 족의 원소 및 주석, 갈륨 및 희토류로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄산아연.
  7. 아연 및 알루미늄의 화합물을 포함하고, 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 85 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 알루미늄산아연을 소성 후 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 알루미늄산아연의 전구체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 800℃에서 8시간 동안 소성된 후 90 m2/g 이상, 더욱 특히는 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 알루미네이트를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 주기율표의 IA, IIA, VIIA 내지 IB 족의 원소, 및 주석, 갈륨 및 희토류로부터 선택된 원소의 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물의 제조 방법.
    - 아연 염, 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를, 임의로 하나 이상의 상기 첨가제의 염, 졸 또는 알콕시드와 함께, 용매 매질 중에 함께 모으는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을, 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써 가수분해하는 단계;
    - 형성된 침전을 회수하고 임의로 건조시킴으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계; 및
    - 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계.
  11. 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제6항에 따른 첨가제를 포함하는 알루미네이트 또는 제9항에 따른 원소의 화합물을 포함하는 전구체 조성물의 제조 방법.
    - 아연 염, 졸 또는 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드를 용매 매질 중에 함께 모으는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을, 알루미늄 알콕시드에 비해 과량의 물을 첨가함으로써 가수분해하는 단계;
    - 형성된 침전을 회수하고 임의로 건조시킴으로써 전구체 조성물을 수득하는 단계;
    - 요망되는 경우, 상기 침전을 소성시킴으로써 알루미네이트를 수득하는 단계; 및
    - 전구체 조성물 또는 알루미네이트를 첨가제 또는 상기 원소의 염 용액으로 침지시키는 단계.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 알코올 용매를 용매 매질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 물-알코올 혼합물 형태의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 매질 중의 아연 염을 알루미늄 알콕시드에 첨가함으로써 아연 염 및 알루미늄 알콕시드를 함께 모으는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 침전을 500℃ 이상의 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소 배출 감소 목적의 기체 처리 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는, 자동차 배기가스 처리 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트를 포함하는 촉매계를 사용하고 기체의 산소 함량이 높은 것을 특징으로 하는, 자동차로부터의 기체 처리 방법.
  19. 기재 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제16항, 제17항 또는 제18항에 따른 방법의 침지를 위한 촉매계.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물의, 제19항에 따른 촉매계의 제조를 위한 용도.
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