DE19960867A1

DE19960867A1 - Synthese von Übergangsmetall-Aluminaten mit hohen spezifischen Oberflächen durch Kristallisation aus Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten

Info

Publication number: DE19960867A1
Application number: DE1999160867
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schmidt; Claudia Weidenthaler
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-28
Also published as: WO2001044114A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Aluminaten mit hohen spezifischen Oberflächen, die aus Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten kristallisieren. Hierzu werden Übergangsmetall-haltige Alumosilicate auf Temperaturen von 500-1500 DEG C aufgeheizt und nach Abkühlen alkalisch oder sauer ausgelaugt. Auf diese Weise werden Übergangsmetall-Aluminate mit spezifischen Oberflächen von mehr als 50 m·2·/g erhalten. Mit einigen Elementen, wie beispielsweise Kobalt oder Nickel, als Übergangsmetall entstehen Materialien mit spezifischen Oberflächen von mehr als 140 m·2·/g.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Aluminaten mit hohen spezifischen Oberflächen, die durch Temperaturbehandlung aus Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten kristallisieren.

Bei vielen Anwendungen von Übergangsmetall-Aluminaten, wie etwa in der heterogenen Katalyse, sind hohe spezifische Oberflächen der Materialien erwünscht, die dann als Katalysatoren oder als Katalysator träger eingesetzt werden. Übergangsmetall-Aluminate werden aufgrund ihrer thermischen Resistenz unter anderem bei Reaktionen eingesetzt, die bei Temperaturen stattfinden, die so hoch sind, daß andere Katalysatoren nicht mehr eingesetzt werden können, wie z. B. bei der Totaloxidation von Methan oder Wasserstoff [G. Busca et al., Catal. Today 33 (1997) 239-249]. Um trotz der moderaten katalytischen Aktivität der Übergangsmetall-Aluminate einen Umsatz auch bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, muß die katalytisch aktive Oberfläche entsprechend groß sein.

Übergangsmetall-Aluminate werden typischerweise durch Mischen und anschließendes Tempern der jeweiligen Oxide hergestellt. Die Materialien, die dabei erhalten werden, weisen üblicherweise geringe spezifische Oberflächen von 1-5 m²/g auf [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A: General 148 (1997) 315-324; C. Otero Aréan et al., Mater. Lett. 39 (1999) 22-27; R. Insley et al., US 3995184 (1976); K. Shioya et al., US 4469721 (1984)]. Produkte mit höheren spezifischen Oberflächen können durch Cofällung der entsprechenden Hydroxide aus entsprechenden Salzlösun gen und anschließendes Tempern erhalten werden [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A: General 148 (1997) 315-324; G. Busca et al., Chem. Mater. 4 (1992) 595-605; R. Roesky et al., Appl. Catal. A: General 176 (1999) 213-220; J. M. Lee et al. US 4446201 (1984)]. Die solcherart hergestellten Übergangsmetall-Aluminate haben spezifische Oberflächen bis zu etwa 100 m²/g. Noch höhere spezifische Oberflächen von 100-250 m²/g sind erreichbar, wenn die Vorläuferphasen, die anschließend getempert werden, durch Sol-Gel-Prozesse hergestellt werden, wobei üblicherweise Alkoxide oder andere organische Metallverbindungen einge setzt werden [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A: General 148 (1997) 315-324; C. Otero Aréan et al., Mater. Lett. 39 (1999) 22-27; G. Busca et al., Catal. Today 33 (1997) 239-249; E. Escalona Platero et al., Res. Chem. Intermed. 25 No 2 (1999) 187-194]. Die Größe der spezifischen Oberflächen wird durch die jeweilige Partikelgröße bestimmt, wobei kleine re Partikel, bezogen auf das Gewicht der Probe, größere Oberflächen ergeben.

Bei Materialien, die durch Cofällung hergestellt werden, tritt in Form von Nebenphasen oft Aluminiumoxid (auch amorphes Aluminiumoxid) auf, welches einen nicht unerheblichen Anteil an der gemessenen spezifischen Oberfläche ausmachen kann, wodurch höhere Oberflächen der Über gangsmetall-Aluminate vorgetäuscht werden als tatsächlich vorliegen. Aluminiumoxide können nicht wie Silicate auf einfache Weise durch Auflösen entfernt werden. Sie sind zum Teil ebenfalls katalytisch aktiv, was zu unerwünschten Reaktionen beim Einsatz der Aluminiumoxid-haltigen Materialien als Katalysatoren oder als Katalysatorträger führen kann. Die bislang höchsten spezifischen Oberflächen können durch Herstellung der Übergangsmetall-Aluminat-Vorläuferphasen mit Sol-Gel Methoden erreicht werden. Der Vorteil der hohen spezifischen Oberflä chen muß hier durch den Einsatz von Alkoxiden oder anderer organischer Metallverbindungen erkauft werden. Diese sind zum Teil teuer und stellen aufgrund der organischen Anteile wesentlich höhere Ansprüche an die Arbeitssicherheit (Tempern bis 1000°C!) als anorganische Materialien.

Es ist also wünschenswert ein kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, Übergangsmetall-Aluminate ohne Aluminium oxidanteile mit hohen Oberflächen aus rein anorganischen Materialien reproduzierbar zu erhalten, bei dem auf den Einsatz von organischen Metallverbindungen verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe: Durch Aufheizen von Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten wie etwa Zeolithen, die hier als neuartige Vorläuferphasen für Übergangsmetall-Aluminate eingesetzt werden, auf Temperaturen im Bereich von 500-1500°C, kristallisieren Übergangsmetall-Aluminate in einer Feststoffmatrix. Die meist amorphe Matrix stellt quasi eine feste Lösung der Übergangsmetall-Kationen in einem alumosilicatischen Material mit hoher Dispersion der Elemente auf atomarer Ebene dar. Die homogene Elementverteilung wird bereits in den Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten vorgegeben, die beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung erhalten werden können. Die Alumosilicate können Elemente der Gruppen 3-12 des Periodensys tems enthalten, wobei zwei- und dreiwertige Elemente wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn durch Ionenaustausch besonders einfach in die Alumo silicate eingebracht werden können.

Die durch die Temperaturbehandlung der Übergangsmetall-haltigen Alumosilicate entstehenden Übergangsmetall-Aluminat-Partikel haben Größen im Nanometer-Bereich. Um die kleinen Übergangsmetall-Aluminat-Partikel mit den entsprechend hohen Oberflächen in freier Form zu erhalten, muß die silicatische Matrix durch Auflösen, etwa in Alkalilauge oder Flußsäurelösung, entfernt werden. Dieser Schritt ist notwendig, um die Oberfläche der Übergangsmetall-Aluminate zugänglich zu machen.

Eventuell noch vorhandene Verunreinigungen, wie etwa Hydroxide, können durch Waschen mit alkalischer und oder saurer und/oder neutraler Lösung leicht entfernt werden.

Materialien, bei denen die Übergangsmetall-Aluminate in der Matrix eingebettet vorliegen, haben lediglich eine spezifische Oberfläche von 1-5 m²/g, wohingegen die von der Matrix befreiten Übergangsmetall-Aluminate spezifische Oberflächen von mindestens 50 m²/g aufweisen. In Abhängig keit von den eingesetzten Übergangsmetallen können, wie z. B. im Fall von Kobalt- oder Nickel-Aluminaten, Materialien mit spezifischen Oberflächen von über 140 m²/g erhalten werden. Einige der Materialien (z. B. ZnAl₂O₄, CoAl₂O₄, NiAl₂O₄) kristallisieren in der Spinellstruktur, es können jedoch auch andere Strukturtypen entstehen (z. B. FeAlO₃). Die Größen der spezifischen Oberflächen und die daraus resultierenden Partikeldurch messer stimmen gut mit den transmissionselektronenmikroskopisch als auch röntgenographisch (Reflexbreiten) bestimmen Partikelgrößen überein.

Es steht somit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem, ausgehend von kostengünstigen Ausgangsmaterialien, einerseits Übergangsmetall-Aluminate ohne unerwünschte Nebenphasen wie etwa Aluminiumoxid mit hohen spezifischen Oberflächen erhalten werden können, bei dem ande rerseits jedoch auf organische Vorläuferphasen verzichtet werden kann.

Beispiel 1 Herstellung von CoAl₂O₄ aus Co²⁺ getauschtem Zeolith A

In 5 g Na-haltigen Zeolith A (Si/Al = 1,0) wurde durch mehrmaligen Ionen austausch in 200 ml 0,1 m Co²⁺-Lösung Na⁺ gegen Co²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 850°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Ober fläche von 5 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 147 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8076 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf:

2 theta
relative Intensität
19,026	9,10
31,256	32,10
36,837	100,00
44,942	37,90
55,676	9,50
59,429	33,70
65,406	57,07

Beispiel 2 Herstellung von CoAl₂O₄ aus Co²⁺ getauschtem Zeolith X

In 5 g Na/K-haltigen Zeolith X (Si/Al = 1,0) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Co²⁺-Lösung Na⁺ bzw. K⁺ gegen Co²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 850°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 4 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 154 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8068 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
19,054	10,6
31,306	28,0
36,831	100,0
45,001	63,3
55,663	8,3
59,495	31,1
65,511	86,5

Beispiel 3 Herstellung von CoAl₂O₄ aus Co²⁺ getauschtem Zeolith Y

In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/Al = 2,2) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Co²⁺-Lösung Na⁺ gegen Co²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 950°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 2 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 76 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8106 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
19,745	10,6
31,183	53,7
36,740	100,0
44,690	22,3
55,501	12,2
59,196	31,9
65,045	49,4

Beispiel 4 Herstellung von NiAl₂O₄ aus Ni²⁺ getauschtem Zeolith A

In 5 g Na-haltigen Zeolith A (Si/Al = 1,0) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni²⁺-Lösung Na⁺ gegen Ni²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 2 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 152 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8045 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
19,114	6,8
31,511	10,6
36,950	67,7
45,010	88,8
59,624	15,5
65,573	100,0

Beispiel 5 Herstellung von NiAl₂O₄ aus Ni²⁺ getauschtem Zeolith X

In 5 g Na/K-haltigen Zeolith X (Si/Al = 1,0) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni²⁺-Lösung Na⁺ bzw. K⁺ gegen Ni²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 2 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 104 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8052 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
19,114	4,5
31,390	8,5
36,930	59,2
44,943	74,9
56,055	3,5
59,640	15,9
65,483	100,0

Beispiel 6 Herstellung von NiAl₂O₄ aus Ni²⁺ getauschtem Zeolith Y

In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/Al = 2,2) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni²⁺-Lösung Na⁺ gegen Ni²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 2 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 124 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8050 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
19,112	7,5
31,681	7,4
36,891	51,6
44,977	100,0
59,782	11,5
65,503	99,1

Beispiel 7 Herstellung von FeAlO₃ aus Fe²⁺ getauschtem Zeolith Y

In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/Al = 2,2) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Fe²⁺-Lösung Na⁺ gegen Fe²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 3 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 91 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (orthorhombisch, a = 0,4943 nm, b = 0,8474 nm, c = 0,9149) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
14,192	19,5
22,903	29,8
28,245	51,4
30,858	56,9
33,628	100,0
35,937	44,3
37,581	59,1
41,375	61,7
47,085	45,5
48,056	28,8
49,890	24,6
50,938	28,8
54,410	37,0
62,8532	64,9
65,414	34,9

Beispiel 8 Herstellung von ZnAl₂O₄ aus Zn²⁺ getauschtem Zeolith A

In 5 g Na-haltigen Zeolith A (Si/Al = 1,0) wurde durch mehrmaligen Ionenaustausch in 200 ml 0,1 m Zn²⁺-Lösung Na⁺ gegen Zn²⁺ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1000°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B.E.T.-Oberfläche von 3 m²/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCl-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 76 m²/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a = 0,8092 nm) lag phasenrein vor.

2 theta
relative Intensität
18,860	0,9
31,234	66,3
36,802	100,0
44,772	9,1
49,032	4,9
55,591	16,4
59,296	31,5
65,174	37,0

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Aluminaten mit Elementen der Gruppen 3-12 des Periodensystems mit hohen spezifischen Oberflächen, wobei Übergangsmetall-haltige Alumosilicate auf Temperaturen von 500-1500°C aufgeheizt werden, der Feststoff nach Abkühlen alkalisch oder sauer ausgelaugt wird, der ausgelaugte Feststoff von der Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Alumosilicate Zeolithe eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetall-Aluminate Kationen der Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei die Übergangsmetalle durch Ionenaustausch in die Alumosilicate eingebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetall-Aluminat-Partikel nach der Temperaturbehandlung in einer Feststoffmatrix vorliegen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Übergangsmetall-Aluminat-Partikel durch Auflösen der Feststoffmatrix mit Laugen oder Säuren erhalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feststoff nach dem Auslaugen und Abtrennen von der Lösung alkalisch, sauer oder neutral gewaschen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, wobei die erhaltenen Übergangsmetall-Aluminate spezifische Oberflächen von über 50 m²/g aufweisen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2-8, wobei aus Ni- oder Co-haltigen Zeolithen nach Temperaturbehandlung und Auslaugen Übergangsmetall-Aluminate mit spezifischen Oberflächen von über 140 m²/g erhalten werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 2-9, wobei aus Ni- oder Co-haltigen Zeolithen nach Temperaturbehandlung und Auslaugen Übergangs metall-Aluminate mit Spinellstruktur erhalten werden.