CN100427380C - 一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米尖晶石的方法 - Google Patents

一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米尖晶石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米尖晶石的方法。首先制备得到了ZnMⅢ层状化合物LDHs，然后对该层状前体进行高温焙烧得到纳米ZnMⅢ 2O4尖晶石与高分散的ZnO，再利用ZnO为两性氧化物的特点，用浓碱溶液除去高分散ZnO，从而制备出高比表面积的纳米ZnMⅢ 2O4尖晶石材料。由于层状前体中金属元素高度分散、活性高、粒度小，所以用该法得到的纳米ZnMⅢ 2O4尖晶石具有组分均一和比表面积大等特色；且在焙烧前不需要混磨工艺，煅烧温度也可以大大降低，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，节约生产能耗。

Description

一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米尖晶石的方法
技术领域
本发明属于纳米尖晶石制备技术领域，特别是提供了一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米ZnM2O4尖晶石的方法。
技术背景：
尖晶石型复合氧化物ZnM2O4是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料、半导体光电材料、传感器以及催化剂和催化剂载体等。目前，制备该类尖晶石材料的方法主要是传统的陶瓷法，但由于高温煅烧时产物容易团聚，整体均一性差，比表面积很小，严重地影响了该类材料的应用。而纳米材料通常具有较大的比表面积，且其本身具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等表现出不同于一般材料的许多特有性能，因此制备具有纳米尺寸的ZnM2O4尖晶石有着十分重要的意义，可以大大拓展该类材料的应用。
为了克服传统的陶瓷法固有的缺陷，目前如文献S.Mathur，M.Veith，M.Haas，A.Shen，N.Lecerf，V.Huch，S.Hufner，R.Haberkorn，H.P.Beck，M.Jilavi，J.Am.Cream.Soc.，84，1921(2001)和文献M.A.Valenzulela，P.Boshch，G.Aguilar-Rios，A.Montoya and I.Schifter，J.Sol-Gel Sci.Technol.，8，107(1997)通过溶胶-凝胶法在相对较低的温度下制备出了具有高比表面积的纳米ZnAl2O4，但由于采用了昂贵的金属醇盐作为反应起始物，所以整个制备过程的成本高昂；且煅烧过程中会释放出醇类等有机物，从而使得煅烧过程较为危险，需要相应的保护措施，对环境也不友好。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积的纳米ZnM2O4尖晶石的制备方法，M3+为三价金属离子(Al3+、Cr3+、Ga3+和In3+)，解决了传统的陶瓷方法中反应不易完全、产物组分均一性差和比表面积小等问题；并且克服了在溶胶-凝胶法中存在的制备成本高昂、煅烧过程危险和环境不友好等不利因素。
本发明的高比表面积的纳米ZnM2O4尖晶石是通过先制备整体均一、化学组成和结构在微观上可调变、活性高的单一化合物作为前体原料，再经焙烧、提纯的方法制备的。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其化学组成可以表示为[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Fe3+、Sc3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等无机、有机离子以及络合离子，X值在0.1～0.5之间。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于LDHs的这种化学组成和微观结构上的可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，所以这种特殊结构和组成的材料是合成组分均一的纳米尖晶石类材料的良好前体。但由于LDHs中二、三价金属离子化学计量比(M2+/M3+摩尔比＝2～4)远大于尖晶石中二、三价金属离子化学计量比(M2+/M3+摩尔比＝0.5)，因此，LDHs直接焙烧产物为尖晶石与分散性良好的二价金属氧化物的混合物。
针对这一现状，本发明提出将Zn2+引入LDHs层板，使LDHs焙烧产物为ZnM2O4尖晶石和高分散ZnO两相的混合物；再利用ZnO的两性性质，用碱溶解将之去除，从而得到组分单一的高比表面积纳米ZnM2O4尖晶石。在此，高分散ZnO主要起到了分散和阻隔的效果。即防止生成的纳米ZnM2O4尖晶石粒子的进一步长大和粒子之间团聚现象的发生。
该高比表面积的纳米ZnM2O4尖晶石的制备方法为：
a.按照LDHs中各离子的摩尔关系配制含有二价金属离子Zn2+和三价M3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为Zn2+：0.6～1.5摩尔浓度，M3+：0.15～0.6摩尔浓度；用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2～2.8摩尔浓度，可溶性无机钠盐浓度为0.3～1.0摩尔浓度。
b.采用成核/晶化隔离法或者双滴法(pH值控制在6～12之间)，制备水滑石层状前体，晶化温度40～95℃，晶化时间2～30小时，经过滤，洗涤，干燥，获得Zn-M层状双羟基氢氧化物水滑石LDHs。
c.将上述LDHs置于马弗炉中，以2～15℃/分钟的速率升温至400～1000℃，焙烧2～10小时，得到纳米ZnM2O4尖晶石与高分散的ZnO。
d.将纳米ZnM2O4尖晶石与高分散ZnO的混合物用浓度为5～15摩尔浓度的碱溶液在25～35℃处理24～96小时处理一定时间，然后用去离子水洗涤到中性，除去高分散ZnO，得到高比表面积的纳米ZnM2O4尖晶石。
本发明步骤a中，盐混合溶液中的酸根离子为Cl-、NO3 -或SO4 2-中的1～2种；其中M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+或In3+中的1～3种；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。
本发明具有如下显著效果：
1.制备纳米ZnM2O4尖晶石所用的层状前体具有结构均一、组成和结构可调变、活性高等特点，不存在原料混合不均匀和活性低的缺点；
2.采用本方法制备出的纳米ZnM2O4尖晶石具有组分均一、粒度小(以X射线衍射数据计算和透射电境观察表明，平均晶粒尺寸在5nm～80nm之间)和高比表面积(～300m2/g)等特点；
3.由于不需要对原料进行混磨工艺，且煅烧温度可以大大降低，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗。
具体实施方式
实施例1：
用去离子水配置ZnCl2和Al(NO3)3的混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别Zn2+：1.2摩尔浓度，Al3+：0.4摩尔浓度；再用氢氧化钠和无水碳酸钠配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为2.6摩尔浓度，无水碳酸钠浓度为0.8摩尔浓度。将上述混合盐溶液和混合碱溶液迅速于全返混液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌一分钟，后将浆液置于三口瓶中在90℃水浴中下晶化6h，过滤，洗涤，干燥，即得ZnAl-CO3-LDHs。将上述LDHs放于马弗炉中，以10℃/分钟的速率分别升温至500℃、600℃、700℃和800℃，保温5h，自然冷却至室温得到ZnAl2O4尖晶石与ZnO的混合物，然后用浓NaOH溶液处理48h除去过量ZnO。所得ZnAl2O4尖晶石在500℃、600℃、700℃和800℃时的晶粒尺寸分别为8nm、9nm、10nm和15nm；比表面分别为263m2g-1、206m2g- 1、181m2g-1和73m2g-1。
实施例2：
用ZnSO4、Al2(SO4)3和In2(SO4)3配制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为Zn2+：0.8摩尔浓度，Al3+：0.2摩尔浓度，In3+：0.2摩尔浓度；另配制氢氧化钠浓度为1.25M的碱溶液，在四口瓶中加入50ml去离子水后，同时滴加混合盐溶液和碱溶液，滴加过程保持反应液的pH值为7，滴加完毕后，反应液在50℃下晶化24小时，反应液抽滤后，洗涤，干燥，即得ZnAlIn-SO4-LDHs。将上述LDHs放于马弗炉中，以5℃/分钟的速率分别升温至600℃、800℃和1000℃，保温3h，自然冷却至室温得到ZnAlInO4尖晶石与ZnO的混合物，然后用浓NaOH溶液处理36h除去过量ZnO。所得ZnAlInO4尖晶石在600℃、800℃和1000℃时的晶粒尺寸分别为16nm、35nm和63nm；比表面分别为135m2g-1、47m2g-1和17m2g-1。
实施例3：
用去离子水配置Zn(NO3)2和Cr(NO3)3的混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别Zn2+：0.8摩尔浓度，Cr3+：0.3摩尔浓度；再用氢氧化钠和无水碳酸钠配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.8摩尔浓度，无水碳酸钠浓度为0.6摩尔浓度。将上述混合盐溶液和混合碱溶液迅速于全返混液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌一分钟，后将浆液置于三口瓶中在65℃水浴中下晶化12h，过滤，洗涤，干燥，即得ZnCr-CO3-LDHs。将上述LDHs放于马弗炉中，以3℃/分钟的速率升温至700℃并保温3h，自然冷却至室温得到ZnCr2O4尖晶石与ZnO的混合物，然后用浓NaOH溶液处理84h除去过量ZnO。所得ZnCr2O4尖晶石的晶粒尺寸为16nm，比表面为40m2g-1。
实施例4：
用ZnCl2和GaCl3配制无机盐混合溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为Zn2+：0.9摩尔浓度，Ga3+：0.3摩尔浓度；另配制氢氧化钠浓度为2.0摩尔浓度的碱溶液，在四口瓶中加入50ml去离子水后，同时滴加混合盐溶液和碱溶液，滴加过程保持反应液的pH值为11.5，滴加完毕后，反应液在80℃下晶化24小时，反应液抽滤后，洗涤，干燥，即得ZnGa-Cl-LDHs。将上述LDHs放于马弗炉中，以15℃/分钟的速率升温至900℃并保温10h，自然冷却至室温得到ZnGa2O4尖晶石与ZnO的混合物，然后用浓NaOH溶液处理24h除去过量ZnO。所得ZnGa2O4尖晶石的晶粒尺寸为25nm，比表面为13m2g-1。

Claims (1)

1.一种由层状前驱体法制备高比表面积纳米ZnM2O4尖晶石的方法，将Zn2+引入水滑石层板，通过调控层板组成，使层状双金属氢氧化物焙烧产物为ZnM2O4尖晶石和高分散ZnO两相的混合物；再利用ZnO的两性性质，用5～15摩尔浓度的NaOH或KOH碱溶解将之去除，从而得到组分单一的高比表面积为13～300m2/g的纳米ZnM2O4尖晶石；具体工艺步骤为：
a.按照层状双金属氢氧化物中各离子的摩尔关系配制含有二价金属离子Zn2+和三价M3+离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为Zn2+∶0.6～1.5摩尔浓度，M3+∶0.15～0.6摩尔浓度；用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2～2.8摩尔浓度，可溶性无机钠盐浓度为0.3～1.0摩尔浓度；
b.采用成核/晶化隔离法或者双滴法，pH值控制在6～12之间，制备水滑石层状前体，晶化温度40～95℃，晶化时间2～30小时，经过滤，洗涤，干燥，获得Zn-M层状双羟基氢氧化物；
c.将上述层状双金属氢氧化物置于马弗炉中，以2～15℃/分钟的速率升温至400～1000℃，焙烧2～10小时，得到纳米ZnM2O4尖晶石与高分散的ZnO；
d.将纳米ZnM2O4尖晶石与高分散ZnO的混合物用5～15摩尔浓度的NaOH或KOH碱溶液在25～35℃处理24～96小时，然后用去离子水洗涤到中性，除去高分散ZnO，得到高比表面积的纳米ZnM2O4尖晶石；
步骤a中，盐混合溶液中的酸根离子为Cl-、NO3 -或SO4 2-中的1～2种；其中M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+或In3+中的1～3种；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106400079A (zh) * 2016-11-16 2017-02-15 北京石油化工学院 一种铝合金表面多层超疏水复合膜层的制备方法
CN114984959A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 福州大学 一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090793A (zh) * 1992-12-04 1994-08-17 英国石油有限公司 氧化物组合物
CN1157756A (zh) * 1996-12-02 1997-08-27 南京大学 纳米级钴锰尖晶石及其制法和用途
US5736114A (en) * 1994-04-08 1998-04-07 Rhone-Poulenc Chimie Spinel-based catalysts for reducing exhaust emissions of NOx
JP2000226212A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Ube Ind Ltd リチウムアルミネート系スピネルの製造方法
WO2001044114A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Synthese von übergangsmetall-aluminaten mit hohen spezifischen oberflächen durch kristallisation aus übergangsmetall-haltigen alumosilicaten
CN1556031A (zh) * 2004-01-06 2004-12-22 清华大学 NiAl2O4尖晶石粉体的燃烧合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
JP3711857B2 (ja) * 2000-10-11 2005-11-02 株式会社村田製作所 負の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物及び負特性サーミスタ
CN100337742C (zh) * 2003-07-31 2007-09-19 北京化工大学 一种经插层前体制备的高分散铜基氧化催化剂及制备方法
CN1318454C (zh) * 2003-11-13 2007-05-30 北京化工大学 以LDHs为模板制备纳米片状聚合物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090793A (zh) * 1992-12-04 1994-08-17 英国石油有限公司 氧化物组合物
US5736114A (en) * 1994-04-08 1998-04-07 Rhone-Poulenc Chimie Spinel-based catalysts for reducing exhaust emissions of NOx
CN1157756A (zh) * 1996-12-02 1997-08-27 南京大学 纳米级钴锰尖晶石及其制法和用途
JP2000226212A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Ube Ind Ltd リチウムアルミネート系スピネルの製造方法
WO2001044114A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Synthese von übergangsmetall-aluminaten mit hohen spezifischen oberflächen durch kristallisation aus übergangsmetall-haltigen alumosilicaten
CN1556031A (zh) * 2004-01-06 2004-12-22 清华大学 NiAl2O4尖晶石粉体的燃烧合成方法

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