JP2000226212A

JP2000226212A - リチウムアルミネート系スピネルの製造方法

Info

Publication number: JP2000226212A
Application number: JP11028482A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ikeda; 攻池田; Kyoji Odan; 恭二大段
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高比表面積でかつ平均細孔径も大
きいリチウムアルミネート系スピネル（特に二価金属を
含有するリチウムアルミネートスピネル）を提供するこ
とを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、二価金属を含有するリ
チウムアルミネートスピネル（二価金属含有リチウムア
ルミネートスピネル）の前駆体とヒドロキシカルボン酸
を反応させ、次いで複合体を形成させてその複合体を熱
処理することを特徴とするリチウムアルミネート系スピ
ネルの製造方法により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高比表面積で、平
均細孔径も大きいリチウムアルミネート系スピネル（特
に二価金属を含有するリチウムアルミネートスピネル）
に関する。このようなスピネルは、金属（その化合物を
含む）、特に貴金属（その化合物を含む）を不均一系の
反応で触媒として使用する際の担体として使用すること
ができる。そして、金属成分を高分散させて担持できる
ので、高活性の固体触媒を与えることができる。

【０００２】

【従来の技術】各種金属（その化合物を含む）が種々の
反応に触媒として使用されているが、不均一系の反応に
おいては、これら金属成分を高分散させて担持できる触
媒担体が望まれている。特に、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、銀等の貴金属（その化合物を含む）
は、例えば、カルボニル化反応（一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルからの炭酸エステル合成反応など）、還元反応
（不飽和炭化水素又はエステルの水素化反応など）、酸
化反応などに数多く触媒として使用されるが、その際、
貴金属は高価であることから、有効に使用されることが
要望されている。このため、不均一系の反応では、貴金
属は、例えば、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、ゼオ
ライト、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素等の触媒担
体上に担持して使用される。

【０００３】しかし、これらの触媒担体では、比表面積
が大きいものは、細孔径が１００オングストローム以下
の微細な細孔が多く存在するため、有機物の付着及び蓄
積、更に炭化が起りやすくなって、触媒が劣化し、長時
間の使用が困難になるという問題が生じてくる。更に、
担持された貴金属の粒径が大きくなって、活性などの低
下が起こるという問題もある。一方、比表面積が小さい
ものは、細孔の数が少ないか又は細孔自体が大きいため
に、貴金属の分散が悪くなり更に担持量も少なくなっ
て、高活性の触媒を得ることが困難になるという問題が
ある。

【０００４】また、リチウムアルミネート系スピネル
も、例えば、カルボニル化反応（一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルからの炭酸エステル合成反応など）の触媒担体と
して使用されることが知られている（特開平９−３８４
８８号公報）。しかし、このリチウムアルミネート系ス
ピネルは平均細孔径は大きいものの、比表面積が大きく
なく充分に満足できるものではない。即ち、金属を高分
散させて担持した、更に高活性の触媒が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、貴金属
（その化合物を含む）などの金属（その化合物を含む）
を不均一系の反応で触媒として使用する場合には、高比
表面積で平均細孔径も大きく、これら金属成分を高分散
させて担持できる触媒担体が要望されている。本発明
は、高比表面積でかつ平均細孔径も大きいリチウムアル
ミネート系スピネル（特に二価金属を含有するリチウム
アルミネートスピネル）を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、二価金
属を含有するリチウムアルミネートスピネル（二価金属
含有リチウムアルミネートスピネル）の前駆体とヒドロ
キシカルボン酸を反応させ、次いで複合体を形成させて
その複合体を熱処理することを特徴とするリチウムアル
ミネート系スピネルの製造方法により解決される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される、二価金属含
有リチウムアルミネートスピネルの前駆体としては、リ
チウムの塩及び二価金属の塩とアルミニウムのゾルから
リチウムアルミネート系スピネルを調製する際に中間物
質として得られる混合物（スラリー状混合物）が挙げら
れる。即ち、リチウムの塩及び二価金属の塩を含有する
水溶液とアルミニウムのゾルを所定割合で混合して得ら
れる混合物（スラリー状混合物）が挙げられる。

【０００８】前記二価金属の塩としては、亜鉛、マグネ
シウム、コバルト、ニッケル、銅等の金属の塩が少なく
とも一種使用されるが、亜鉛及び／又はマグネシウムの
塩が好適に使用される。また、リチウムの塩及び二価金
属の塩としては、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物がそれぞれ
好適に使用される。アルミニウムのゾルとしては、アル
ミナゾル、水酸化アルミニウムが好適に使用される。

【０００９】この前駆体において、Ｌｉ：Ａｌ（原子
比）＝１：５〜０．５：５であって、二価金属：Ａｌ
（原子比）＝０．０５：５〜０．３：５であることが好
ましい。また、リチウムの塩及び二価金属の塩を含有す
る水溶液とアルミニウムのゾルを混合する際の温度は３
０〜９０℃であることが好ましく、その時間は１〜１０
時間程度であればよい。圧力や雰囲気は特に制限される
ものではない。なお、前駆体のスラリー濃度は５〜３０
重量％程度であることが好ましく、前記水溶液の塩濃度
は所定のスラリー濃度が得られるならば特に制限されな
い。

【００１０】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
は水溶性であれば特に制限されないが、中でも炭素数２
〜１０のヒドロキシカルボン酸が好ましい。例えば、グ
リコール酸、乳酸、グリセリン酸（リンゴ酸）、酒石
酸、クエン酸などが好適に使用される。ヒドロキシカル
ボン酸は前駆体に含まれるアルミニウム１原子に対して
０．１〜２モル使用されることが好ましく、複数で使用
されてもよい。

【００１１】二価金属含有リチウムアルミネートスピネ
ルの前駆体とヒドロキシカルボン酸との反応は、前駆体
（スラリー状混合物）にヒドロキシカルボン酸を好まし
くは常温から１００℃の範囲で添加して攪拌することに
よって行われる。その際の圧力や雰囲気は特に制限され
ない。攪拌時間は０．５時間以上、更には１時間以上
（例えば、０．５〜１０時間、更には１〜１０時間程
度）であればよい。

【００１２】次に、二価金属含有リチウムアルミネート
スピネルの前駆体とヒドロキシカルボン酸の反応液から
得られる乾固物、例えば、その反応液を常温から１００
℃の範囲で乾固又は送風乾燥して得られる乾固物を１４
０〜２００℃で乾燥することによって、二価金属含有リ
チウムアルミネートスピネルの前駆体とヒドロキシカル
ボン酸から形成される複合体が得られる。このときの圧
力や雰囲気は特に制限されない。

【００１３】この複合体は、熱分析（走査範囲２０〜５
００℃）において、３５０〜３８０℃に１個の発熱ピー
クを示し、３５０℃に至るまで安定な物質である（図
１、７参照）。そして、図２、８のようなＦＴ−ＩＲス
ペクトルを示す物質である（即ち、１４００〜１５００
ｃｍ^-1、１７００〜１８００ｃｍ^-1に特性吸収を有す
る）。また、この複合体は、アルミニウムに対して、好
ましくは前記のようなリチウム及び二価金属の原子比を
有するものである。更に、この複合体は前記の乾固物と
は異なった特有の色を呈する。例えば、二価金属が亜鉛
及び／又はマグネシウムであれば、前記の乾固物が白色
であるのに対し、複合体は黄色から褐色（黄色、黄褐
色、褐色など）を呈する。前記の乾固物が青色又は緑色
などに着色している場合は複合体の着色は更に薄い色と
なる。

【００１４】次に、前記複合体を熱処理することによっ
て、高比表面積でかつ平均細孔径も大きい、目的のリチ
ウムアルミネート系スピネル（二価金属を含有するリチ
ウムアルミネートスピネル）を得ることができる。熱処
理の温度は５００〜９００℃の範囲であることが好まし
く、その時間は３〜２０時間程度であればよい。また、
熱処理はこの温度範囲で段階的であってもよい。熱処理
の圧力や雰囲気は特に制限されない。

【００１５】前記複合体の熱処理によって得られた二価
金属含有リチウムアルミネートスピネルは、高比表面積
でかつ平均細孔径も大きいものである。即ち、この物質
は、比表面積が１０５ｍ²／ｇ以上であって平均細孔径
が１００オングストローム以上であるもの、特に比表面
積が１１０ｍ²／ｇ以上であって平均細孔径が１００オ
ングストローム以上であるもの、更には比表面積が１１
０〜１５０ｍ²／ｇであって平均細孔径が１００〜２０
０オングストロームであるものである。そして、この物
質は、Ｘ線回折（図４、１０）によれば、二価金属アル
ミネート（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄など）とリチウ
ムアルミネート（ＬｉＡｌ₅Ｏ₈）の単なる混合物ではな
く、二価金属、リチウム、アルミニウム、及び酸素から
なるスピネル構造体（固溶体）である。また、この物質
は、例えば、図３、９で示されるようなＦＴ−ＩＲスペ
クトルを有するものである。なお、比表面積はＢＥＴ法
により、平均細孔径は水銀圧入法により測定される。

【００１６】また、前記二価金属含有リチウムアルミネ
ートスピネルは、好ましくは、Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝
１：５〜０．５：５、二価金属：Ａｌ（原子比）＝０．
０５：５〜０．３：５を有するものである。更に、この
物質においては、スピネル構造体の四面体構造において
組成金属原子の欠陥の少ない（特に欠陥割合が１０％以
下、更には実質的に欠陥のない）ことが好ましい。スピ
ネル構造体の四面体サイトにおける組成金属原子の種類
と欠陥量は、プロファイルフィッティング（ＰＦ）法に
よる計算から求められる〔Ｊ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，１０４，７７４（１９９６）参照〕。

【００１７】前記二価金属含有リチウムアルミネートス
ピネルは、高比表面積でかつ平均細孔径も大きいことか
ら、例えば、触媒担体として使用することができる。即
ち、本発明の二価金属含有リチウムアルミネートスピネ
ルにより、金属（その化合物を含む）、例えば、パラジ
ウム、白金、ルテニウム、ロジウム、銀等の貴金属（そ
の化合物を含む）を高分散させて（即ち、ＣＯ吸着量が
多く）しかも多量に担持した、高活性の固体触媒を調製
することができる。

【００１８】パラジウム等の貴金属（その化合物を含
む）であれば、本発明の二価金属含有リチウムアルミネ
ートスピネルを使用して、その担持量が担体に対して金
属として０．１〜５重量％の範囲でしかもＣＯ吸着量が
６×１０^-7〜２０×１０^-7ｍｌ／ｇの範囲である固体触
媒を調製できる。即ち、本発明によれば、パラジウム等
の貴金属（その化合物を含む）、特にパラジウム（その
化合物を含む）が担体に対して金属として０．５重量％
以上、特に０．５〜２．０重量％で、しかもＣＯ吸着量
が８×１０^-7ｍｌ／ｇ以上、特に８×１０^-7〜１７×１
０^-7ｍｌ／ｇである、金属が高分散されしかも多量に担
持された固体触媒を調製できる。なお、貴金属としてパ
ラジウムを担持する場合には、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、テトラアンミン塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが使用され
る。

【００１９】本発明の二価金属含有リチウムアルミネー
トスピネルにパラジウム（その化合物を含む）が担持さ
れた触媒は、カルボン酸エステルを水素化してアルコー
ル類を製造する水素化反応や、不飽和炭化水素を水素化
して飽和炭化水素を製造する水素化反応や、一酸化炭素
と亜硝酸エステルを反応させて炭酸エステルを製造する
カルボニル化反応などに高活性の固体触媒として使用す
ることができる。例えば、炭酸エステルを製造するカル
ボニル化では公知の方法で使用することができ、反応温
度８０〜１５０℃、常圧又は加圧、接触時間０．５〜２
０秒程度の反応条件で使用される。カルボン酸エステル
の水素化では、反応温度１３０〜２５０℃、常圧又は加
圧、接触時間０．５〜１０秒程度の反応条件で使用され
る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各種分析は以下の装置及び条件
で行った。また、Ｘ線回折スペクトルより、前記文献記
載の方法に従って、スピネル構造体の四面体サイトにお
ける組成金属原子の種類と欠陥量（占有割合）をプロフ
ァイルフィッティング（ＰＦ）法による計算によって求
めた。

【００２１】（１）Ｘ線回折スペクトル測定装置：ＲＡＤ−ＲＸ型粉末Ｘ線回折装置（理学電機
製）Ｘ線源：ＣｕＫα線管電圧−管電流：５０ｋＶ−１５０ｍＡスキャンスピード：５°／分（２）ＦＴ−ＩＲスペクトル測定装置：ＦＴＳ−６５Ａ（バイオラッドラボラトリーズ
製）積算回数：１００回検出器：ＭＣＴ測定範囲：４００〜４０００ｃｍ^-1 分解能：４ｃｍ^-1 測定法：ＡＴＲ法（３）ＴＧ−ＤＴＡ測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ３２０型（セイコー電子工業製）（４）比表面積測定装置：ガス流動式比表面積自動測定装置フローソープ
２３００型（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＣｏ．／島
津製作所製）（５）平均細孔径測定装置：水銀圧入式細孔分布測定装置Ａｕｔｏｓｃａ
ｎ−６０＋５００Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（ユアサアイ
オニクス製）（６）金属組成分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置：ＩＣＡＰ−５７５型（日本ジャーレルアッシュ
製）測定法：固体試料は粉砕した後、リン酸−王水で溶解
し、超純水で定容して測定試料とした。液体試料はその
まま測定試料とした。

【００２２】実施例１硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）４．１３７ｇと硝酸マグネ
シウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃） ₂・６Ｈ₂Ｏ〕５．１２８ｇを蒸
留水３００ｍｌに溶解させ、６０〜７０℃に加熱した。
次いで、この溶液に、攪拌下、同温度で、Ａｌ₂Ｏ₃換算
で２０重量％のアルミニウムを含有するアルミナゾル１
２７．５５ｇを１０分間で徐々に加えた。生成したスラ
リーに乳酸２３．０ｇを加えて、同温度で約４時間攪拌
した後、スラリーをステンレス製のバットに移して、送
風乾燥器により７０〜１００℃で乾固させた。得られた
乾固物（黄色を呈する）は空気中１１０〜１５０℃で更
に５時間乾燥した。このもの（乾燥品；黄色を呈する）
のＴＧ−ＤＴＡ図を図１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図
２にそれぞれ示す。

【００２３】乾固物を乾燥した後、空気中、３５０℃で
２時間、更に５００℃で２時間熱処理し、最後に８００
℃で５時間熱処理した。熱処理物は５００℃での熱処理
後に黒色から黒灰色を呈し、８００℃での熱処理後に白
色を呈した。得られた熱処理物は、金属組成分析、ＦＴ
−ＩＲスペクトル（図３）及びＸ線回折スペクトル（図
４）より、Ｌｉ_0.6Ｍｇ_0.2Ａｌ₅Ｏ₈で示される組成を有
するＭｇ含有リチウムアルミネートスピネルで、その比
表面積は１２３．６ｍ²／ｇ、平均細孔径は１３６オン
グストロームであった。また、Ｘ線回折スペクトルか
ら、ＰＦ法によりスピネル構造の四面体サイトの金属原
子及び欠陥量を測定したところ、四面体サイトはＭｇと
Ａｌが占有していて欠陥は存在しなかった。

【００２４】比較例１実施例１において、乳酸を加えなかったほかは、実施例
１と同様の操作を行って乾固物（白色を呈する）を得
た。そして、この乾固物（白色を呈する）を空気中１１
０〜１５０℃で更に５時間乾燥した。このもの（乾燥
品；白色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図を図５に、ＦＴ−
ＩＲスペクトルを図６にそれぞれ示す。

【００２５】乾固物を乾燥した後、実施例１と同様に熱
処理を行って熱処理物（白色を呈する）を得た。その間
の呈色は変化がなかった。得られた熱処理物は、金属組
成分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３と同様）及びＸ線
回折スペクトル（図４と同様）より、Ｌｉ_0.6Ｍｇ_0.2Ａ
ｌ₅Ｏ₈で示される組成を有するＭｇ含有リチウムアルミ
ネートスピネルで、その比表面積は９５．０ｍ²／ｇ、
平均細孔径は１１０オングストロームであった。また、
Ｘ線回折スペクトルから、ＰＦ法によりスピネル構造の
四面体サイトの金属原子及び欠陥量を測定したところ、
四面体サイトはＭｇとＡｌが占有していて欠陥は存在し
ていなかった。

【００２６】比較例２比較例１において、硝酸リチウム使用量を２．７５８ｇ
に、硝酸マグネシウム使用量を１５．３６ｇに、アルミ
ナゾル使用量を１２７．８ｇに変えたほかは、比較例１
と同様の操作を行って、乾固物（白色を呈する）を得
た。そして、この乾固物（白色を呈する）を空気中１１
０〜１５０℃で更に５時間乾燥した。このもの（乾燥
品；白色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図は図５と、ＦＴ−
ＩＲスペクトルは図６とそれぞれ同様であった。

【００２７】乾固物を乾燥した後、比較例１と同様に熱
処理を行って熱処理物（白色を呈する）を得た。その間
の呈色は実施例１と同様であった。得られた熱処理物
は、金属組成分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３と同
様）及びＸ線回折スペクトル（図４と同様）より、Ｌｉ
_0.4Ｍｇ_0.6Ａｌ₅Ｏ₈で示される組成を有するＭｇ含有リ
チウムアルミネートスピネルで、その比表面積は５６．
５ｍ²／ｇ、平均細孔径は２５６オングストロームであ
った。また、Ｘ線回折スペクトルから、ＰＦ法によりス
ピネル構造の四面体サイトの金属原子及び欠陥量を測定
したところ、四面体サイトはＺｎとＡｌが占有していて
欠陥は存在しなかった。

【００２８】実施例２実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸亜鉛〔Ｚｎ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕５．９５ｇに代えたほかは、実
施例１と同様の操作を行って、乾固物（黄色を呈する）
を得た。そして、この乾固物（黄色を呈する）を空気中
１１０〜１５０℃で更に５時間乾燥した。このもの（乾
燥品；黄色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図を図７に示す。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは図２と同様であった。

【００２９】乾固物を乾燥した後、実施例１と同様に熱
処理を行って熱処理物を得た。その間の呈色は実施例１
と同様であった。得られた熱処理物は、金属組成分析、
ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３と同様）及びＸ線回折スペ
クトル（図４と同様）より、Ｌｉ_0.6Ｚｎ_0.2Ａｌ₅Ｏ₈で
示される組成を有するＺｎ含有リチウムアルミネートス
ピネルで、その比表面積は１１７．２ｍ²／ｇ、平均細
孔径は１３３オングストロームであった。また、Ｘ線回
折スペクトルから、ＰＦ法によりスピネル構造の四面体
サイトの金属原子及び欠陥量を測定したところ、四面体
サイトはＺｎとＡｌが占有していて欠陥は存在しなかっ
た。

【００３０】実施例３実施例２において、酸を酒石酸３８．３ｇに代えたほか
は、実施例２と同様の操作を行って、乾固物（黄色を呈
する）を得た。そして、この乾固物（黄色を呈する）を
空気中１１０〜１５０℃で更に５時間乾燥した。このも
の（乾燥品；黄色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図は図７
と、ＦＴ−ＩＲスペクトルは図２とそれぞれ同様であっ
た。

【００３１】乾固物を乾燥した後、実施例２と同様に熱
処理を行って熱処理物を得た。その間の呈色は実施例２
と同様であった。得られた熱処理物は、金属組成分析、
ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３と同様）及びＸ線回折スペ
クトル（図４と同様）より、Ｌｉ_0.6Ｚｎ_0.2Ａｌ₅Ｏ₈で
示される組成を有するＺｎ含有リチウムアルミネートス
ピネルであり、その比表面積は１３１．３ｍ²／ｇ、平
均細孔径は１３８オングストロームであった。また、Ｘ
線回折スペクトルから、ＰＦ法によりスピネル構造の四
面体サイトの金属原子及び欠陥量を測定したところ、四
面体サイトはＺｎとＡｌが占有していて欠陥は存在しな
かった。

【００３２】実施例４実施例２において、硝酸リチウム使用量を４．８２６ｇ
に、硝酸亜鉛使用量を２．９７５ｇに、アルミナゾル使
用量を１２７．５５ｇに変えたほかは、実施例２と同様
の操作を行って、乾固物（黄色を呈する）を得た。そし
て、この乾固物（黄色を呈する）を空気中１１０〜１５
０℃で更に５時間乾燥した。このもの（乾燥品；黄色を
呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図は図７と、ＦＴ−ＩＲスペク
トルは図２とそれぞれ同様であった。

【００３３】乾固物を乾燥した後、実施例１と同様に熱
処理を行って熱処理物を得た。その間の呈色は実施例１
と同様であった。得られた熱処理物は、金属組成分析、
ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３と同様）及びＸ線回折スペ
クトル（図４と同様）より、Ｌｉ_0.7Ｚｎ_0.1Ａｌ₅Ｏ₈で
示される組成を有するＺｎ含有リチウムアルミネートス
ピネルであり、その比表面積は１１２．１ｍ²／ｇ、平
均細孔径は１４７オングストロームであった。また、Ｘ
線回折スペクトルから、ＰＦ法によりスピネル構造の四
面体サイトの金属原子及び欠陥量を測定したところ、四
面体サイトはＺｎとＡｌが占有していて欠陥は存在しな
かった。

【００３４】参考例１前記の各熱処理物について、パラジウム担持試験を行っ
てパラジウム担持量をそれぞれ測定した。即ち、熱処理
物０．１ｇに０．０２Ｍのテトラアンミン塩化パラジウ
ム〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ〕溶液１０ｍｌを加え
て、室温で５日間放置した後、濾過により固型物を分離
して１５０℃で５時間乾燥した。次いで、この固型物を
粉砕してリン酸−王水で加熱溶解し、超純水で定容にし
て、パラジウム担持量を測定した。測定結果を表１に示
す。なお、パラジウム担持量は熱処理物に対するパラジ
ウム金属の重量％を示す。

【００３５】参考例２前記の各熱処理物にパラジウムを担持したものについ
て、ＣＯ吸着試験を行ってＣＯ吸着量をそれぞれ測定し
た。即ち、熱処理物を１４〜２６ｍｅｓｈに製粒し、そ
の２ｇに０．０２Ｍのテトラアンミン塩化パラジウム
〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ〕溶液１０ｍｌを加え
て、約５０℃で５時間超音波処理した後、濾過により固
型物を分離して１５０℃で５時間乾燥した。パラジウム
担持量は熱処理物に対してパラジウム金属として１．０
重量％であった。

【００３６】この試料について、ＣＯ吸着量を測定した
結果を表１に示す。なお、この測定は、試料を１ｇ程度
使用し、酸素ガスを３００℃で１５分間流通させる前処
理、そして水素ガスを３００℃で１５分間流通させる還
元処理を行った後、ＣＯガスのパルスを５回供給してＣ
Ｏ吸着量を調べることにより行った。装置は、触媒キャ
ラクタリゼーションシステム（ＡｌｔａｍｉｒａＩｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用した。

【００３７】

【表１】

【００３８】参考例４実施例１及び比較例１で得られた熱処理物にパラジウム
を担持したものについて、炭酸ジメチルの製造試験をそ
れぞれ行った。即ち、熱処理物１０ｇを、塩化パラジウ
ム（ＰｄＣｌ２）１．６６ｇと塩化第二銅（ＣｕＣｌ
２）２．５４ｇを５．６容量％アンモニア水５０ｍｌに
溶解させた溶液に室温で１０時間浸漬した。その後、溶
液を８０℃の温水で加熱して水分を蒸発させ、得られた
固型物を空気中１１０℃で５時間乾燥し、更に空気中２
００℃で５時間焼成して固体触媒を調製した。パラジウ
ム担持量は担体（Ｚｎ含有リチウムアルミネートスピネ
ル）に対して金属として１重量％、銅担持量は担体に対
して金属として１．２重量％であった。

【００３９】次に、前記固体触媒５．０ｇ（６．６ｍ
ｌ）を使用して、固定床気相流通反応装置により、一酸
化炭素と亜硝酸メチルから下記の反応条件で炭酸ジメチ
ルを製造した。（１）反応温度：１２０℃ （２）反応圧力：１．３ｋｇ／ｃｍ² （３）原料ガス組成：一酸化炭素５容量％、亜硝酸メチ
ル２０容量％、塩化水素１００容量ｐｐｍ（残余は希釈
用窒素ガス）（４）原料ガス供給速度：３３００ｈｒ^-1

【００４０】その結果、実施例１で得られた熱処理物を
使用した場合、炭酸ジメチルの空時収量は７１５ｇ／ｌ
・ｈｒで、選択率は一酸化炭素基準で９７％、亜硝酸メ
チル基準で９６％であった。また、比較１で得られた熱
処理物を使用した場合、炭酸ジメチルの空時収量は６５
５ｇ／ｌ・ｈｒで、選択率は一酸化炭素基準で９３％、
亜硝酸メチル基準で９５％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、高比表面積でかつ平均細
孔径も大きいリチウムアルミネート系スピネル（特に二
価金属を含有するリチウムアルミネートスピネル）を提
供することができる。このようなスピネルは金属成分を
高分散させて担持できるので、金属（その化合物を含
む）、特に貴金属（その化合物を含む）を触媒とする不
均一系の反応において、高活性の固体触媒を与えること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた乾固物（乾燥品；
黄色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図を示す。

【図２】図２は、実施例１で得られた乾固物（乾燥品；
黄色を呈する）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図３】図３は、実施例１で得られた熱処理物のＦＴ−
ＩＲスペクトルを示す。

【図４】図４は、実施例１で得られた熱処理物のＸ線回
折スペクトルを示す。

【図５】図５は、比較例１で得られた乾固物（乾燥品；
白色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図を示す。

【図６】図６は、比較例１で得られた乾固物（乾燥品；
白色を呈する）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図７】図７は、実施例２で得られた乾固物（乾燥品；
黄色を呈する）のＴＧ−ＤＴＡ図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 AA04 AB02 AC03 4G069 AA01 AA08 AA09 BA01C BA21C BA36A BB06A BB06B BB12C BC04A BC04B BC04C BC10A BC10B BC16A BC16B BC35A BC35B BE08C DA05 EC03X EC03Y EC04X EC05X EC10X EC15X EC15Y EC16X EC17X EC24 EC27 FA01 FB09 FB30 FC02 FC03 FC08 4G076 AA02 AA18 AB07 AC02 BA39 BB08 BC01 BC08 BD02 CA01 CA28 CA33 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二価金属を含有するリチウムアルミネー
トスピネルの前駆体とヒドロキシカルボン酸を反応さ
せ、次いで複合体を形成させてその複合体を熱処理する
ことを特徴とするリチウムアルミネート系スピネルの製
造方法。
【請求項２】Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：５〜０．
５：５で、二価金属：Ａｌ（原子比）＝０．０５：５〜
０．３：５である、請求項１記載のリチウムアルミネー
ト系スピネルの製造方法。
【請求項３】二価金属が亜鉛及び／又はマグネシウム
である、請求項１記載のリチウムアルミネート系スピネ
ルの製造方法。
【請求項４】ヒドロキシカルボン酸が、グリコール
酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、又はクエン酸であ
る、請求項１記載のリチウムアルミネート系スピネルの
製造方法。
【請求項５】熱処理温度が５００〜９００℃である、
請求項１記載のリチウムアルミネート系スピネルの製造
方法。
【請求項６】比表面積が１０５ｍ²／ｇ以上で、平均
細孔径が１００オングストローム以上である、二価金属
を含有するリチウムアルミネートスピネル。
【請求項７】比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上で、平均
細孔径が１００オングストローム以上である、二価金属
を含有するリチウムアルミネートスピネル。
【請求項８】Ｌｉ：Ａｌ（原子比）＝１：５〜０．
５：５で、二価金属：Ａｌ（原子比）＝０．０５：５〜
０．３：５である、請求項６又は７記載の二価金属を含
有するリチウムアルミネートスピネル。
【請求項９】二価金属が亜鉛及び／又はマグネシウム
である、請求項６又は７記載の二価金属を含有するリチ
ウムアルミネートスピネル。
【請求項１０】二価金属を含有するリチウムアルミネ
ートスピネルの前駆体とヒドロキシカルボン酸から形成
され、熱分析において３５０〜３８０℃に発熱ピークを
示すと共に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１４００〜
１５００ｃｍ^-1及び１７００〜１８００ｃｍ^-1に特性吸
収を有する複合体。