JPH0429653B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、合成ガスからメタノールと高級アル
コールの混合物を製造する方法、さらに詳しく
は、酸化炭素と水素の反応によるメタノールと高
級アルコールの混合物の触媒を用いる製造方法に
関する。本発明の方法により得られるアルコール
は主として飽和第一アルコールである。 従来、たとえばフランス特許第2369234号およ
び第2444654号には、COとH2の混合物または
CO、CO2、H2の混合物よりのアルコール混合物
の利用を可能にするような触媒の使用を記載して
いる。これらの触媒は、一般に一酸化炭素および
水素のアルコールへの変換において良好な選択率
を示すものである。しかしてC2およびそれ以上
の飽和線状第一アルコールに対するその選択率は
70重量％以上であることが多い。さらにその当初
の生産性は高く、たいていの場合、１時間あた
り、触媒１トンにつきアルコール約0.1トン以上
であるか、またはこれに等しい。 得られるアルコールは数多くの用途を提供す
る。特にC2〜C6の高級アルコールが高い割合で
得られるという事実は、予定する用途が炭化水素
−アルコール混合燃料を形成するための炭化水素
留分との混合である場合は有利である。それとい
うのも高級アルコールはメタノールより高い炭化
水素との混和性を有しており、このメタノールそ
のものの炭化水素への合体をまた容易ならしめる
ものである。 今や向上した安定性を有し、とりわけ有利な寿
命をもたらすような触媒を用いることによつて、
アルコール混合物を得ることができることが見出
された。本発明に従つて用いる触媒は、銅、コバ
ルトおよびアルミニウム、並びにLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Be、Mg、Ca、SrおよびBaの形成する
群より選択する少なくとも１種のアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属（Ａ）を含むもの
である。ここで好ましいアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属はNa、Ｋ、Rb、Mg、Ca
および／またはBaである。 この触媒は、それ以外に、場合によつては亜鉛
を含んでいることもあるし、場合によつてはマン
ガン、鉄、バナジウムおよびレニウムより成る群
において選択する少なくとも１種の金属Ｍを含ん
でいることもある。触媒は、また場合によつては
スカンジウム、イトリウム、トリウム、ジルコニ
ウムおよび原子番号57〜71の希土類金属より成る
群において選択する少なくとも１種の金属Ｎ、な
らびに場合によつては少量のクロムを含んでいる
ことがある。 これらの各種の金属は下記の場合（各金属の総
重量に対する個々の金属の重量％）を有してい
る。すなわち、 銅は10〜65％、好ましくは20〜50％、コバルト
は５〜50％、好ましくは９〜40％、アルミニウム
は５〜40％、好ましくは７〜30％、 金属Ａは0.1〜15％、好ましくは0.2〜10％。 さらに、上記の重量組成の最大最小値間の開き
の内部において、各種の金属がその相互間におい
て下記の原子比になつていることが必要である。
すなわち、 Cu／Co＝0.1〜５、好ましくは0.5〜4.5、 Al／Co＝0.7〜４、好ましくは0.9〜2.9、 および金属Ａ／Co＝0.05〜3.5、好ましくは
0.05〜1.5さらに詳細には0.08〜0.75。 触媒は場合によつてはその他の金属を下記の割
合（重量％）で含むことがある。すなわち、 亜鉛は１〜50％、好ましくは40％、 金属Ｍは0.1〜10％、好ましくは0.5〜７％、 クロムは0.1、好ましくは0.5〜７％、 金属Ｎは５〜50％、好ましくは６〜42％。 この場合において、追加の金属は有利には下記
の原子比になつている。すなわち、 金属Ｍ／Al＝0.001〜0.3、好ましくは0.005〜
0.2、 Zn／Co＝0.1〜２好ましくは0.2〜1.2、 クロム／Al＝0.001〜0.3、好ましくは0.005〜
0.2、 金属Ｎ／Al＝0.05〜1.5、好ましくは0.08〜１。 さらに場合によつては、触媒はそれ以外に白金
族（第族）の１種の貴金属、さらに具体的には
パラジウム、ロジウムおよびルテニウムを少なく
とも0.02〜0.8重量％含んでいる。 本発明による触媒が高級アルコール合成におい
て活性を有するとともに安定であり、またCOお
よびCO2の酸素化合物（生成を最大限に減少せし
めるべき副産物は炭化水素類である）への変換に
おいて選択性を有するためには、触媒が極めて高
い組成の均一性を示し、最も活性の大きい金属、
とりわけコバルトが触媒元素の各粒子において均
一に配分されていることが不可欠である。 COおよびCO2の酸素化合物、なかんずく高級
アルコールへの変換の選択率を以て示す最良の成
績は原子比の平均値に対するコバルト／アルミニ
ウム原子比が、50Å（５ナノメートル）のスケー
ルで、15％以下、好ましくは10％以下を示す触媒
を以つて得られる。 ナノメートルスケールでの組成均質性は、例え
ば所要の空間部域（例えば、本発明において特許
を請求する組成については１〜20KeV）を包含
する活性化珪素型×線検知装置を備えた伝達走査
式電子顕微鏡（METB）における×線放射分光
測光によつて制御することができる。操作方式は
次の通りである。すなわち、触媒の典型的な試料
を細粉（例えば粒度10μｍ以下）に粉砕し、次い
で要すれば有機溶媒中に懸濁せしめた後、溶媒の
蒸発後、電子顕微鏡のグリツド上に置く。電子顕
微鏡のグリツドを構成する材料はスペクトルの干
渉あるいは寄生信号の発生という不測の問題を防
ぐようにこれを選定しなければならない。この理
由により銅製グリツドは用い得ない。 十分な成績をあげる材料としては、ナイロン、
ベリリウム、炭素を挙げることができる。 用いる顕微鏡は走査モード（英米系の専門用語
ではSTEMモード）において分解能の高い像
（0.5〜1nｍ）を生ぜしめるとともに×線放射によ
る微量分析モードにおいて高感度を有するもので
なければならない。MEBTバキユーム・ジエネ
レータHB501のような市販の機器が触媒の均質
性のスケールを決定するのに全く適している。
（感度極限は与えられた元素の原子1000個以上）。 分析すべき部域（代表的には２〜5nｍ）の選
択後、十分に精密な計数統計（10％以上）を得る
ように、100〜1000秒間、いくつかの計数を同時
に行う。 試料上に存在する各種の元素に対して選択した
種々のピークについて測定した強度より、試料を
構成する粒子の各々について、各元素の相対濃
度、次いでそれぞれの原子比を×線放射において
周知の技法（例えばREED S.J.B.：エレクトロ
ン・マイクロプローブ・アナリシス、ケンブリツ
ジ、ユニバーシテイ、プレス1975参照）に従つて
決定することができる。 比較する試料はすべて同じ厚さを示すものでな
ければならない。 修正係数の平均値は下記の通りである。 修正係数（Co−Kα＝１とする）
コールの混合物を製造する方法、さらに詳しく
は、酸化炭素と水素の反応によるメタノールと高
級アルコールの混合物の触媒を用いる製造方法に
関する。本発明の方法により得られるアルコール
は主として飽和第一アルコールである。 従来、たとえばフランス特許第2369234号およ
び第2444654号には、COとH2の混合物または
CO、CO2、H2の混合物よりのアルコール混合物
の利用を可能にするような触媒の使用を記載して
いる。これらの触媒は、一般に一酸化炭素および
水素のアルコールへの変換において良好な選択率
を示すものである。しかしてC2およびそれ以上
の飽和線状第一アルコールに対するその選択率は
70重量％以上であることが多い。さらにその当初
の生産性は高く、たいていの場合、１時間あた
り、触媒１トンにつきアルコール約0.1トン以上
であるか、またはこれに等しい。 得られるアルコールは数多くの用途を提供す
る。特にC2〜C6の高級アルコールが高い割合で
得られるという事実は、予定する用途が炭化水素
−アルコール混合燃料を形成するための炭化水素
留分との混合である場合は有利である。それとい
うのも高級アルコールはメタノールより高い炭化
水素との混和性を有しており、このメタノールそ
のものの炭化水素への合体をまた容易ならしめる
ものである。 今や向上した安定性を有し、とりわけ有利な寿
命をもたらすような触媒を用いることによつて、
アルコール混合物を得ることができることが見出
された。本発明に従つて用いる触媒は、銅、コバ
ルトおよびアルミニウム、並びにLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Be、Mg、Ca、SrおよびBaの形成する
群より選択する少なくとも１種のアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属（Ａ）を含むもの
である。ここで好ましいアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属はNa、Ｋ、Rb、Mg、Ca
および／またはBaである。 この触媒は、それ以外に、場合によつては亜鉛
を含んでいることもあるし、場合によつてはマン
ガン、鉄、バナジウムおよびレニウムより成る群
において選択する少なくとも１種の金属Ｍを含ん
でいることもある。触媒は、また場合によつては
スカンジウム、イトリウム、トリウム、ジルコニ
ウムおよび原子番号57〜71の希土類金属より成る
群において選択する少なくとも１種の金属Ｎ、な
らびに場合によつては少量のクロムを含んでいる
ことがある。 これらの各種の金属は下記の場合（各金属の総
重量に対する個々の金属の重量％）を有してい
る。すなわち、 銅は10〜65％、好ましくは20〜50％、コバルト
は５〜50％、好ましくは９〜40％、アルミニウム
は５〜40％、好ましくは７〜30％、 金属Ａは0.1〜15％、好ましくは0.2〜10％。 さらに、上記の重量組成の最大最小値間の開き
の内部において、各種の金属がその相互間におい
て下記の原子比になつていることが必要である。
すなわち、 Cu／Co＝0.1〜５、好ましくは0.5〜4.5、 Al／Co＝0.7〜４、好ましくは0.9〜2.9、 および金属Ａ／Co＝0.05〜3.5、好ましくは
0.05〜1.5さらに詳細には0.08〜0.75。 触媒は場合によつてはその他の金属を下記の割
合（重量％）で含むことがある。すなわち、 亜鉛は１〜50％、好ましくは40％、 金属Ｍは0.1〜10％、好ましくは0.5〜７％、 クロムは0.1、好ましくは0.5〜７％、 金属Ｎは５〜50％、好ましくは６〜42％。 この場合において、追加の金属は有利には下記
の原子比になつている。すなわち、 金属Ｍ／Al＝0.001〜0.3、好ましくは0.005〜
0.2、 Zn／Co＝0.1〜２好ましくは0.2〜1.2、 クロム／Al＝0.001〜0.3、好ましくは0.005〜
0.2、 金属Ｎ／Al＝0.05〜1.5、好ましくは0.08〜１。 さらに場合によつては、触媒はそれ以外に白金
族（第族）の１種の貴金属、さらに具体的には
パラジウム、ロジウムおよびルテニウムを少なく
とも0.02〜0.8重量％含んでいる。 本発明による触媒が高級アルコール合成におい
て活性を有するとともに安定であり、またCOお
よびCO2の酸素化合物（生成を最大限に減少せし
めるべき副産物は炭化水素類である）への変換に
おいて選択性を有するためには、触媒が極めて高
い組成の均一性を示し、最も活性の大きい金属、
とりわけコバルトが触媒元素の各粒子において均
一に配分されていることが不可欠である。 COおよびCO2の酸素化合物、なかんずく高級
アルコールへの変換の選択率を以て示す最良の成
績は原子比の平均値に対するコバルト／アルミニ
ウム原子比が、50Å（５ナノメートル）のスケー
ルで、15％以下、好ましくは10％以下を示す触媒
を以つて得られる。 ナノメートルスケールでの組成均質性は、例え
ば所要の空間部域（例えば、本発明において特許
を請求する組成については１〜20KeV）を包含
する活性化珪素型×線検知装置を備えた伝達走査
式電子顕微鏡（METB）における×線放射分光
測光によつて制御することができる。操作方式は
次の通りである。すなわち、触媒の典型的な試料
を細粉（例えば粒度10μｍ以下）に粉砕し、次い
で要すれば有機溶媒中に懸濁せしめた後、溶媒の
蒸発後、電子顕微鏡のグリツド上に置く。電子顕
微鏡のグリツドを構成する材料はスペクトルの干
渉あるいは寄生信号の発生という不測の問題を防
ぐようにこれを選定しなければならない。この理
由により銅製グリツドは用い得ない。 十分な成績をあげる材料としては、ナイロン、
ベリリウム、炭素を挙げることができる。 用いる顕微鏡は走査モード（英米系の専門用語
ではSTEMモード）において分解能の高い像
（0.5〜1nｍ）を生ぜしめるとともに×線放射によ
る微量分析モードにおいて高感度を有するもので
なければならない。MEBTバキユーム・ジエネ
レータHB501のような市販の機器が触媒の均質
性のスケールを決定するのに全く適している。
（感度極限は与えられた元素の原子1000個以上）。 分析すべき部域（代表的には２〜5nｍ）の選
択後、十分に精密な計数統計（10％以上）を得る
ように、100〜1000秒間、いくつかの計数を同時
に行う。 試料上に存在する各種の元素に対して選択した
種々のピークについて測定した強度より、試料を
構成する粒子の各々について、各元素の相対濃
度、次いでそれぞれの原子比を×線放射において
周知の技法（例えばREED S.J.B.：エレクトロ
ン・マイクロプローブ・アナリシス、ケンブリツ
ジ、ユニバーシテイ、プレス1975参照）に従つて
決定することができる。 比較する試料はすべて同じ厚さを示すものでな
ければならない。 修正係数の平均値は下記の通りである。 修正係数（Co−Kα＝１とする）
【表】
これらの係数は基準試料を構成している高温
焼成混成酸化物（CoAl2O4、CuAl2O4、
ZnAl2O4、Cu0.5Zn0.5Al2O4、Co0.5Zn0.5Al2O4、
Co0.5Cu0.5Al2O4より出願人において決定したも
のである。 Al／Co原子比は例えば次のように算定するも
のとする。ここで、iKαAlおよびiKαCoはいくつ
かの計数についての平均粗強度である。 Al／Co＝5.35×iKαAl／iKαCo 均質の触媒を得るためには、先ず第一に銅、コ
バルト、アルミニウム、ならびに場合により亜
鉛、および／または場合により少なくとも１種の
金属Ｍ、および／または少なくとも１種の金属
Ｎ、および／または場合によりクロムを含む均質
な溶液を調製し、次いでこの溶液を錯体化反応ま
たは共沈反応によつて触媒先駆物質と称し、依然
として極めて高い組成均質性を示す固形物に変換
することが不可欠である。 Cu、Co、Alといつた金属、ならびに場合によ
つては金属Ｍ、Ｎ、Zn、Crは可溶性化合物、好
ましくは酸性媒質中に可溶の化合物として用い
る。但し、銅、コバルト、クロム、亜鉛およびあ
る種の金属ＭおよびＮのアンミン錯体（アンモニ
ア性媒質に可溶）はアルカリ性および／またはア
モニア性共沈反応体に加えて用いることもでき
る。 例えば可溶性酸化物（例えばRe2O7）、酸性媒
質に可溶な水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩
（例えばCuCO3−Cu（OH）2、Co（OH）2）、硝酸
塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酢酸
塩、アセチルアセトナートあるいはさらに、アル
ミン酸塩、クロム塩酸、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、オキサレート鉄酸塩、オキサレートコバ
ルト酸塩、バナジン酸塩または過レニウム酸塩の
ような陰イオンの組合せを用いるものとする。硝
酸塩が最も頻繁に用いられる可溶性塩である。 金属Ａは製造のすべての単位工程に添加するこ
とができる。例えばこれを出発溶液に加え、次い
で少なくとも１種の錯体形成剤を加え、乾燥し、
しかして焼成してもよい。また少なくとも１種の
金属Ａの炭酸塩、炭酸水素塩および／または水酸
化物を用い、金属Ａの化合物と他の金属Cu、Co、
Al、および場合に応じてZnおよび／または金属
Ｍおよび／または金属Ｎおよび／またはCrを含
む溶液との間の共沈によつて触媒先駆物質を調製
し、共沈物中において金属Ａの量を後の洗浄によ
つて制御せしめることもできる。しかしながら、
共沈と入念な洗浄による脱アルカリ化の後に沈殿
物をそのまま、あるいは事前に乾燥して、金属Ａ
の可溶性の塩の溶液の制御量と混和するか、ある
いは金属Cu、Co、Alおよび場合に応じてZnおよ
び／または金属Ａおよび／または金属Ｎおよび／
またはCrの沈殿物を熱によつて活性化し、次い
で少なくとも１種のアルカリ金属および／または
アルカリ土金属を上述のように混和して添加する
のが好ましい。 これらの触媒物質を調製するには、可能な限り
均質な組成の生成物を得、調製の各単位工程の過
程において各種の元素の偏析を防ぐような技術を
用いることが不可欠である。 高級アルコールの生成に際して活性とともに選
択性を有し、これを用いても可能な限り少量の炭
化水素の形成を招くような均質の触媒をもたら
す、均質な触媒物質の調製法を以下に述べる。こ
れらの方法によれば、調製の諸工程の過程におけ
る所望の均質性の維持が可能になる。 先に1968年にフランス特許第1604707号および
第2045612号において本出願人が記載している好
ましいと考えられる調製法は、金属Cu、Co、Al
ならびに場合に応じてZnおよび／または金属Ｍ
および／または金属Ｎおよび／またはCrならび
に場合により少なくとも１種の金属Ａを含む溶液
を調製し、次いで好ましくは下記、すなわち、 ２個乃至数個の酸官能基を有する有機酸、例え
ばシユウ酸、マロン酸、コハク酸またはグルタル
酸、 アルコール酸、例えばグリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸または好ましくはクエン酸、アミ
ノ酸、例えばアミノ酢酸、アラニンまたはロイシ
ン、アルカノールアミン、例えば金属の１グラム
当量につきCOO-または−NH2約0.5〜２グラム
当量の割合のモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、 のうちより選択する、錯体の形成を可能とするよ
うな少なくとも１種の化合物を添加するというも
のである。 得られる溶液（例えば回転蒸発器によつて）こ
れを蒸発せしめて、少なくとも1Pa.Sの粘度を有
する溶液を得るようにし、次いで約60〜約120℃
の間において減圧下で作動するインキユベータ内
に移し、水分を10重量％以下に減少せしめるに到
るまで乾燥する。このようにして均質の×線回折
において無定形の透明なガラス質の物質を得る
が、次いで窒素中で酸素を含むガスの存在下にお
いて熱を用いて、例えば酸化物の揮発性物質含量
を10重量％以下、好ましくは６重量％以下にする
のに足る時間の間約300〜600℃の間において活性
化する。 熱による活性後、場合により以下に記載する操
作方式に従い活性化した生成物に金属Ａの制御量
を添加してもよい。 好ましいと考えられる別の調製方式は、少なく
とも共沈反応によつて、金属Cu、Co、Alおよび
場合によつてZnおよび／または金属Ｍおよび／
または金属Ｎおよび／またはCrを含む均質な水
和先駆物質を調製することである。共沈反応は、
後段に定める操作条件下において、金属Cu、Co、
Al、場合によつてZnおよび／または金属Ｍおよ
び／または金属Ｎおよび／またはCrの可溶性の
塩の溶液をナトリウムおよび／またはカリウムお
よび／またはアンモニウムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩および／または水酸化物の溶液とと
もに存在せしめて、その後洗浄した後、均質な水
和先駆物質となる共沈物を得るようにする。 従来の技術において記載してあるすべての技術
および装置は本発明の実施に用い、あるいは適用
することができる。例えば金属Cu、Co、Alおよ
びその他の塩の溶液をアルカリ性溶液に添加また
はその逆を行つてもよい。好ましくは２種の溶液
を同時に、かつ反応帯域において測定するPHによ
つて流量を調節しながら、効果的な撹拌系を備え
た反応器内に加えるものとする。好ましくはこの
２種の溶液は反応体積において撹拌装置を囲んで
いる体積の画定する最大乱流帯域内で接触せしめ
る。 反応が数cm3から約10に到るまでの有効容積を
有し、滞留時間が0.1〜15分の間であり、場合に
より別の反応器内で熟成した反応生成物が連続し
て回収され、例えばフイルタープレスまた回転
過器上に送られ、そこで洗浄されるようないわゆ
る集中およびその他の静止条件式反応器、もしく
は滞留時間が少なくとも30分、好ましくは少なく
とも60分であり、反応体が反応生成物の平行回収
を伴わずに連続して注入され、かつ反応生成物が
連続して注入される反応体とともに存在したまま
である、バツチ方式で作動する反応器内において
行い得るものであるのに鑑み、反応器内へ注入す
る溶液の総体積流量（／分）の反応器の容積に
対する比として定義する平均滞留時間は、0.1〜
600分の間であればよい。約１から約1000ま
たはそれ以上の間を変動する容積（用いる溶液の
濃度規格および調製すべき触媒の量を考慮したも
の）を有するこの式の反応器は、沈殿そのものの
過程上において他の操作条件が不動であれば、
種々の濃度において作動する。この反応方式は結
晶化合物の製造によく適合しているが、連続して
作動する反応器は×線回折において無定形の化合
物の製造によく適合している。 本発明の好ましいと考えられる実施方式は、金
属Cu、CoおよびAl、ならびに場合によりZnおよ
び／またはCrおよび／または金属Ｍおよび／ま
たは金属Ｎの可溶性の塩の溶液で０〜30℃の間に
含まれる温度に、１につき金属の全体（Cu＋
Co＋Al＋Zn＋Ｍ＋Ｎ＋Cr）の少なくとも１グラ
ム原子を含むものを、ナトリウムおよび／または
カリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩お
よび／または炭酸水素および／または水酸化物の
溶液で、０〜30℃の間に含まれる温度のもの、か
つ１につき少なくとも２グラム原子のアルカリ
性陽イオンおよび／またはアンモニウムNH+ 4を
含むものと反応せしめることであり、共沈反応は
０〜30℃の間において行われ、反応容積内で測定
するPHが７±１PH単位に固定されており、かつ反
応容積内における混合物（共沈物＋母液）の滞留
時間が５分を超えないものである。 このようにして×線回折において無定形の均質
の水和混成ヒドロキシ炭酸塩が得られるが、これ
は×線回折とゴニオメータの記録によつて「フラ
ツト」の図を生ぜしめる。次いでこの生成物を洗
浄して、そのアルカリ金属またはアンモニウム含
量を0.1〜３重量％（酸化物の総重量に対する重
量として表示する）に低下せしめるようにする。 本発明の別の好ましいと考えられる実施方式
は、金属Cu、CoおよびAl、場合によりZnおよ
び／またはCrおよび／または金属Ｍおよび／ま
たは金属Ｎの可溶性の塩の、全体としての濃度が
高くとも１につき１グラム原子に等しい、例え
ば１につき金属0.1〜１グラム原子の溶液を、
少なくとも30℃、好ましくは少なくとも50℃にお
いて、ナトリウムおよび／またはカリウムおよ
び／またはアンモニウムの炭酸塩および／または
炭酸水素塩および／または水酸化物の、全体とし
ての濃度が高くとも１につきアルカリ金属およ
び／またはNH42グラム原子（例えば0.1〜１グラ
ム原子の間に含まれるもの）の溶液と反応せしめ
ることであり、共沈反応が７±１PH単位のPHにお
いて行われ、反応媒質中の滞留時間が少なくとも
２分であるものである。このようにして、少なく
とも一部は菱面体として結晶した均質の水和混成
ヒドロキシ炭酸塩が得られる。 この結晶構造は、すでに他の組成、例えば鉄お
よびマグネシウムの水和ヒドロキシ炭酸塩である
パイロオーライトの場合に観察されきたものであ
るが（アメリカ材料試験協会MSTMカードNo.25
−521）、平均格子定数ａ＝0.30〜0.31nｍ、Ｃ＝
2.24〜2.25nｍおよび六角空間群Ｒ−3Mの六角多
重セルにスライドすることができる。格子定数は
前記の水和混成ヒドロキシ炭酸塩の組成に応じて
軽度に変動することがある。 例えば触媒Ａの水和結晶先駆物質の×線回折図
の指数スライドは後記表に示す通りである。 次いで結晶化合物は、例えばその母液、さらに
または洗液の存在下において、15分〜５時間の
間、50〜100℃の間において大気圧下で、さらに
あるいは100〜250℃の間で加圧下で作動するオー
トクレーブ内において熟成せしめればよい。この
熟成操作の過程において、一般に沈殿PHに対して
普通は多くとも1.5PH単位に等しいPHの上昇が認
められる。意外にもこの熟成処理が結晶水和先駆
物質の結晶化度を向上せしめ、および／またはク
リスタリツトのサイズを増大することが観察され
る。 この熟成操作は、沈殿がバツチ方式で行われる
場合は、反応体の注入のための停止の後で、同一
の反応器内で行えばよい。連続沈殿の場合におい
ては、得られる沈殿物を静止条件（温度、濃度、
PH、反応体の注入速度）において回収し、場合に
よつては洗浄後に別の反応器内あるいはオートク
レーブ内においてこれを熟成せしめることもでき
る。 好ましくは結晶混成ヒドロキシ炭酸塩の調製の
ためには、反応温度は少なくとも50℃、金属Cu、
Co、Al、（Zn）、（Cr）、（Ｍ）、（Ｎ）、の塩の溶液
の濃度は１につき金属0.1〜0.6グラム原子の
間、アルカリ金属化合物および／またはアンモニ
ウムイオンの濃度は１につきアルカリ金属およ
び／またはアンモニウム0.2〜1.2グラム原子の
間、かつ反応時間は少なくとも５分間であるもの
とする。 沈殿および場合により母液中における熟成の
後、結晶化した沈殿物を洗浄し、そのアルカリ含
量（酸化物総重量に対するアルカリの重量を以て
表示）を0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜0.5重
量％に低下せしめるように、次いで場合によつて
洗液中において熟成せしめる。 好ましいと考えられる本発明の今一つの実施方
式は、沈殿を判然と異なつた２工程として実施す
ることである。すなわち１番目の工程において
は、次の金属、すなわちアルミニウム、亜鉛、ク
ロム、金属Ｍ、金属Ｎ、銅のうちより選択する少
なくとも２種の金属を含む溶液を調製し、これを
アルカリ金属および／またはアンモニウムイオン
を含む塩基性溶液と、あるいは無定形沈殿物ある
いは結晶化沈殿物のいずれかを得ることを可能な
らしめる上述の条件下において反応せしめ、次い
でこのようにして例えば２番目の反応器内で形成
する沈殿物の懸濁液を、コバルト、アルミニウム
を少なくとも一部、ならびに場合により亜鉛、
銅、クロム、金属Ｍ、金属Ｎのうちより選定する
１種または数種の金属を含む溶液およびアルカリ
金属および／またはアンモニウムを含む塩基性溶
液と反応せしめるが、この２種の溶液の流量は沈
殿帯域内で測定するPHによつて調節し、金属溶液
と予め形成された共沈物との懸濁液の質量流量は
最終的に得る混成沈殿物が、上述の原子比を以つ
て上述の組成（銅、コバルト、アルミニウム、な
らびに場合により亜鉛、クロムおよび／または金
属Ｍおよび／または金属Ｎ）に対応する全体とし
ての組成を示すように、相互間において自身で調
整されるものである。この方法はなかんずく活性
および生産性の特に高い触媒を得るために用いる
ことができる。 この２種の共沈物は無定形のこともあり、結晶
のこともあり、または混成（一方は無定形、他方
は結晶）のこともある。第１の共沈物は、第２の
共沈物が形成される反応器内に添加される場合、
無定形あるいは結晶のいずれかであればよい。同
様に第２の共沈物は、それ自身無定形または結晶
のいずれかの生成物を得ることを可能ならしめる
上述の操作条件下において形成されればよい。２
種の沈殿物の形成の順序は場合によつて逆であつ
てもよい。 沈殿および洗浄の後に、均質の（結晶または無
定形の）水和先駆物質が得られるが、無定形の場
合約10〜約30重量％の酸化物、結晶の場合約15〜
約60重量％の酸化物を含んでいる。 この無定形または結晶の先駆物質中では、金属
の配分は極めて均質であり、上記のように測定す
るCu／Co、Al／Co、ならびに場合に応じて、
Zn／Coおよび／またはCr／Coおよび／または
Ｍ／Coおよび／またはＮ／Co（ＭおよびＮは金属
Ｍの１種および／または金属Ｎの１種を表わす）
の原子比は、5nｍのスケールで相対的に15％以
下、好ましくは10％以下の変動がある。 判然と異なる２工程の沈殿によつて得られ、約
３〜約100nｍの間に含まれる大きさ、および異
なる組成の均質な粒子の並置によつて形成される
混成先駆物質においては、アルミニウム／コバル
ト比の測定は、コバルト、アルミニウム（少なく
とも一部）、ならびに場合により亜鉛および／ま
たはクロム、および／または少なくとも１種の金
属Ｍおよび／または少なくとも１種の金属Ｎを含
む個別化した粒子について高分解能を以て行うも
のとする。 銅を含む粒子は同様に相互間で均質である。 単数または複数の金属Ａ（少なくとも１種のア
ルカリ金属および／またはアルカリ土金属）の１
番目の添加方式は、沈殿物を単数または複数の金
属Ａを含む溶液と接触せしめ、次いでアルカリ溶
液中に沈殿物を懸濁せしめ、次に過した後にお
いて、この沈殿物が適当な割合で上述の金属Ａを
含むように撹拌することである。 沈殿物の懸濁液および溶液になつた金属Ａの乾
燥は、例えば噴務（噴務乾燥）によつて行えばよ
い。そうすれば約60〜約85重量％の酸化物を含む
所定の寸法の粉末状のアルカリ性になつた沈殿物
が、無定形の水和先駆物質よりの場合は無定形の
ものとして、結晶した先駆物質よりの場合は結晶
化したものとしてのいずれかで得られる。 また沈殿物を過によつてアルカリ化媒質より
分離し、ついでこれを例えば約20〜約150℃の間
においてインキユベータ内で乾燥し、その酸化物
含量を約65〜85重量％に持つてくるようにするこ
とができる。 無定形の水和先駆物質の乾燥は、アルカリ性に
なつていると否にかかわらず、それ自身で結晶化
水和先駆物質の１つの製造法になつている。事実
意外なことに、当初無定形である沈殿物が約40〜
約120℃の間で行う乾燥に際して結晶化すること
が認められた。無定形の水和先駆物質を、当初の
無定形状態においてアルカリ性化していると否と
にかかわらず、無定形に維持するためには、例え
ば150〜350℃において10秒以内で操作して瞬間で
乾燥、例えば噴霧（スプレー乾燥）を行うのが好
ましい。得られる生成物はその際は直径３−
700μｍの均質な組成を有する新形球状物で出来
ている。 アルカリ性化の今一つ別の方法は、乾燥した沈
殿物（噴霧によつて乾燥した無定形沈殿物または
結晶した沈殿物）と混合し得るような水溶液およ
び／または有機溶液とした少なくとも１種の金属
Ａを添加することである。均質のペーストが得ら
れるが、これは次いでいかなる技法でも適切なも
のによつて乾燥する。 均質の水和沈殿物（無定形または結晶）の生
成、洗浄、アルカリ性化（湿潤な沈殿物上、また
は乾燥した沈殿物への添加）、次いでそれに続く
乾燥の後に、金属Cu、Co、Al、ならびに場合に
よりZnおよび／またはCrおよび／または金属Ｍ
および／または金属Ｎ、ならびに少なくとも１種
の金属Ａを上述の割合を含む無定形か結晶かのい
ずれかの均質な生成物が得られる。 次いでこの沈殿物は次に述べるように熱によつ
て活性化するが、この熱による活性化処理は洗浄
によつて入念に脱アルカリした沈殿物（無定形ま
たは結晶）で、少なくとも１種の金属Ａをなお含
んでいない、上述のような均質性を示すものにつ
いて行えばよい。 熱による活性化は、乾燥した沈殿物をアルカリ
性化していると否とにかかわらず、約250〜約750
℃、好ましくは約300〜600℃の間の温度において
十分な時間、例えば少なくとも0.5時間処理して、
12重量％以上の揮発分を含まない均質な活性触媒
を得ることより成つている。ここで揮発分の割合
は、例えば秤量ポートに入れかつ500〜600℃で４
時間〓焼した生成物を与えられた重量の空気の存
在下において活性化して測定する。 熱による活性化は場合に応じて、例えば０〜50
％の酸素を含む不活性ガスの存在下において行え
ばよい。その際は、均質な混成酸化物が得られる
が、この中でCo／Al原子比は5nｍのスケールで
10％以上は変動しない。 熱による活性化はまた還元性媒質（0.1〜100％
の還元ガスを含む不活性ガス−還元ガスの混合
物）中において行つてもよい。単独または混合物
として用いる還元ガスは水素あるいはアンモニア
である。 全体として還元性の媒質中における熱による活
性化は乾燥した先駆物質上、あるいは全体として
酸化性の媒質中において予め活性化した混成酸化
物に対して行うことができる。 全体として還元性の媒質中における熱による活
性化の後に、混成酸化物は水素を含むガスによつ
て一部還元、あるいはまたアンモニアを含むガス
によつて一部還元および窒化することができる。
酸化物は必要に応じた還元後も依然として均質で
あるが、還元条件はCo／Al原子比が50nｍのスケ
ールで10％以上は変動しないように調整しなけれ
ばならない。 洗浄によつて入念に脱アルカリ化し、その揮発
分含量を35重量％以下に低下せしめるように乾燥
し、次いで250〜600℃の温度において少なくとも
0.5時間熱によつて活性化した均質な（無定形ま
たは結晶の）水和沈殿物は、下記のようにさらに
アルカリ性化すればよい。すなわち、熱による活
性化の結果生じる均質な生成物を粉砕して0.2nｍ
以下またはこれに等しい粒度の粉末を得るように
し、次いでアルカリ化剤（少なくとも１種の金属
Ａ）を、例えば前記の生成物を少なくとも１種の
金属Ａの少なくとも１種の化合物を上述の割合で
含む水溶液および／または有機溶液と混和して添
加する。 アルカリ化剤の添加後、ペーストは場合により
押出し成形することができる。このように、乾燥
および活性化後、良好な機械的特性を有する押出
し成形物を得ることができる。次いで既知の技法
によりこれを乾燥する。乾燥前に生成物の水分を
25％、好ましくは20重量％以下にするのに十分な
時間の間大気中において熟成を行うのが有利であ
ることがある。 アルカリ化剤の添加および同時成形の別の方式
は、上述の粉末を糖果用混合機に入れ、次いでア
ルカリ化剤を含む水溶液または有機溶液を回転運
動によつて動かされている粉末上に噴霧すること
である。 このようにして、所定の寸法（例えば2.4〜５
mmの間）の球を得ることができるが、これは必要
に応じた熟成、乾燥および熱による活性化の後、
良好な機械的特性を有する均質の活性のある触媒
をもたらすものである。 乾燥した生成物または熱により活性化した生成
物の少なくとも１種の金属Ａの少なくとも１種の
化合物による含浸に際しては、アルミニウム、亜
鉛、クロム、金属Ｍ、金属Ｎの形成する群におい
て選択する少なくとも１種の別の金属の少なくと
も１種の可溶性の塩を添加するのがまた有利であ
ることがある。陰イオン性錯体（アルミン酸塩、
亜鉛酸塩、クロム酸塩、亜クロム酸塩、マンガン
酸塩、過マンガン酸塩、過レニウム酸塩、オキサ
レート鉄酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩）の形態
の金属は本方法の利用のこの方式にとりわけ適当
している。 アルカリ性化操作と成形操作を組合わせること
を可能にする別の方法は、約30〜60重量％の含量
の活性化された触媒および少なくとも１種の金属
Ａを含む懸濁液を調製し、1NM3につき１mg以下
の硫黄を含み、少なくとも500℃の入口温度を示
す煙道ガスの存在下において作動するアトマイザ
ー内においてフラツシユ焼成を行うことである。
このようにして、10〜700μｍに微粒球状物を得
るが、これは触媒の循環を伴う液相の方法におい
て用いることができる。 上述のように調製したアルカリ性化触媒（均質
のペレツト、均質の押出し成形物、均質の球、均
質の微粒球状物）は場合により熟成し、場合によ
り要すれば、揮発分の含量を35重量％以下、好ま
しくは25重量％以下にするように乾燥するが、こ
れを上述の条件下において、上述の気体反応体の
存在下においてさらに熱によつて活性化する。 しかしながら、この２回目の熱による活性化は
好ましくは約350〜約550℃の間において、生物物
の揮発分含量を12重量％以下にするのに十分な時
間の間行うものとする。 アルカリ性化し、次いで上述の条件下において
熱によつて活性化した触媒が末だ成形されていな
い場合は、次のようにこれを行うものとする。 熱によつて活性化した均質の生成物を、例えば
0.5mm以下に粉砕し、その重量の0.5〜５％の割合
で、黒鉛、ステアリン酸、ステアリン酸塩の形成
する群において選定する少なくとも１種のペレツ
ト成形用補助剤化合物、および場合によりセルロ
ースおよびこれを含む植物性の粉末、硝酸アンモ
ニウムおよび炭酸アンモニウム、可燃性織布フイ
ルター、ナフタレンのうちより選定する多孔性用
補助剤と混合し、次いでさらに直径３〜６mmの中
実のシリンダー、あるいは外径３〜６mm、内径１
〜４mmおよび高さ２〜６mmの円環型シリンダーに
おいてペレツト成形する。 ペレツト成形した触媒は、場合により上述の操
作条件下において最終的な熱による活性化を受け
ることになる。 熱によつて活性化され、いつでも使用し得る状
態になつた触媒は酸化物の極めて均質な組合わせ
よりできている。ここで場合により、そのうちの
若干のものは、少なくとも１回の熱による活性化
が全体として還元性の媒質中で行われたものであ
るならば、少なくとも一部は還元されることがあ
る。酸化物のこの極めて均質の組合わせにおいて
は、金属、なかんずくコバルトとアルミニウムは
5nｍのスケールにおいて極めて均質に配合され
ており、Co／Alの原子比の相対的な変動は15％
以下、好ましくは10％以下である。前記の触媒の
比表面積は約20〜約300m2／ｇの間である。熱に
よる活性化は少なくとも１種のアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土金属Ａの存在下において、
少なくとも350℃の温度において行われる場合は、
×線回折で目に見える酸化第二銅CuO（黒銅鉱）
の個々の粒子の再結晶を生起することがある。た
だしこれはアルミニウムおよび金属Ａに対する、
場合により他の任意金属（Zn、Cr、Ｍ、Ｎ）に
対するコバルトの分散を変化せしめることはな
い。 前記の触媒のアルコール製造のための使用条件
は通常次の通りである。 触媒は反応器に装入されると、まず第１に不活
性ガス（例えば窒素）と水素、一酸化炭素、C1
およびC2のアルコールおよびアルデヒドより成
る群において選定する少なくとも１種の還元性化
合物の混合物によつて予備還元されるが、還元性
化合物／還元性化合物＋不活性ガスのモル比は、
0.001：１〜１：１である。 予備還元の温度は一般に100〜750℃の間である
が、好ましくは150〜550℃の間であり、全圧は通
常0.1〜10MPaの間、好ましくは0.1〜6MPaの間
に含まれるものである。１時間あたりの体積速度
は通常102〜４×104／ｈ好ましくは５×102〜
104／ｈの間に含まれるものである。 例えば約150〜約250℃の間において、上述の還
元性混合物の存在下において、0.001〜0.1の間、
好ましくは0.005〜0.05の間に含まれる還元性ガ
ス還元性ガス＋不活性ガスのモル比を以つて、還
元性ガスの濃度が反応器の出入口において同一に
なる（これは還元の第１段階の完了していること
の証拠である）のに十分な時間の間行われる。第
１段階の還元の後においては、温度ならびに場合
によつては還元性ガスの濃度を上昇せしめ、還元
をさらに苛酷な条件下において続行するのが、第
２段階において有利であることがある。すなわ
ち、その再還元温度は約220〜約750℃の間、好ま
しくは約240〜約550℃の間であり、還元性ガス／
還元性ガス＋不活性ガスのモル比は0.01〜１の
間、好ましくは0.05〜１の間に含まれるものであ
り、圧力および１時間あたりの体積速度は上述の
最大最小値の開きの範囲内である。 触媒の予備還元は、たとえアルコール合成反応
が続いて液相において展開するとしても、好まし
くは気相において実施するものとする。 アルコール本来の合成反応は次の操作条件下に
おいて実施する。すなわち圧力は通常２〜
25MPaの間、好ましくは５〜15MPaの間に含ま
れるものであり、H2／CO＋CO2のモル比は有利
には0.4〜10の間に含まれるものであるが、好ま
しくは0.5〜４の間に含まれるものであり、温度
は200〜400℃の間に含まれるものであるが、好ま
しくは240〜350℃の間に含まれるものである。 １時間あたりの体積速度（触媒１容、１時間あ
たりの混合気体のTPN（常温常圧）における体積
を以て表示）は、常用としては1500〜60000／ｈ
の間、好ましくは2000〜20000／ｈの間に含まれ
るものである。 触媒は所定の寸法（10〜700μｍ）の細粉また
は２〜10mmに等しい直径の粒子として、気相また
は液相（操作条件内）および気相の存在下におい
て用いればよい。この液相は少なくとも５個、好
ましくは少なくとも10個の炭素原子を有する１種
乃至数種のアルコールおよび／または炭化水素よ
りできることがある。 この使用方式においては、本法の温度および圧
力条件下におけるガスおよび液体の表面流速は少
なくとも1.5cm／秒、好ましくは少なくとも３
cm／秒であることが好ましい。ここで表面流速と
は、触媒を入れていない当該反応器の断面積に対
する体積流量の比をいう。 つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １〜18 まず第１に触媒Ａ〜Ｎの調製を記述するが、そ
の特徴は表およびに示す通りである。調製方
式は表〜．Ｂに要約する通りである。 触媒A.M.NおよびＰの調製は以下に詳細に述
べるが、他の触媒については上述の表に要約す
る。 触媒Ａ 水３に三水和硝酸第二銅241.6ｇ（Cu1グラム
原子）、六水和硝酸コバルト145.52ｇ（Co0.5グラ
ム原子）、六水和硝酸アルミニウム225.10ｇ
（Al0.6グラム原子）および六水和硝酸亜鉛148.75
ｇ（Zn0.5グラム原子）を溶解する。この溶液
（溶液Ａ、0.43グラム原子１）を６に稀釈し、
70℃にする。 炭酸２ナトリウム540ｇを別に70℃にした水に
溶解（溶液Ｂ、1.27グラム原子Na／）するが、
最終体積は８である。 PH８にアルカリ性化し、70℃にした水５を入
れた容量25の反応器を加熱し、これの中へ溶液
ＡおよびＢを同時に２時間かかつて加える。流量
はPHによつて調節し、このPHは6.90〜7.10の間で
ある。得られる沈殿物は、水15で３回洗浄した
後において、30重量％の非アルカリ金属の酸化
物、および酸化物に対して0.05重量％のナトリウ
ムを含んでいる。沈殿物は結晶し、その×線回折
図は指数にスライドせしめた。結果は表に示す
通りである。沈殿物724ｇを100％純炭酸２カリウ
ム22ｇを含む溶液2.3と接触せしめる。30分間
強く撹拌した後、沈殿物を再度過し、通風イン
キユーベータ内において80℃で16時間、次いで
100℃で３時間乾燥し（その時71％の酸化物を含
む）、次に400℃において４時間空気中で活性化す
る。そのとき残存揮発分含量は3.8％である。0.5
mm以下に粉砕して得る粉末をステアリン酸マグネ
シウム１重量％と混合し、ペレツト成形し、次い
で350℃において３時間空気中で活性化する。比
表面積120m2／ｇの触媒約170ｇを得る。 触媒Ｍ 九水和硝酸アルミニウム1.25モル（469ｇ）、五
水和硝酸ジルコニウム0.1モル（43ｇ）、六水和硝
酸亜鉛0.2モル（60ｇ）および一水和クエン酸1.6
モルを80℃にした水２に溶解する。次いで
Cu55.3％の塩基性炭酸塩としての銅0.8モル、す
なわち92ｇ、コバルト33.06％の炭酸コバルト
2CoCO3・Co（OH）2・H2O0.7モル、すなわち
124.8ｇを緩慢に加え、これらの物質が完全に溶
液になるまで加熱を続ける。 次いで回転蒸発器によつて、粘度1.5Pa.Sの粘
稠な溶液を得るまで蒸発せしめ、80℃のインキユ
ベーター内において24時間真空乾燥する。得られ
る均質なガラス質の物質を回転炉において100
ｇ／ｈの流量を以つて400℃で焼成する。滞留時
間は３時間である。 得られる生成物230ｇは酸化物210.5ｇに相当す
るが、これを100％純水酸化ナトリウム15.4ｇお
よび過レニウム酸アンモニウム2.74ｇ（Re1.9ｇ）
を含む溶液250mlと30分間混和機（HOBBART
型）内で混和する。得られる均質のペーストを板
の上へ置き、10時間大気中で熟成せしめ、インキ
ユベーター内において110℃で16時間乾燥し、次
いで回転炉内で400℃で１時間焼成する。 このように調製した混成酸化物を0.5mm以下に
粉砕し、Fe0.05％以下の天然黒鉛２重量％と混合
し、外径および高さ５mm、内径2.4mmの中空のシ
リンダー内でペレツト成形し、次いで静止炉にお
いて380℃で６時間最焼成する。触媒の充填密度
は1.05Kg／、B.E.T.法によつて測定したその比
表面積は36m2／ｇである。 触媒Ｎ ここでは所定の寸法の微小球状の触媒の製造を
説明する。 例Ｊの触媒を435℃において16時間空気中で焼
成した後、次のように性化し、成形する。 下記のものを含む懸濁液を調製する。すなわ
ち、 1780ｇCu1Co0.5Al0.95Zn0.15O3.07の組成を有する
均質の酸化物、 137ｇ炭酸２ナトリウムNa2CO3、10ｇメチル
セルロース（Ｒ）、 1800ｇ水。 この懸濁液を下記の特性を有する装置において
噴霧化する。すなわち、 入口温度：700℃ 出口温度：250℃ 空気流量：200m3／時間 固体流量：10Kg／時間。 下記の組成の均質な1480ｇを回収する。すなわ
ち、粒度７〜15nｍの新形球状物より成り、充填
密度0.88ｇ／mlのCu1Co0.5Al0.95Zn0.15Na0.28O3.20、 比表面積は132m2／ｇである。 触媒Ｐ この触媒は、Cu0.5Co0.35Al1.2Zn0.5Ca0.2Mg0.4
Li0.34なる原子組成のものであるが、触媒Ｃにつ
いて記載する条件下において、連続沈殿法によつ
て調製する。 Cu、Co、Al、Zn、Ca、Mgの金属を含みかつ
金属濃度0.46Mの溶液Ａを炭酸２ナトリウム
（Na+0.93N）によつて80℃において沈殿せしめ
る。沈殿物は70℃において150分間バツチで熟成
せしめ、熱間洗浄する。これは洗浄後Na0.02％
および酸化物23％を含んである。沈殿物を60℃で
10時間、120℃で３時間掃気乾燥し、次いで400℃
において３時間熱によつて活性化する。焼成済み
の生成物410ｇは酸化物390ｇを含んでいるが、こ
れを溶液740mlに溶解した水酸化リチウム16.3ｇ
と混和する。得られるペーストを噴霧乾燥し、次
いで350℃において４時間熱によつて活性化する。
粉砕、黒鉛添加、製錠（製錠済生成物の充填密度
1.3Kg／）、および熱による再活性化（300℃、
２時間）の後、410ｇの触媒を得る。 触媒Ｑ この触媒はCu0.8Co0.3Al1Zn0.8Na0.132Li0.132なる
原子組成を有し、触媒Ｐと同様の方式を以つて調
製する。アルカリ性化は、焼成済生成物420ｇ
（酸化物404ｇ）を二水和酢酸リチウム27ｇと酢酸
ナトリウム21.8ｇを含む水溶液950mlと混和して、
これを行う。製錠後の充填密度は10Kg／であ
る。 触媒の試験 触媒ＡよりＭまでは連続して作動し、20mlの触
媒について操作するパイロツトプラントにおいて
試験した。 表に記載する実施例１〜18は前記の触媒の向
上した安定性を示している。 以下の実施例19および20は液相を以つてする工
程におけるこの触媒の使用を記載するものであ
る。 性能は下記のように定義する。 アルコール質量生産性Ｐ：１時間につき得るア
ルコールのグラム数を仕込触媒重量（ｇ）で割つ
たもの。 高級アルコール重量選択率S.C2 +OH：100×ア
ルコールC2 +OH重量／形成アルコール総重量で
表わされる重量比。 COおよびCO2のC1OH、C2OH、C3OH、
C4OH…CnOHのアルコールへの変換の選択率
（SA）：各アルコールについての形成されたグラ
ム分子数。これから、 Nc＝C1OH＋2C2OH＋3C3OH＋4C4OH…＋
nCnOHがアルコールに変換された（CO＋CO2）
のグラム分子数であると推定する。 したがつて、選択率SAは次式によつて表示さ
れる。すなわち、 SA＝100Nc／入口の（CO＋CO2）グ
ラム分子−出口の（CO＋CO2）グラム分子 ここで、反応副産物は、メタン、C2 +炭化水
素、ならびに痕跡状態で存在するアルデヒド、エ
ステルおよびケトンのようなある種の酸素含有化
合物である。 実施例 19 表に記載する条件(a)下において気相で予備還
元を行つた触媒D400ml、すなわち540ｇを入れた
直径2.5cm、有効高さ２ｍを有する反応器を用い
る。この反応器に、実施例１〜13に記載する組
成、すなわちH2／CO＋CO2＝２（モル）および
CO2／CO＋CO2＝0.14（モル）の組成の合成ガス
1.7m3／ｈを上から下へ循環せしめ（下行流）、ま
た硫黄を2PPm以下に脱硫したC10〜C18のパラフ
イン族炭化水素留分42／ｈを仕込み、これを同
様に上から下へ循環し、ついで反応器に最循環せ
しめる。 これらの物質の表面流速、すなわち反応のため
に選定した温度および圧力条件下における液相お
よび気相の体積流量の、触媒を入れてない当該反
応器の断面積に対する比は、ガスについては3.2
cm／秒、液体については3.2cm／秒であると計算
することができる。また体積速度は4250／ｈであ
る。 性能は下記表（）の通りである。
焼成混成酸化物（CoAl2O4、CuAl2O4、
ZnAl2O4、Cu0.5Zn0.5Al2O4、Co0.5Zn0.5Al2O4、
Co0.5Cu0.5Al2O4より出願人において決定したも
のである。 Al／Co原子比は例えば次のように算定するも
のとする。ここで、iKαAlおよびiKαCoはいくつ
かの計数についての平均粗強度である。 Al／Co＝5.35×iKαAl／iKαCo 均質の触媒を得るためには、先ず第一に銅、コ
バルト、アルミニウム、ならびに場合により亜
鉛、および／または場合により少なくとも１種の
金属Ｍ、および／または少なくとも１種の金属
Ｎ、および／または場合によりクロムを含む均質
な溶液を調製し、次いでこの溶液を錯体化反応ま
たは共沈反応によつて触媒先駆物質と称し、依然
として極めて高い組成均質性を示す固形物に変換
することが不可欠である。 Cu、Co、Alといつた金属、ならびに場合によ
つては金属Ｍ、Ｎ、Zn、Crは可溶性化合物、好
ましくは酸性媒質中に可溶の化合物として用い
る。但し、銅、コバルト、クロム、亜鉛およびあ
る種の金属ＭおよびＮのアンミン錯体（アンモニ
ア性媒質に可溶）はアルカリ性および／またはア
モニア性共沈反応体に加えて用いることもでき
る。 例えば可溶性酸化物（例えばRe2O7）、酸性媒
質に可溶な水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩
（例えばCuCO3−Cu（OH）2、Co（OH）2）、硝酸
塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酢酸
塩、アセチルアセトナートあるいはさらに、アル
ミン酸塩、クロム塩酸、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、オキサレート鉄酸塩、オキサレートコバ
ルト酸塩、バナジン酸塩または過レニウム酸塩の
ような陰イオンの組合せを用いるものとする。硝
酸塩が最も頻繁に用いられる可溶性塩である。 金属Ａは製造のすべての単位工程に添加するこ
とができる。例えばこれを出発溶液に加え、次い
で少なくとも１種の錯体形成剤を加え、乾燥し、
しかして焼成してもよい。また少なくとも１種の
金属Ａの炭酸塩、炭酸水素塩および／または水酸
化物を用い、金属Ａの化合物と他の金属Cu、Co、
Al、および場合に応じてZnおよび／または金属
Ｍおよび／または金属Ｎおよび／またはCrを含
む溶液との間の共沈によつて触媒先駆物質を調製
し、共沈物中において金属Ａの量を後の洗浄によ
つて制御せしめることもできる。しかしながら、
共沈と入念な洗浄による脱アルカリ化の後に沈殿
物をそのまま、あるいは事前に乾燥して、金属Ａ
の可溶性の塩の溶液の制御量と混和するか、ある
いは金属Cu、Co、Alおよび場合に応じてZnおよ
び／または金属Ａおよび／または金属Ｎおよび／
またはCrの沈殿物を熱によつて活性化し、次い
で少なくとも１種のアルカリ金属および／または
アルカリ土金属を上述のように混和して添加する
のが好ましい。 これらの触媒物質を調製するには、可能な限り
均質な組成の生成物を得、調製の各単位工程の過
程において各種の元素の偏析を防ぐような技術を
用いることが不可欠である。 高級アルコールの生成に際して活性とともに選
択性を有し、これを用いても可能な限り少量の炭
化水素の形成を招くような均質の触媒をもたら
す、均質な触媒物質の調製法を以下に述べる。こ
れらの方法によれば、調製の諸工程の過程におけ
る所望の均質性の維持が可能になる。 先に1968年にフランス特許第1604707号および
第2045612号において本出願人が記載している好
ましいと考えられる調製法は、金属Cu、Co、Al
ならびに場合に応じてZnおよび／または金属Ｍ
および／または金属Ｎおよび／またはCrならび
に場合により少なくとも１種の金属Ａを含む溶液
を調製し、次いで好ましくは下記、すなわち、 ２個乃至数個の酸官能基を有する有機酸、例え
ばシユウ酸、マロン酸、コハク酸またはグルタル
酸、 アルコール酸、例えばグリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸または好ましくはクエン酸、アミ
ノ酸、例えばアミノ酢酸、アラニンまたはロイシ
ン、アルカノールアミン、例えば金属の１グラム
当量につきCOO-または−NH2約0.5〜２グラム
当量の割合のモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、 のうちより選択する、錯体の形成を可能とするよ
うな少なくとも１種の化合物を添加するというも
のである。 得られる溶液（例えば回転蒸発器によつて）こ
れを蒸発せしめて、少なくとも1Pa.Sの粘度を有
する溶液を得るようにし、次いで約60〜約120℃
の間において減圧下で作動するインキユベータ内
に移し、水分を10重量％以下に減少せしめるに到
るまで乾燥する。このようにして均質の×線回折
において無定形の透明なガラス質の物質を得る
が、次いで窒素中で酸素を含むガスの存在下にお
いて熱を用いて、例えば酸化物の揮発性物質含量
を10重量％以下、好ましくは６重量％以下にする
のに足る時間の間約300〜600℃の間において活性
化する。 熱による活性後、場合により以下に記載する操
作方式に従い活性化した生成物に金属Ａの制御量
を添加してもよい。 好ましいと考えられる別の調製方式は、少なく
とも共沈反応によつて、金属Cu、Co、Alおよび
場合によつてZnおよび／または金属Ｍおよび／
または金属Ｎおよび／またはCrを含む均質な水
和先駆物質を調製することである。共沈反応は、
後段に定める操作条件下において、金属Cu、Co、
Al、場合によつてZnおよび／または金属Ｍおよ
び／または金属Ｎおよび／またはCrの可溶性の
塩の溶液をナトリウムおよび／またはカリウムお
よび／またはアンモニウムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩および／または水酸化物の溶液とと
もに存在せしめて、その後洗浄した後、均質な水
和先駆物質となる共沈物を得るようにする。 従来の技術において記載してあるすべての技術
および装置は本発明の実施に用い、あるいは適用
することができる。例えば金属Cu、Co、Alおよ
びその他の塩の溶液をアルカリ性溶液に添加また
はその逆を行つてもよい。好ましくは２種の溶液
を同時に、かつ反応帯域において測定するPHによ
つて流量を調節しながら、効果的な撹拌系を備え
た反応器内に加えるものとする。好ましくはこの
２種の溶液は反応体積において撹拌装置を囲んで
いる体積の画定する最大乱流帯域内で接触せしめ
る。 反応が数cm3から約10に到るまでの有効容積を
有し、滞留時間が0.1〜15分の間であり、場合に
より別の反応器内で熟成した反応生成物が連続し
て回収され、例えばフイルタープレスまた回転
過器上に送られ、そこで洗浄されるようないわゆ
る集中およびその他の静止条件式反応器、もしく
は滞留時間が少なくとも30分、好ましくは少なく
とも60分であり、反応体が反応生成物の平行回収
を伴わずに連続して注入され、かつ反応生成物が
連続して注入される反応体とともに存在したまま
である、バツチ方式で作動する反応器内において
行い得るものであるのに鑑み、反応器内へ注入す
る溶液の総体積流量（／分）の反応器の容積に
対する比として定義する平均滞留時間は、0.1〜
600分の間であればよい。約１から約1000ま
たはそれ以上の間を変動する容積（用いる溶液の
濃度規格および調製すべき触媒の量を考慮したも
の）を有するこの式の反応器は、沈殿そのものの
過程上において他の操作条件が不動であれば、
種々の濃度において作動する。この反応方式は結
晶化合物の製造によく適合しているが、連続して
作動する反応器は×線回折において無定形の化合
物の製造によく適合している。 本発明の好ましいと考えられる実施方式は、金
属Cu、CoおよびAl、ならびに場合によりZnおよ
び／またはCrおよび／または金属Ｍおよび／ま
たは金属Ｎの可溶性の塩の溶液で０〜30℃の間に
含まれる温度に、１につき金属の全体（Cu＋
Co＋Al＋Zn＋Ｍ＋Ｎ＋Cr）の少なくとも１グラ
ム原子を含むものを、ナトリウムおよび／または
カリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩お
よび／または炭酸水素および／または水酸化物の
溶液で、０〜30℃の間に含まれる温度のもの、か
つ１につき少なくとも２グラム原子のアルカリ
性陽イオンおよび／またはアンモニウムNH+ 4を
含むものと反応せしめることであり、共沈反応は
０〜30℃の間において行われ、反応容積内で測定
するPHが７±１PH単位に固定されており、かつ反
応容積内における混合物（共沈物＋母液）の滞留
時間が５分を超えないものである。 このようにして×線回折において無定形の均質
の水和混成ヒドロキシ炭酸塩が得られるが、これ
は×線回折とゴニオメータの記録によつて「フラ
ツト」の図を生ぜしめる。次いでこの生成物を洗
浄して、そのアルカリ金属またはアンモニウム含
量を0.1〜３重量％（酸化物の総重量に対する重
量として表示する）に低下せしめるようにする。 本発明の別の好ましいと考えられる実施方式
は、金属Cu、CoおよびAl、場合によりZnおよ
び／またはCrおよび／または金属Ｍおよび／ま
たは金属Ｎの可溶性の塩の、全体としての濃度が
高くとも１につき１グラム原子に等しい、例え
ば１につき金属0.1〜１グラム原子の溶液を、
少なくとも30℃、好ましくは少なくとも50℃にお
いて、ナトリウムおよび／またはカリウムおよ
び／またはアンモニウムの炭酸塩および／または
炭酸水素塩および／または水酸化物の、全体とし
ての濃度が高くとも１につきアルカリ金属およ
び／またはNH42グラム原子（例えば0.1〜１グラ
ム原子の間に含まれるもの）の溶液と反応せしめ
ることであり、共沈反応が７±１PH単位のPHにお
いて行われ、反応媒質中の滞留時間が少なくとも
２分であるものである。このようにして、少なく
とも一部は菱面体として結晶した均質の水和混成
ヒドロキシ炭酸塩が得られる。 この結晶構造は、すでに他の組成、例えば鉄お
よびマグネシウムの水和ヒドロキシ炭酸塩である
パイロオーライトの場合に観察されきたものであ
るが（アメリカ材料試験協会MSTMカードNo.25
−521）、平均格子定数ａ＝0.30〜0.31nｍ、Ｃ＝
2.24〜2.25nｍおよび六角空間群Ｒ−3Mの六角多
重セルにスライドすることができる。格子定数は
前記の水和混成ヒドロキシ炭酸塩の組成に応じて
軽度に変動することがある。 例えば触媒Ａの水和結晶先駆物質の×線回折図
の指数スライドは後記表に示す通りである。 次いで結晶化合物は、例えばその母液、さらに
または洗液の存在下において、15分〜５時間の
間、50〜100℃の間において大気圧下で、さらに
あるいは100〜250℃の間で加圧下で作動するオー
トクレーブ内において熟成せしめればよい。この
熟成操作の過程において、一般に沈殿PHに対して
普通は多くとも1.5PH単位に等しいPHの上昇が認
められる。意外にもこの熟成処理が結晶水和先駆
物質の結晶化度を向上せしめ、および／またはク
リスタリツトのサイズを増大することが観察され
る。 この熟成操作は、沈殿がバツチ方式で行われる
場合は、反応体の注入のための停止の後で、同一
の反応器内で行えばよい。連続沈殿の場合におい
ては、得られる沈殿物を静止条件（温度、濃度、
PH、反応体の注入速度）において回収し、場合に
よつては洗浄後に別の反応器内あるいはオートク
レーブ内においてこれを熟成せしめることもでき
る。 好ましくは結晶混成ヒドロキシ炭酸塩の調製の
ためには、反応温度は少なくとも50℃、金属Cu、
Co、Al、（Zn）、（Cr）、（Ｍ）、（Ｎ）、の塩の溶液
の濃度は１につき金属0.1〜0.6グラム原子の
間、アルカリ金属化合物および／またはアンモニ
ウムイオンの濃度は１につきアルカリ金属およ
び／またはアンモニウム0.2〜1.2グラム原子の
間、かつ反応時間は少なくとも５分間であるもの
とする。 沈殿および場合により母液中における熟成の
後、結晶化した沈殿物を洗浄し、そのアルカリ含
量（酸化物総重量に対するアルカリの重量を以て
表示）を0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜0.5重
量％に低下せしめるように、次いで場合によつて
洗液中において熟成せしめる。 好ましいと考えられる本発明の今一つの実施方
式は、沈殿を判然と異なつた２工程として実施す
ることである。すなわち１番目の工程において
は、次の金属、すなわちアルミニウム、亜鉛、ク
ロム、金属Ｍ、金属Ｎ、銅のうちより選択する少
なくとも２種の金属を含む溶液を調製し、これを
アルカリ金属および／またはアンモニウムイオン
を含む塩基性溶液と、あるいは無定形沈殿物ある
いは結晶化沈殿物のいずれかを得ることを可能な
らしめる上述の条件下において反応せしめ、次い
でこのようにして例えば２番目の反応器内で形成
する沈殿物の懸濁液を、コバルト、アルミニウム
を少なくとも一部、ならびに場合により亜鉛、
銅、クロム、金属Ｍ、金属Ｎのうちより選定する
１種または数種の金属を含む溶液およびアルカリ
金属および／またはアンモニウムを含む塩基性溶
液と反応せしめるが、この２種の溶液の流量は沈
殿帯域内で測定するPHによつて調節し、金属溶液
と予め形成された共沈物との懸濁液の質量流量は
最終的に得る混成沈殿物が、上述の原子比を以つ
て上述の組成（銅、コバルト、アルミニウム、な
らびに場合により亜鉛、クロムおよび／または金
属Ｍおよび／または金属Ｎ）に対応する全体とし
ての組成を示すように、相互間において自身で調
整されるものである。この方法はなかんずく活性
および生産性の特に高い触媒を得るために用いる
ことができる。 この２種の共沈物は無定形のこともあり、結晶
のこともあり、または混成（一方は無定形、他方
は結晶）のこともある。第１の共沈物は、第２の
共沈物が形成される反応器内に添加される場合、
無定形あるいは結晶のいずれかであればよい。同
様に第２の共沈物は、それ自身無定形または結晶
のいずれかの生成物を得ることを可能ならしめる
上述の操作条件下において形成されればよい。２
種の沈殿物の形成の順序は場合によつて逆であつ
てもよい。 沈殿および洗浄の後に、均質の（結晶または無
定形の）水和先駆物質が得られるが、無定形の場
合約10〜約30重量％の酸化物、結晶の場合約15〜
約60重量％の酸化物を含んでいる。 この無定形または結晶の先駆物質中では、金属
の配分は極めて均質であり、上記のように測定す
るCu／Co、Al／Co、ならびに場合に応じて、
Zn／Coおよび／またはCr／Coおよび／または
Ｍ／Coおよび／またはＮ／Co（ＭおよびＮは金属
Ｍの１種および／または金属Ｎの１種を表わす）
の原子比は、5nｍのスケールで相対的に15％以
下、好ましくは10％以下の変動がある。 判然と異なる２工程の沈殿によつて得られ、約
３〜約100nｍの間に含まれる大きさ、および異
なる組成の均質な粒子の並置によつて形成される
混成先駆物質においては、アルミニウム／コバル
ト比の測定は、コバルト、アルミニウム（少なく
とも一部）、ならびに場合により亜鉛および／ま
たはクロム、および／または少なくとも１種の金
属Ｍおよび／または少なくとも１種の金属Ｎを含
む個別化した粒子について高分解能を以て行うも
のとする。 銅を含む粒子は同様に相互間で均質である。 単数または複数の金属Ａ（少なくとも１種のア
ルカリ金属および／またはアルカリ土金属）の１
番目の添加方式は、沈殿物を単数または複数の金
属Ａを含む溶液と接触せしめ、次いでアルカリ溶
液中に沈殿物を懸濁せしめ、次に過した後にお
いて、この沈殿物が適当な割合で上述の金属Ａを
含むように撹拌することである。 沈殿物の懸濁液および溶液になつた金属Ａの乾
燥は、例えば噴務（噴務乾燥）によつて行えばよ
い。そうすれば約60〜約85重量％の酸化物を含む
所定の寸法の粉末状のアルカリ性になつた沈殿物
が、無定形の水和先駆物質よりの場合は無定形の
ものとして、結晶した先駆物質よりの場合は結晶
化したものとしてのいずれかで得られる。 また沈殿物を過によつてアルカリ化媒質より
分離し、ついでこれを例えば約20〜約150℃の間
においてインキユベータ内で乾燥し、その酸化物
含量を約65〜85重量％に持つてくるようにするこ
とができる。 無定形の水和先駆物質の乾燥は、アルカリ性に
なつていると否にかかわらず、それ自身で結晶化
水和先駆物質の１つの製造法になつている。事実
意外なことに、当初無定形である沈殿物が約40〜
約120℃の間で行う乾燥に際して結晶化すること
が認められた。無定形の水和先駆物質を、当初の
無定形状態においてアルカリ性化していると否と
にかかわらず、無定形に維持するためには、例え
ば150〜350℃において10秒以内で操作して瞬間で
乾燥、例えば噴霧（スプレー乾燥）を行うのが好
ましい。得られる生成物はその際は直径３−
700μｍの均質な組成を有する新形球状物で出来
ている。 アルカリ性化の今一つ別の方法は、乾燥した沈
殿物（噴霧によつて乾燥した無定形沈殿物または
結晶した沈殿物）と混合し得るような水溶液およ
び／または有機溶液とした少なくとも１種の金属
Ａを添加することである。均質のペーストが得ら
れるが、これは次いでいかなる技法でも適切なも
のによつて乾燥する。 均質の水和沈殿物（無定形または結晶）の生
成、洗浄、アルカリ性化（湿潤な沈殿物上、また
は乾燥した沈殿物への添加）、次いでそれに続く
乾燥の後に、金属Cu、Co、Al、ならびに場合に
よりZnおよび／またはCrおよび／または金属Ｍ
および／または金属Ｎ、ならびに少なくとも１種
の金属Ａを上述の割合を含む無定形か結晶かのい
ずれかの均質な生成物が得られる。 次いでこの沈殿物は次に述べるように熱によつ
て活性化するが、この熱による活性化処理は洗浄
によつて入念に脱アルカリした沈殿物（無定形ま
たは結晶）で、少なくとも１種の金属Ａをなお含
んでいない、上述のような均質性を示すものにつ
いて行えばよい。 熱による活性化は、乾燥した沈殿物をアルカリ
性化していると否とにかかわらず、約250〜約750
℃、好ましくは約300〜600℃の間の温度において
十分な時間、例えば少なくとも0.5時間処理して、
12重量％以上の揮発分を含まない均質な活性触媒
を得ることより成つている。ここで揮発分の割合
は、例えば秤量ポートに入れかつ500〜600℃で４
時間〓焼した生成物を与えられた重量の空気の存
在下において活性化して測定する。 熱による活性化は場合に応じて、例えば０〜50
％の酸素を含む不活性ガスの存在下において行え
ばよい。その際は、均質な混成酸化物が得られる
が、この中でCo／Al原子比は5nｍのスケールで
10％以上は変動しない。 熱による活性化はまた還元性媒質（0.1〜100％
の還元ガスを含む不活性ガス−還元ガスの混合
物）中において行つてもよい。単独または混合物
として用いる還元ガスは水素あるいはアンモニア
である。 全体として還元性の媒質中における熱による活
性化は乾燥した先駆物質上、あるいは全体として
酸化性の媒質中において予め活性化した混成酸化
物に対して行うことができる。 全体として還元性の媒質中における熱による活
性化の後に、混成酸化物は水素を含むガスによつ
て一部還元、あるいはまたアンモニアを含むガス
によつて一部還元および窒化することができる。
酸化物は必要に応じた還元後も依然として均質で
あるが、還元条件はCo／Al原子比が50nｍのスケ
ールで10％以上は変動しないように調整しなけれ
ばならない。 洗浄によつて入念に脱アルカリ化し、その揮発
分含量を35重量％以下に低下せしめるように乾燥
し、次いで250〜600℃の温度において少なくとも
0.5時間熱によつて活性化した均質な（無定形ま
たは結晶の）水和沈殿物は、下記のようにさらに
アルカリ性化すればよい。すなわち、熱による活
性化の結果生じる均質な生成物を粉砕して0.2nｍ
以下またはこれに等しい粒度の粉末を得るように
し、次いでアルカリ化剤（少なくとも１種の金属
Ａ）を、例えば前記の生成物を少なくとも１種の
金属Ａの少なくとも１種の化合物を上述の割合で
含む水溶液および／または有機溶液と混和して添
加する。 アルカリ化剤の添加後、ペーストは場合により
押出し成形することができる。このように、乾燥
および活性化後、良好な機械的特性を有する押出
し成形物を得ることができる。次いで既知の技法
によりこれを乾燥する。乾燥前に生成物の水分を
25％、好ましくは20重量％以下にするのに十分な
時間の間大気中において熟成を行うのが有利であ
ることがある。 アルカリ化剤の添加および同時成形の別の方式
は、上述の粉末を糖果用混合機に入れ、次いでア
ルカリ化剤を含む水溶液または有機溶液を回転運
動によつて動かされている粉末上に噴霧すること
である。 このようにして、所定の寸法（例えば2.4〜５
mmの間）の球を得ることができるが、これは必要
に応じた熟成、乾燥および熱による活性化の後、
良好な機械的特性を有する均質の活性のある触媒
をもたらすものである。 乾燥した生成物または熱により活性化した生成
物の少なくとも１種の金属Ａの少なくとも１種の
化合物による含浸に際しては、アルミニウム、亜
鉛、クロム、金属Ｍ、金属Ｎの形成する群におい
て選択する少なくとも１種の別の金属の少なくと
も１種の可溶性の塩を添加するのがまた有利であ
ることがある。陰イオン性錯体（アルミン酸塩、
亜鉛酸塩、クロム酸塩、亜クロム酸塩、マンガン
酸塩、過マンガン酸塩、過レニウム酸塩、オキサ
レート鉄酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩）の形態
の金属は本方法の利用のこの方式にとりわけ適当
している。 アルカリ性化操作と成形操作を組合わせること
を可能にする別の方法は、約30〜60重量％の含量
の活性化された触媒および少なくとも１種の金属
Ａを含む懸濁液を調製し、1NM3につき１mg以下
の硫黄を含み、少なくとも500℃の入口温度を示
す煙道ガスの存在下において作動するアトマイザ
ー内においてフラツシユ焼成を行うことである。
このようにして、10〜700μｍに微粒球状物を得
るが、これは触媒の循環を伴う液相の方法におい
て用いることができる。 上述のように調製したアルカリ性化触媒（均質
のペレツト、均質の押出し成形物、均質の球、均
質の微粒球状物）は場合により熟成し、場合によ
り要すれば、揮発分の含量を35重量％以下、好ま
しくは25重量％以下にするように乾燥するが、こ
れを上述の条件下において、上述の気体反応体の
存在下においてさらに熱によつて活性化する。 しかしながら、この２回目の熱による活性化は
好ましくは約350〜約550℃の間において、生物物
の揮発分含量を12重量％以下にするのに十分な時
間の間行うものとする。 アルカリ性化し、次いで上述の条件下において
熱によつて活性化した触媒が末だ成形されていな
い場合は、次のようにこれを行うものとする。 熱によつて活性化した均質の生成物を、例えば
0.5mm以下に粉砕し、その重量の0.5〜５％の割合
で、黒鉛、ステアリン酸、ステアリン酸塩の形成
する群において選定する少なくとも１種のペレツ
ト成形用補助剤化合物、および場合によりセルロ
ースおよびこれを含む植物性の粉末、硝酸アンモ
ニウムおよび炭酸アンモニウム、可燃性織布フイ
ルター、ナフタレンのうちより選定する多孔性用
補助剤と混合し、次いでさらに直径３〜６mmの中
実のシリンダー、あるいは外径３〜６mm、内径１
〜４mmおよび高さ２〜６mmの円環型シリンダーに
おいてペレツト成形する。 ペレツト成形した触媒は、場合により上述の操
作条件下において最終的な熱による活性化を受け
ることになる。 熱によつて活性化され、いつでも使用し得る状
態になつた触媒は酸化物の極めて均質な組合わせ
よりできている。ここで場合により、そのうちの
若干のものは、少なくとも１回の熱による活性化
が全体として還元性の媒質中で行われたものであ
るならば、少なくとも一部は還元されることがあ
る。酸化物のこの極めて均質の組合わせにおいて
は、金属、なかんずくコバルトとアルミニウムは
5nｍのスケールにおいて極めて均質に配合され
ており、Co／Alの原子比の相対的な変動は15％
以下、好ましくは10％以下である。前記の触媒の
比表面積は約20〜約300m2／ｇの間である。熱に
よる活性化は少なくとも１種のアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土金属Ａの存在下において、
少なくとも350℃の温度において行われる場合は、
×線回折で目に見える酸化第二銅CuO（黒銅鉱）
の個々の粒子の再結晶を生起することがある。た
だしこれはアルミニウムおよび金属Ａに対する、
場合により他の任意金属（Zn、Cr、Ｍ、Ｎ）に
対するコバルトの分散を変化せしめることはな
い。 前記の触媒のアルコール製造のための使用条件
は通常次の通りである。 触媒は反応器に装入されると、まず第１に不活
性ガス（例えば窒素）と水素、一酸化炭素、C1
およびC2のアルコールおよびアルデヒドより成
る群において選定する少なくとも１種の還元性化
合物の混合物によつて予備還元されるが、還元性
化合物／還元性化合物＋不活性ガスのモル比は、
0.001：１〜１：１である。 予備還元の温度は一般に100〜750℃の間である
が、好ましくは150〜550℃の間であり、全圧は通
常0.1〜10MPaの間、好ましくは0.1〜6MPaの間
に含まれるものである。１時間あたりの体積速度
は通常102〜４×104／ｈ好ましくは５×102〜
104／ｈの間に含まれるものである。 例えば約150〜約250℃の間において、上述の還
元性混合物の存在下において、0.001〜0.1の間、
好ましくは0.005〜0.05の間に含まれる還元性ガ
ス還元性ガス＋不活性ガスのモル比を以つて、還
元性ガスの濃度が反応器の出入口において同一に
なる（これは還元の第１段階の完了していること
の証拠である）のに十分な時間の間行われる。第
１段階の還元の後においては、温度ならびに場合
によつては還元性ガスの濃度を上昇せしめ、還元
をさらに苛酷な条件下において続行するのが、第
２段階において有利であることがある。すなわ
ち、その再還元温度は約220〜約750℃の間、好ま
しくは約240〜約550℃の間であり、還元性ガス／
還元性ガス＋不活性ガスのモル比は0.01〜１の
間、好ましくは0.05〜１の間に含まれるものであ
り、圧力および１時間あたりの体積速度は上述の
最大最小値の開きの範囲内である。 触媒の予備還元は、たとえアルコール合成反応
が続いて液相において展開するとしても、好まし
くは気相において実施するものとする。 アルコール本来の合成反応は次の操作条件下に
おいて実施する。すなわち圧力は通常２〜
25MPaの間、好ましくは５〜15MPaの間に含ま
れるものであり、H2／CO＋CO2のモル比は有利
には0.4〜10の間に含まれるものであるが、好ま
しくは0.5〜４の間に含まれるものであり、温度
は200〜400℃の間に含まれるものであるが、好ま
しくは240〜350℃の間に含まれるものである。 １時間あたりの体積速度（触媒１容、１時間あ
たりの混合気体のTPN（常温常圧）における体積
を以て表示）は、常用としては1500〜60000／ｈ
の間、好ましくは2000〜20000／ｈの間に含まれ
るものである。 触媒は所定の寸法（10〜700μｍ）の細粉また
は２〜10mmに等しい直径の粒子として、気相また
は液相（操作条件内）および気相の存在下におい
て用いればよい。この液相は少なくとも５個、好
ましくは少なくとも10個の炭素原子を有する１種
乃至数種のアルコールおよび／または炭化水素よ
りできることがある。 この使用方式においては、本法の温度および圧
力条件下におけるガスおよび液体の表面流速は少
なくとも1.5cm／秒、好ましくは少なくとも３
cm／秒であることが好ましい。ここで表面流速と
は、触媒を入れていない当該反応器の断面積に対
する体積流量の比をいう。 つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １〜18 まず第１に触媒Ａ〜Ｎの調製を記述するが、そ
の特徴は表およびに示す通りである。調製方
式は表〜．Ｂに要約する通りである。 触媒A.M.NおよびＰの調製は以下に詳細に述
べるが、他の触媒については上述の表に要約す
る。 触媒Ａ 水３に三水和硝酸第二銅241.6ｇ（Cu1グラム
原子）、六水和硝酸コバルト145.52ｇ（Co0.5グラ
ム原子）、六水和硝酸アルミニウム225.10ｇ
（Al0.6グラム原子）および六水和硝酸亜鉛148.75
ｇ（Zn0.5グラム原子）を溶解する。この溶液
（溶液Ａ、0.43グラム原子１）を６に稀釈し、
70℃にする。 炭酸２ナトリウム540ｇを別に70℃にした水に
溶解（溶液Ｂ、1.27グラム原子Na／）するが、
最終体積は８である。 PH８にアルカリ性化し、70℃にした水５を入
れた容量25の反応器を加熱し、これの中へ溶液
ＡおよびＢを同時に２時間かかつて加える。流量
はPHによつて調節し、このPHは6.90〜7.10の間で
ある。得られる沈殿物は、水15で３回洗浄した
後において、30重量％の非アルカリ金属の酸化
物、および酸化物に対して0.05重量％のナトリウ
ムを含んでいる。沈殿物は結晶し、その×線回折
図は指数にスライドせしめた。結果は表に示す
通りである。沈殿物724ｇを100％純炭酸２カリウ
ム22ｇを含む溶液2.3と接触せしめる。30分間
強く撹拌した後、沈殿物を再度過し、通風イン
キユーベータ内において80℃で16時間、次いで
100℃で３時間乾燥し（その時71％の酸化物を含
む）、次に400℃において４時間空気中で活性化す
る。そのとき残存揮発分含量は3.8％である。0.5
mm以下に粉砕して得る粉末をステアリン酸マグネ
シウム１重量％と混合し、ペレツト成形し、次い
で350℃において３時間空気中で活性化する。比
表面積120m2／ｇの触媒約170ｇを得る。 触媒Ｍ 九水和硝酸アルミニウム1.25モル（469ｇ）、五
水和硝酸ジルコニウム0.1モル（43ｇ）、六水和硝
酸亜鉛0.2モル（60ｇ）および一水和クエン酸1.6
モルを80℃にした水２に溶解する。次いで
Cu55.3％の塩基性炭酸塩としての銅0.8モル、す
なわち92ｇ、コバルト33.06％の炭酸コバルト
2CoCO3・Co（OH）2・H2O0.7モル、すなわち
124.8ｇを緩慢に加え、これらの物質が完全に溶
液になるまで加熱を続ける。 次いで回転蒸発器によつて、粘度1.5Pa.Sの粘
稠な溶液を得るまで蒸発せしめ、80℃のインキユ
ベーター内において24時間真空乾燥する。得られ
る均質なガラス質の物質を回転炉において100
ｇ／ｈの流量を以つて400℃で焼成する。滞留時
間は３時間である。 得られる生成物230ｇは酸化物210.5ｇに相当す
るが、これを100％純水酸化ナトリウム15.4ｇお
よび過レニウム酸アンモニウム2.74ｇ（Re1.9ｇ）
を含む溶液250mlと30分間混和機（HOBBART
型）内で混和する。得られる均質のペーストを板
の上へ置き、10時間大気中で熟成せしめ、インキ
ユベーター内において110℃で16時間乾燥し、次
いで回転炉内で400℃で１時間焼成する。 このように調製した混成酸化物を0.5mm以下に
粉砕し、Fe0.05％以下の天然黒鉛２重量％と混合
し、外径および高さ５mm、内径2.4mmの中空のシ
リンダー内でペレツト成形し、次いで静止炉にお
いて380℃で６時間最焼成する。触媒の充填密度
は1.05Kg／、B.E.T.法によつて測定したその比
表面積は36m2／ｇである。 触媒Ｎ ここでは所定の寸法の微小球状の触媒の製造を
説明する。 例Ｊの触媒を435℃において16時間空気中で焼
成した後、次のように性化し、成形する。 下記のものを含む懸濁液を調製する。すなわ
ち、 1780ｇCu1Co0.5Al0.95Zn0.15O3.07の組成を有する
均質の酸化物、 137ｇ炭酸２ナトリウムNa2CO3、10ｇメチル
セルロース（Ｒ）、 1800ｇ水。 この懸濁液を下記の特性を有する装置において
噴霧化する。すなわち、 入口温度：700℃ 出口温度：250℃ 空気流量：200m3／時間 固体流量：10Kg／時間。 下記の組成の均質な1480ｇを回収する。すなわ
ち、粒度７〜15nｍの新形球状物より成り、充填
密度0.88ｇ／mlのCu1Co0.5Al0.95Zn0.15Na0.28O3.20、 比表面積は132m2／ｇである。 触媒Ｐ この触媒は、Cu0.5Co0.35Al1.2Zn0.5Ca0.2Mg0.4
Li0.34なる原子組成のものであるが、触媒Ｃにつ
いて記載する条件下において、連続沈殿法によつ
て調製する。 Cu、Co、Al、Zn、Ca、Mgの金属を含みかつ
金属濃度0.46Mの溶液Ａを炭酸２ナトリウム
（Na+0.93N）によつて80℃において沈殿せしめ
る。沈殿物は70℃において150分間バツチで熟成
せしめ、熱間洗浄する。これは洗浄後Na0.02％
および酸化物23％を含んである。沈殿物を60℃で
10時間、120℃で３時間掃気乾燥し、次いで400℃
において３時間熱によつて活性化する。焼成済み
の生成物410ｇは酸化物390ｇを含んでいるが、こ
れを溶液740mlに溶解した水酸化リチウム16.3ｇ
と混和する。得られるペーストを噴霧乾燥し、次
いで350℃において４時間熱によつて活性化する。
粉砕、黒鉛添加、製錠（製錠済生成物の充填密度
1.3Kg／）、および熱による再活性化（300℃、
２時間）の後、410ｇの触媒を得る。 触媒Ｑ この触媒はCu0.8Co0.3Al1Zn0.8Na0.132Li0.132なる
原子組成を有し、触媒Ｐと同様の方式を以つて調
製する。アルカリ性化は、焼成済生成物420ｇ
（酸化物404ｇ）を二水和酢酸リチウム27ｇと酢酸
ナトリウム21.8ｇを含む水溶液950mlと混和して、
これを行う。製錠後の充填密度は10Kg／であ
る。 触媒の試験 触媒ＡよりＭまでは連続して作動し、20mlの触
媒について操作するパイロツトプラントにおいて
試験した。 表に記載する実施例１〜18は前記の触媒の向
上した安定性を示している。 以下の実施例19および20は液相を以つてする工
程におけるこの触媒の使用を記載するものであ
る。 性能は下記のように定義する。 アルコール質量生産性Ｐ：１時間につき得るア
ルコールのグラム数を仕込触媒重量（ｇ）で割つ
たもの。 高級アルコール重量選択率S.C2 +OH：100×ア
ルコールC2 +OH重量／形成アルコール総重量で
表わされる重量比。 COおよびCO2のC1OH、C2OH、C3OH、
C4OH…CnOHのアルコールへの変換の選択率
（SA）：各アルコールについての形成されたグラ
ム分子数。これから、 Nc＝C1OH＋2C2OH＋3C3OH＋4C4OH…＋
nCnOHがアルコールに変換された（CO＋CO2）
のグラム分子数であると推定する。 したがつて、選択率SAは次式によつて表示さ
れる。すなわち、 SA＝100Nc／入口の（CO＋CO2）グ
ラム分子−出口の（CO＋CO2）グラム分子 ここで、反応副産物は、メタン、C2 +炭化水
素、ならびに痕跡状態で存在するアルデヒド、エ
ステルおよびケトンのようなある種の酸素含有化
合物である。 実施例 19 表に記載する条件(a)下において気相で予備還
元を行つた触媒D400ml、すなわち540ｇを入れた
直径2.5cm、有効高さ２ｍを有する反応器を用い
る。この反応器に、実施例１〜13に記載する組
成、すなわちH2／CO＋CO2＝２（モル）および
CO2／CO＋CO2＝0.14（モル）の組成の合成ガス
1.7m3／ｈを上から下へ循環せしめ（下行流）、ま
た硫黄を2PPm以下に脱硫したC10〜C18のパラフ
イン族炭化水素留分42／ｈを仕込み、これを同
様に上から下へ循環し、ついで反応器に最循環せ
しめる。 これらの物質の表面流速、すなわち反応のため
に選定した温度および圧力条件下における液相お
よび気相の体積流量の、触媒を入れてない当該反
応器の断面積に対する比は、ガスについては3.2
cm／秒、液体については3.2cm／秒であると計算
することができる。また体積速度は4250／ｈであ
る。 性能は下記表（）の通りである。
【表】
【表】
実施例 20
表に記載する条件（ｂ）下において、反応器
内で気相として予備還元をした触媒Ｎを下記の条
件下において用いる。 実施例14の反応器に、今度は下から上へ循環す
る、H2／CO＋CO2＝1.5およびCO2／CO＋CO2＝
0.25なる組成の合成ガス1.7m3／ｈを8MPaの圧力
下において、ならびに同様に下から上へ循環しか
つ触媒Ｎの懸濁液25％を含む実施例19で用いた炭
化水素留分45／ｈを仕込む。液体の表面流速は
3.45cm／秒、ガスのものは3.2cm／秒である。１
時間あたりの体積速度は今度は6900／ｈと計算す
ることができる。 得られた結果は下記表（）の通りである。
内で気相として予備還元をした触媒Ｎを下記の条
件下において用いる。 実施例14の反応器に、今度は下から上へ循環す
る、H2／CO＋CO2＝1.5およびCO2／CO＋CO2＝
0.25なる組成の合成ガス1.7m3／ｈを8MPaの圧力
下において、ならびに同様に下から上へ循環しか
つ触媒Ｎの懸濁液25％を含む実施例19で用いた炭
化水素留分45／ｈを仕込む。液体の表面流速は
3.45cm／秒、ガスのものは3.2cm／秒である。１
時間あたりの体積速度は今度は6900／ｈと計算す
ることができる。 得られた結果は下記表（）の通りである。
【表】
実施例 21
触媒P300ｇを内径21mm、高さ２ｍの工業用単
管に入れる。この管は水によつてこれが沸騰する
まで外側より冷却するが、その温度（250〜350
℃）は圧力によつて調節する。 触媒はまず第１に窒素中において４％の水素で
予備還元する（５時間ごとの段階は160−180−
200−220−240℃）、次いでその還元は純水素を以
つて、240℃、次に300℃、400℃、500℃、550℃
に上げて３時間で完了する。 この試験は、H2／CO比＝２を示し、CO22％
を含むH2−CO反応混合物を以つて行う。 装置は未変換ガスの最循環を可能にするように
液体−ガス分離器および最循環用圧縮機を備えて
いる。最循環ガス／補充ガスの比は４〜５の間に
含まれるものである。性能は下記表（）の通り
である。（全圧＝80バール）。
管に入れる。この管は水によつてこれが沸騰する
まで外側より冷却するが、その温度（250〜350
℃）は圧力によつて調節する。 触媒はまず第１に窒素中において４％の水素で
予備還元する（５時間ごとの段階は160−180−
200−220−240℃）、次いでその還元は純水素を以
つて、240℃、次に300℃、400℃、500℃、550℃
に上げて３時間で完了する。 この試験は、H2／CO比＝２を示し、CO22％
を含むH2−CO反応混合物を以つて行う。 装置は未変換ガスの最循環を可能にするように
液体−ガス分離器および最循環用圧縮機を備えて
いる。最循環ガス／補充ガスの比は４〜５の間に
含まれるものである。性能は下記表（）の通り
である。（全圧＝80バール）。
【表】
実施例 22
触媒Q200ｇを実施例21で用いた工業用単管に
入れる。反応条件および試験条件もまた実施例21
において用いたものであるが、操作圧力は今度は
不定である。この試験の目的は触媒の活性に対す
る操作圧力の好影響を立証することである。得ら
れた結果を下記表（）にまとめた。
入れる。反応条件および試験条件もまた実施例21
において用いたものであるが、操作圧力は今度は
不定である。この試験の目的は触媒の活性に対す
る操作圧力の好影響を立証することである。得ら
れた結果を下記表（）にまとめた。
【表】
以下に記載する実施例の目的は、第族の貴金
属の添加が本発明の目的触媒の性能に及ぼす有利
な効果を証明することである。 まず最初に触媒の調製を説明する。 触媒Q1 アルカリ性化していない触媒Ｑをパラジウム
0.8ｇを酢酸塩として含むアルコール溶液120mlと
混合する。100℃における掃気乾燥および350℃で
２時間の熱による活性化の後、触媒ＰおよびＱの
場合のようにアルカリ性化を行う。充填密度1.0
Kg／の錠0.9ｇを得る。 触媒Q2 パラジウム0.8ｇをロジウムアセチルアセトナ
ートの形態のロジウム0.4ｇに代えて同様の試
験を行う。 触媒Q3 触媒Q1のパラジウム0.8ｇをパラジウム0.2ｇお
よびアセチルアセトナートとしてのルテニウム
0.4ｇのアルコール溶液に代えて同様の試験を行
う。 実施例 23、23A、23Bおよび23C 触媒Ｑ、Q1、Q2、Q3を表に記載する条件下
において試験する。触媒は実施例21に記載する方
法に縦つて予備還元する。500時間後に測定した
性能は表に示す通りである。
属の添加が本発明の目的触媒の性能に及ぼす有利
な効果を証明することである。 まず最初に触媒の調製を説明する。 触媒Q1 アルカリ性化していない触媒Ｑをパラジウム
0.8ｇを酢酸塩として含むアルコール溶液120mlと
混合する。100℃における掃気乾燥および350℃で
２時間の熱による活性化の後、触媒ＰおよびＱの
場合のようにアルカリ性化を行う。充填密度1.0
Kg／の錠0.9ｇを得る。 触媒Q2 パラジウム0.8ｇをロジウムアセチルアセトナ
ートの形態のロジウム0.4ｇに代えて同様の試
験を行う。 触媒Q3 触媒Q1のパラジウム0.8ｇをパラジウム0.2ｇお
よびアセチルアセトナートとしてのルテニウム
0.4ｇのアルコール溶液に代えて同様の試験を行
う。 実施例 23、23A、23Bおよび23C 触媒Ｑ、Q1、Q2、Q3を表に記載する条件下
において試験する。触媒は実施例21に記載する方
法に縦つて予備還元する。500時間後に測定した
性能は表に示す通りである。
【表】
【表】
ノクロメータ〓黒鉛〓
【表】
【表】
注 (1) 酸素のグラム原子の数値は参考としてあ
げている。
(2) Mはここではクロムを表わす。
げている。
(2) Mはここではクロムを表わす。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
り形成される。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
注〓とくに明記しないかぎり、還元は常圧で行
なつた。
なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅と、コバルトと、アルミニウムと、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムより成る群の中から
選ばれた少なくとも１種の金属Ａとを含む触媒の
存在下、酸化炭素（CO、CO2）と水素の反応よ
りメタノールと高級アルコールの混合物を製造す
る方法であつて、上記触媒中の金属間の原子比
が、Cu／Co＝0.1〜５、Al／Co＝0.7〜４、金属
Ａ／Co＝0.05〜3.5であり、金属の総重量に対比
した各金属元素の重量の割合が、銅＝10〜65％、
コバルト＝５〜50％、アルミニウム＝５〜40％、
金属Ａ＝0.1〜15％であり、触媒が、コバルト／
アルミニウム原子比の変動が50オングストローム
（５ナノメートル）のスケールにおいて前記の比
の平均値に対して15％以下であるような均質性を
示す合成ガスからメタノールと高級アルコールの
混合物を製造する方法。 ２ 金属間の原子比がCu／Co＝0.5〜4.5、Al／
Co＝0.9〜2.6、金属Ａ／Co＝0.05〜1.5であり、
金属の総重量に対比した各金属の重量の割合が、
銅＝20〜50％、コバルト＝９〜40％、アルミニウ
ム＝７〜30％、金属Ａ＝0.2〜10％であり、しか
して少なくとも１種の金属Ａがナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウムお
よびバリウムより成る群において選定され、かつ
触媒が、コバルト／アルミニウム原子比の変動が
50オングストローム（５ナメートル）のスケール
において10％以下であるような均質性を示す、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 亜鉛が金属総重量の１〜50％に相当する割合
で存在しており、Zn／Coの原子比が0.1〜２であ
る、特許請求の範囲第１項または２項記載の方
法。 ４ 少なくとも１種の金属Ｍが存在しており、こ
の金属Ｍはマンガン、バナジウム、鉄およびレニ
ウムより成る群において選定され、金属の総重量
の0.1〜10％に相当する割合で存在しており、〓
Ｍ／Alの原子比が0.001〜0.3である、特許請求の
範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記載の方
法。 ５ 少なくとも１種の金属Ｎが存在しており、こ
の金属Ｎがスカンジウム、イツトリウム、トリウ
ム、ジルコニウムおよび原子番号57〜71の希土類
金属より成る群において選定され、しかして金属
の総重量の５〜50％に相当する割合で存在し、〓
Ｎ／Alの原子比が0.05〜1.5である、特許請求の
範囲第１〜４項のうちのいずれか１項記載の方
法。 ６ クロムが金属の総重量の0.1〜10％の割合で
存在しており、Cr／Alの原子比が0.001〜0.3であ
る、特許請求範囲第１〜５項のうちのいずれか１
項記載の方法。 ７ 触媒が、銅、コバルト、アルミニウム、なら
びに場合により少なくとも１種の金属Ａの少なく
とも１種の可溶性化合物、少なくとも１種の亜鉛
および／またはクロムの化合物および／または少
なくとも１種の金属Ｍおよび／または少なくとも
１種の金属Ｎ、少なくとも１種の有機錯化剤の存
在下における、水中での溶解の結果として生じる
ものであり、前記有機錯化剤がアルコール酸、ポ
リ酸、アミノ酸およびアミノアルコールより成る
群において選定され、金属１グラム当量Mn+／o
につき酸COO-またはアミソーNH20.5〜２グラ
ム当量の割合で用いられ、得られる溶液が減圧下
で蒸発せしめられ、次いで脱水されて、無定形の
均質なガラス質の化合物を得るようにし、該化合
物が約300〜約600℃の間において熱によつて活性
化せしめられ、次いで場合により、金属Ａの少な
くとも１種の化合物を含む溶液と混和され、乾燥
され、熱により活性化され、最後に押出し、ペレ
ツト成形または球状への凝集によつて成形され
る、特許請求の範囲第１〜６項のうちのいずれか
１項記載の方法。 ８ 触媒が水和先駆物質の乾燥および熱による活
性化の結果として生じ、前記の触媒の先駆物質が
少なくとも一部菱面体構造に結晶し、金属Cu、
CoおよびAl、場合によりZnおよび／またはCrお
よび場合により少なくとも１種の金属Ｍおよび／
またはＮの可溶性の塩の、多くとも１につき金
属１グラム原子に等しい全体としての濃度を有す
る溶液と、ナトリウムおよび／またはカリウムお
よび／またはアンモニウムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩および／または水酸化物の、多くと
も１につきアルカリ金属および／または
NH+ 42グラム原子に等しい全体としての濃度を
有する溶液との間の共沈によつて得られる水和混
成ヒドロキシ炭酸塩であり、共沈反応が７±１PH
単位のPH、少なくとも30℃の温度において、かつ
少なくとも２分間の反応媒質中滞留時間で行わ
れ、水和共沈物が次いで、場合により、母液の存
在下において熟成せしめられ、そのアルカリ含量
（金属に対するアルカリの重量で表示）を0.01〜
５重量％に低下せしめるまで洗浄し、次に、場合
により、その洗液の存在下において熟成せしめら
れ、該熟成が液体の水の存在下において50〜250
℃の間で15分〜５時間の間行われる、特許請求の
範囲第１〜６項のうちのいずれか１項記載の方
法。 ９ 反応温度が少なくとも50℃であり、可溶性の
塩の溶液の濃度が１につき0.1〜0.6グラム原子
の間に含まれるものであり、アルカリ金属およ
び／またはアンモニウムイオンの溶液の濃度が１
につきアルカリ金属および／またはアンモニウ
ムイオン0.2〜1.2グラム原子であり、しかして反
応時間が少なくとも５分である、特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １０ 触媒が水和先駆物質の乾燥および熱による
活性化の結果として生じ、触媒の前記水和先駆物
質が金属Cu、Co、Al、場合によりZnおよび／ま
たはCr、場合により少なくとも１種の金属Ｍお
よび／またはＮの可溶性の塩の、１につき金属
１グラム原子以上またはこれに等しい全体として
の濃度を有する溶液と、ナトリウムおよび／また
はカリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩
および／または炭酸水素塩および／または水酸化
物の、少なくとも１につきアルカリ金属または
アンモニウム２グラム原子に等しい全体としての
濃度を有する溶液との間の共沈によつて得られる
無定形構造を有する水和混成ヒドロキシ炭酸塩で
あり、共沈反応が０〜30℃の間において、７±１
PH単位のPH、長くとも５分間の反応媒質中滞留時
間で行われ、次いで該水和先駆物質がそのアルカ
リ含量（酸化物に対するアルカリの重量で表示）
を0.1〜３重量％に低下せしめるまで直接洗浄さ
れる、特許請求の範囲第１〜８項のうちのいずれ
か１項記載の方法。 １１ まず第１に、アルミニウム、亜鉛、金属
Ｍ、金属Ｎおよびクロムのうちより選定する少な
くとも２種の金属を含む第１の均質な水和先駆物
質を共沈せしめ、次いで該第１の先駆物質を、そ
の母液の存在下において、銅、コバルト、アルミ
ニウムの少なくとも一部、ならびに場合により、
亜鉛、金属Ｍ、金属Ｎおよびクロムのうちより選
定する１種乃至数種を含む溶液、および炭酸塩、
炭酸水素塩または水酸化物の前記溶液と反応せし
めて、２番目の均質な水和先駆物質を形成するよ
うにし、この後者が銅、コバルト、アルミニウ
ム、ならびに場合により亜鉛および／または少な
くとも１種の金属Ｍおよび／または少なくとも１
種の金属Ｎおよび／またはクロムを同時に含んで
いる、特許請求の範囲第８〜１０項のうちのいず
れか１項記載の方法。 １２ アルカリ金属が、ナトリウムおよび／また
はカリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩
および／または炭酸水素塩および／または水酸化
物の前記溶液によつて触媒中に導入され、洗浄が
アルカリ金属の１〜５重量％を残すように行わ
れ、次いで洗浄済の沈殿物を乾燥し、次いで250
〜750℃において少なくとも0.5時間熱により活性
化する、特許請求の範囲第８〜１１項のうちのい
ずれか１項記載の方法。 １３ 水和沈殿物がそのアルカリ金属含量（酸化
物に対するアルカリ金属の重量で表示）を0.5重
量％以下に低下せしめるまで洗浄される、特許請
求の範囲第８〜１１項のうちのいずれか１項記載
の方法。 １４ 少なくとも１種のアルカリ金属および／ま
たは少なくとも１種のアルカリ土金属が沈殿物と
の接触、場合により過、次いで乾燥によつて水
和沈殿物に後に添加される、特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５ 乾燥が150〜350℃の温度において10秒以内
に噴霧化によつて行われ（スプレー乾燥）、得ら
れる生成物が直径３〜700μｍの新形球状物であ
る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 沈殿物を脱アルカリ化に付し、次いでこれ
を乾燥してその揮発分含量を35重量％以下に低下
せしめるようにし、次いでこれを少なくとも１種
のアルカリ金属および／または少なくとも１種の
アルカリ土金属を含む溶液と接触せしめ、場合に
よりこれを過し、これを混和し、これを再び乾
燥して、その揮発分含量を35重量％以下に低下せ
しめるようにし、次いでこれを250〜600℃におい
て少なくとも0.5時間熱によつて活性化する、特
許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７ 脱アルカリ済の水和沈殿物を乾燥してその
揮発分含量を35重量％以下に低下せしめるように
し、250〜500℃の温度において少なくとも0.5時
間熱によつて活性化し、粉砕して0.2mm以下また
はこれに等しい粒度の粉末を得るようにし、少な
くとも１種のアルカリ金属および／または少なく
とも１種のアルカリ土金属の少なくとも１種の化
合物を含む水溶液または有機溶液の存在下におい
て混和し、場合により押出しによつて２〜７mmの
直径に成形し、その揮発分含量を15重量％以下に
低下せしめるように乾燥し、次いで250〜600℃の
温度において少なくとも0.5時間熱によつて活性
化する、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８ 熱による活性化が０〜100％の水素を含む
不活性ガスの存在下において行う、特許請求の範
囲第７〜１７項のうちのいずれか１項記載の方
法。 １９ 熱による活性化が０〜50％の酸素を含む不
活性ガスの存在下において行われる、特許請求の
範囲第７〜１７項のうちのいずれか１項記載の方
法。 ２０ 触媒が使用前に予備還元に付せられ、触媒
の前記予備還元が不活性ガスと少なくとも１種の
還元性化合物の還元性ガス／還元性ガス＋不活性
ガスのモル比0.001：１〜１：１の混合物と接触
せしめられて実施され、前記還元性ガスが水素、
一酸化炭素、C1およびC2のアルコールおよびア
ルデヒドより成る群において選定され、予備還元
が100〜750℃、0.1〜10MPaおよび１時間あたり
の体積速度102〜４×104／ｈで行われる、特許請
求の範囲第１〜１９項のうちのいずれか１項記載
の方法。 ２１ 触媒の予備還元が少なくとも２工程、すな
わち不活性ガスと還元性化合物の混合物を
0.001：１〜0.1：１のモル比として約150〜約250
℃の間において行う１番目の工程、次いで不活性
ガスと還元性化合物の混合物を0.01：１〜１：１
のモル比として約240〜約550℃の間において行う
２番目の工程として実施される、特許請求の範囲
第２０項記載の方法。 ２２ 酸化炭素の水素との反応が200〜400℃にお
いて、２〜25MPaの下、H2／CO＋CO2のモル比
0.4〜10で行われる、特許請求の範囲第１〜２１
項のうちのいずれか１項記載の方法。 ２３ 温度が240〜350℃、圧が５〜15MPa、
H2／CO＋CO2のモル比が0.5〜４である、特許請
求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 酸化炭素の水素との反応が、１分子につき
少なくとも５個の炭素原子を有する、１種乃至数
種のアルコールおよび／または炭化水素を含む液
相の存在下において行われる、特許請求の範囲第
１〜２３項のうちのいずれか１項記載の方法。 ２５ Ａ／Co比が0.08〜0.75の間に含まれてい
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２６ 触媒が、その他に0.02〜0.8重量％の少な
くとも１種の元素周期率表第の貴金属を含んで
いる、特許請求の範囲第１〜２５項のうちのいず
れか１項記載の方法。 ２７ 貴金属がパラジウム、ロジウムおよびルテ
ニウムより成る群において選定される、特許請求
の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 触媒が少なくとも４種の必須の金属、すな
わち銅、コバルトおよびアルミニウム、並びにリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
ツウム、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムより成る群において選定する
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属Ａを含んでおり、これらの金属の
間の原子比が、Cu／Co＝0.1〜５、Al／Co＝0.7
〜４、金属Ａ／Co＝0.05〜3.5であり、金属の総
重量に対比した各金属元素の重量の割合が、銅＝
10〜65％、コバルト＝５〜50％、アルミニウム＝
５〜40％、金属Ａ＝0.1〜15％であり、触媒が、
コバルト／アルミニウムの原子比の変動が、50オ
ングストローム（5nｍ）のスケールで、その平
均値に対して15％以下であるような均質性を示
し、触媒の比表面積が20〜300m2／ｇであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜２５項のう
ちのいずれか１項記載の方法に使用するための触
媒。 ２９ Ａ／Co比が0.05〜1.5の間に含まれる、特
許請求の範囲第２８項記載の触媒。 ３０ Ａ／Co比が0.08〜0.75の間に含まれる、特
許請求の範囲第２９項記載の触媒。 ３１ それ以外に、少なくとも１種の第族の貴
金属を0.02〜0.8重量％含んでいる、特許請求の
範囲第２８〜３０項のうちのいずれか１項記載の
触媒。 ３５ 貴金属がパラジウム、ロジウムおよびルテ
ニウムより成る群において選定される、特許請求
の範囲第３１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8205368A FR2523957A1 (fr) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| FR8205368 | 1982-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180437A JPS58180437A (ja) | 1983-10-21 |
| JPH0429653B2 true JPH0429653B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=9272527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58051370A Granted JPS58180437A (ja) | 1982-03-26 | 1983-03-25 | 合成ガスからメタノ−ルと高級アルコ−ルの混合物を製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659742A (ja) |
| JP (1) | JPS58180437A (ja) |
| DE (1) | DE3310540C2 (ja) |
| FR (1) | FR2523957A1 (ja) |
| GB (1) | GB2118061B (ja) |
| ZA (1) | ZA832143B (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122432A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-14 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの製造方法 |
| DE3403492A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer mischung aus methanol und hoeheren alkoholen |
| FR2564091B1 (fr) * | 1984-05-10 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et de l'aluminium |
| US4562174A (en) * | 1984-05-21 | 1985-12-31 | Alberta Gas Chemicals Ltd. | Catalyst for the production of alkanols |
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