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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere aliphatische
Alkohol e, durch katalytische Hochdrucksynthese aus Gemischen von Wasserstoff und
Kohlenoxyden herzustellen. Eine technisch voLlkommene Lösung fand diese Aufgabe
bisher nur in der seit langem bekannten Methanolsynthese an Katalysatoren aus schwer
reduzierbaren Metalloxyden, wie z. B. Gemischen aus Zinkoxyd und Chromoxyd.
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An alkalisierten Katalysatoren. dieser Art werden auch Gemische höherer
Alkohole erhalten, aber in technisch brauchbarem Maßstab erst von der Butanolstufe
ab aufwärts, während die Alkohole mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen nur in sehr geringer
Menge im Reaktionsprodukt enthalten sind. Auch bilden sich die höheren Alkohole
meist nur in der Isostruktur; normale Alkohole sind auf diesem Weg in nennenswerter
Menge nicht zu gewinnen. Schließlich enthält d.as Produkt der sogenannten Isobutylsynthese
neben sehr viel Methanol höchstens 15 0/0 Isobutanol im Gemisch mit einer großen
Anzahl von in geringeren Mengen anfallenden höheren Alkoholen un.d Derivaten, wie
Aldehyden, Ketonen, Säuren, Estern usw., deren Trennung außerordentlich schwierig
ist.
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Es ist weiterhin bekannt, durch die sogenannte Oxosynthese, d. h.
durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine unter der katalytisehen,
Einwirkung von Kobaltearbonyl oder von festen Kobaltlçatalysatoren, aus denen sich
während. der Reaktion Kobaltcarbonyl bildet, Aldehyde herzustellen.
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Diese könen dann - allerdings erst in einem weiteren Verfahren, beispielsweise
durch katalytische Hydrierung - in an sich bekannter Weise in Alkohole umgewandelt
werden.
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Das Arbeiten mit flüchtigen Metallearbonylen bringt außerdem bekanntlich
eine Reihe von apparativen und verfahrensmäßigen Schwierigkeiten mit sich; auch
bedeutet die Abtrennung des Carbonylkatalysators aus dem Endprodukt der Synthese
einen nicht unerheblichen technischen Aufwand.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgeführten Mängel und Schwierigkeiten,
die einmal bei der katalytisehen Hochdrucksynthese sauerstoffhaltiger orgamischer
Verbindungen aus Kohlenoxyd-Wassersto:ff-Gemischen und zum anderen bei der Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine auftreten, weitestgehend vermieden werden,
wenn. als Ausgangsgas ein Gasgemisch verwendet wird, in dem neben Kohlenoxyd und
Wasserstoff wenige Volumprozente Olefine vorhanden sind, und die Umsetzung an einem
Katalysator vorgenommen wird, der aus Kobalt oder einer festen Kobaltverbindung
auf einem kiesel säurehaltigen Trägerstoff besteht und einer Nachbehandlung mit
schwefelhaltigen Verbindungen, beispielsweise mit Schwefelwasserstoff - zweckmäßigerweise
unter milden Bedingungen, z. B. unter Überleiten bei normaler Temperatur -, unterzogen
wurde.
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Als Ausgangsgase können hierbei im Betrieb zwangläufig anfallende
Gase mit einem geringen Olefingehalt, die mangels rationellerer Verwendung bisher
verbrannt wurden, eingesetzt und somit einer nützlichen und wirtschaftlicheren Verwendung
zugeführt werden. Es könen aber auch Gasgemische Verwendung finden, die aus kohlenoxyd-
und wasserstoffhaltigen Gasen einerseits und olefinhaltigen Abgasen, beispielsweise
Krackgasen, andererseits hergestellt wurden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte aliphatische Alkohole
in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, wenn dem Ausgangsgas eine geringe Menge
des Olefins zugesetzt wird, das ein Kohlen stoffatom weniger enthält als der zu
gewinnende Alkohol. So besteht das Reaktionsprodukt der Synthese beispielsweise
bis zu 50 O/o aus Propanol, wenn dem Ausgangsgas etwa 0,5 °/o Äthylen zugesetzt
werden, während man durch Zusatz der gleichen Menge Propylen ein Reaktionsprodukt
erhält, das etwa 50 0/e Butanol enthält.
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Die gewünschten Alkohole entstehen hierbei vorzugsweise in der Normalstruktur.
Das aus Äthylen enthaltendem Aus gangs gas erhaltene Propanol liegt fast ausschließlich
als n-Propanol vor, das mit Propylen erhaltene Butanol besteht nur zu etwa einem
Viertel aus i-Butanol, die weitaus größere Menge ist n-Butanol.
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Schließlich wurde gefunden, daß die Wirksamkeit von Katalysatoren,
die durch Fällung gewonnen wur-
den, noch erhöht werden kann, wenn
dem Katalysator bei seiner Herstellung eine geringe Menge Alkali als Promotor zugesetzt
wird.
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Die Ofenleistung, d. h. die an der Raumeinheit Katalysator je Stunde
erzeugte Raumeinheit Endprodukt, beträgt bei der gleichen Ofenbelastung (Gasdurchgang)
das Doppelte der bisher bei der technischen Synthese von höheren Alkoholen an alkalisierten
Methanolkatalysatoren erreichten Ofenleistungen.
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Dort werden bei einem Gas durchgang des etwa 20 O00faehen des Katalysatorvolumens
etwa 0,15 bis 0,2 1 Produkt je Liter Katalysator je Stunde erzielt; bei dem von
uns beanspruchten Verfahren erhält man bei dem gleichen Gasdurchgang etwa 0,3 bis
0,41 Produkt je Liter Katalysator je Stunde.
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Weiterhin ist die Bildung von Nebenprodukten und Wasser wesentlich
geringer als bei den bisher bekannten D arstellungsmethoden von höheren Alkoholen.
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Es ist bekannt, bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an. Verbindungen mit olefinisehen Doppelbindungen in Gegenwart von Kobalt enthaltenden
Katalysatoren die Bildung von Kobaltcarbonyl aus dem Katalysator dadurch weitgehend
zu unterdrücken, daß man durch geeignete Maß nach men dafür sorgt, die Anlagerung
von Kohlenoxid und Wasserstoff schneller verlaufen zu lassen als die Carbonylbildung.
Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem erflndungsgemäßen Verfahren
dadurch, daß dort ein reines Olefin in Flüssigphase umgesetzt wird, während hier
ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch mit sehr geringen Olefingehalten in der Gasphase
zur Umsetzung gelangt.
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Ein bedeutender Vorteil des beanspruchten Verfahrens gegenüber der
sogenannten Oxosynthese ist der gänzliche Wegfall irgendwelcher Carbonylbildung.
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Im gesamten Verfahren treten somit keinerlei Störungen durch Bildung
von flüchtigen Metallcarbox nylen auf, im ausgebrauchten Katalysator läßt sich keine
Abnahme des Kobaltgehalts feststellen, und im Reaktionsprodukt ist kein Gehalt an
Kobaltcarbonyl nachzuweisen.
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Es ist bereits vorgeschagen worden,, zur Herstellung von Alkoholen
aus ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch katalytische Behandlung mit
Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, so daß sta,tt der
Oxoverbindungen direkt Alkohole entstehen. Bei diesen Verfahren handelt es sich
um ein typisches Oxoverfahren, wobei von Gasgemischen mit einem Olefingehalt von
25 bis 30 Volumprozent ausgegangen wird, während für das vorliegende Verfahren die
Verarbeitung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen mit sehr geringen Olefingehalten
kennzeichnend ist.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber der Oxosynthese besteht darin, daß die Alkohole in einem Verfahrensgang
als Hauptprodukt in hoher Ausbeute anfallen.
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Schließlich ist noch von Bedeutung, daß die Arbeitstemperatur bei
dem beanspruchten Verfahren wesentlich niedriger liegt als bei der bisher gebräuchlichen
Synthese von höheren Alkoholen an alkalisierten Methanolkatalysatoren. Während dort
Temperaturen von über 4000 C notwendig sind, um die oben angegebenen Ergebnisse
zu erzielen, liegt die optimale Arbeitstemperatur für das vorliegende Verfahren
bei 300 bis 3200 C.
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Die Herstellung des Katalysators kann in verschiedener Weise erfolgen.
Das Kobalt kann als Hydroxyd, Carbonat od. dgl. auf den Träger aufgefällt werden,
wobei ein bestimmter pH-Wert einzuhalten ist. Der
Träger kann auch mit einer Kobaltsalzlösung
getränkt und das Kobaltsalz anschließend durch Glühen in das Oxyd übergeführt werden.
Schließlich kann eine geeignete Kobaltverbindung mit dem Träger in feingepulvertem
Zustand innig vermischt und die Mischung in irgendeiner Weise zu festen Katalysatorkörpern
verformt werden.
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Der Katalysator kann neben dem Kobalt andere Metalle der Eisengruppe
enthalten, es können ihm auch geringe Mengen von Promotoren aus anderen Gruppen
des Periodischen Systems zugesetzt werden.
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Beispiel 1 Eine Kobaltnitratlösung wurde mit einer Sodalösung beim
p-Wert 9 bis 10 auf einen in einer Vorlage von destilliertem Wasser suspendierten
Kieselgurträger ausgefällt Die Konzentration der Kobaltnifrailösung war so eingestellt,
daß im fertigen Katalysator das Verhältnis Co zu Kieselgur 1:1 betrug.
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Der Bodenkörper wurde durch Dekantieren so weit ausgewaschen, daß
in der Trockensubstanz noch 0,3 bis 0,4°/o Na2O enthalten waren. Er wurde sodann
abfiltriert, getrocknet, gepulvert und unter Zugabe von 1 °/o Graphit zu 4-mm-Tab,letten
verprellt. Über den fertigen Katalysator wurde bei normaler Temperatur während 2
Stunden Schwefel wasserstoff geleitet. titer 400 ccm dieses Katalysators wurden
in einem Hoehdruekofen bei 300 bis 3200 C unter 250 at 8 cbm/Std. eines Gases geleitet,
das etwa 600/0. H2, 200/0 CO, 4°/o CO2, 10% CH4 und 6 ovo N2 und außerdem etwa 0,5
°/o Äthylen enthielt. Es wurden etwa 0,35 bis 0,41 je Liter Kontakt je Stunde eines
Reaktionsprodukts erhalten, das neben Methanol und geringen Mengen von höheren Alkoholen
etwa 400/0 Propanol und 10 bis 15 °/o Wasser enthielt.
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Beispiel 2 Eine Bimssteinkörnung von 3 bis 4 mm Korngröße wurde mit
Kobaltnitratlösung getränkt, darauf der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf
4500 C denitriert und das Tränken mit anschließendem Denitrieren so oft wiederholt,
bis das Verhältnis CO: Si O2 ungefähr 1:1 betrug. Über den Kontakt wurde bei normaler
Temperatur 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff geleitet.
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Der Kontakt wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit einem
gleichen, etwa 0,5 °/o äthylen enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch ausgeprüft.
Es wurden etwa 0,3 1 je Liter Kontakt je Stunde eines Reaktionsprodukts erhalten,
das 50 bis 60°/o 0/<> Propanol und 4 bis 6 °/o Wasser enthielt.
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Beispiel 3 Über einen Katalysator nach Beispiel 1 wurde unter den
dort angegebenen Reaktiousbedingnngen ein Gas geleitet, das 66,4 % H2, 31,0 Olo
CO; CO, 0,6 % CO2, 1,0 % CH4 und 1,0 % N2 enthielt und dem etwa 0,5 °/o Propylen
zugesetzt wurden; Das in einer Menge von etwa 0,3 1 je Liter Kontakt je Stunde anfallende
Reaktionsprodukt enthielt 50 bis 60 % Butanol, das zu etwa 25 % aus i-Butanol und
zu etwa 75 % aus n-Butanol bestand.
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Beispiel 4 Über 400ccm eines Katalysators nach Beispiel 2, der zusätzlich
0,1 % V enthielt, wurden bei 300 bis 3200 C unter 250 at Druck 8 cbm/Std. eines
Gases geleitet, dessen Zusammensetzung dem im Beispiel 3 verwendeten Gas entsprach,
dem - aber statt des Propylens etwa 1 % n-Butylen zugesetzt war.
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Es wurden 0,271 Reaktionsprodukt je Liter Katalysator je Stunde erhalten,
das 39 O/o Amylalkohole und 20 o Amylester enthielt.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit drei
und mehr Kohlenstoffatomen aus Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsgas wenige Volumprozente Olefine enthält und die Umsetzung an einem
Katalysator vorgenommen wird, der aus Kobalt oder einer festen Kobaltverbindung
auf einem kieselsäurehaltigen Trägerstoff besteht, Promotoren enthalten kann und
einer Nachbehandlung mit schwer felhaltigen Verbindungen, beispielsweise mit Schwefelwasserstoff,
unterzogen wurde.