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Verfahren, zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen Es ist bekannt,
daß man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen
Doppelbindungen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart
von Katalysatoren sauerstoffhaltige Verbindungen, vorzugsweiseAldehyde undKetone,herstellen
kann. Die Umsetzung verläuft, am Beispiel eines Monoolefins dargestellt, im wesentlichen
nach folgender Gleichung:
worin R und R' Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten. Es können auch
2 Moleküle des Ausgangsstoffes mit je z Molekül Kohlenoxyd und Wasserstoff reagieren,
wobei nach der Gleichung
Ketone gebildet werden. Verwendet man ungesättigte Alkohole, Aldehyde,
Ketone, Säuren usw., so bilden sich die diesen entsprechenden Carbonylverbindungen,
z. B. Aldehydalkohole, Dialdehyde, Ketoaldehyde, Aldehydsäuren, halogenierte Aldehyde,
Ketonalkohole, Diketone, Ketosäuren, halo.-genierte Ketone und andere.
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Als Katalysatoren für diese Umsetzung eignen sich vorzugsweise solche,
die als wirksamen katalytischen Bestandteil Metalle der B. Gruppe des Periodischen
Systems, insbesondere Kobalt, enthalten und denen noch andere Zusätze, z. B. Chrom
oder Mangan, oder Metalloxyde, z. B. die des Aluminiums, Thoriums oder Magnesiums,
oder auch größere Mengen leicht reduzierbare Oxyde, jedoch keine Carbonyle bildender
Metalle, wie Kupfer oder Silber, beigefügt sein können. Man kann die Katalysatoren
in Form der reinen Metalle anwenden, zweckmäßig bringt man sie aber auf Träger auf.
Als solche eignen sich vorzugsweise großoberflächige ,Stoffe, z. B. Kieselgur, Kieselgel,
natürliche öder künstliche Bleicherden, aktive Kohle, Bimsstein oder Metalloxyde.
Der Anteil der katalytischwirksamenMetalle in demTrägerkatalysator kann in weiten
Grenzen schwanken; vorteilhaft beträgt er zwischen etwa 5 und 25 %. Die Reduktion
der katalytisch wirksamen Metalle aus ihren Verbindungen kann vor oder während der
Umsetzung bewirkt werden.
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Infolge der stark hydrierenden Wirkung der Metalle der B. Gruppe entstehen
neben den erwähnten Verbindungen immer in erheblichem Umfang hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen.
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Es'wurde nun gefunden, daß die Bildung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen
unterdrückt wird und infolgedessen besonders gute Ausbeuten an Aldehyden und Ketonen
erhalten werden, wenn man die Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren, die als wirksamen Bestandteil
Metalle der B. Gruppe enthalten, in Anwesenheit von Stoffen ausführt, die die Hydrierwirkung
der Katalysatoren zurückdrängen.
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Als solche Zusätze eignen sich vorzugsweise die Metalloide der 5.
und 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Schwefel und Arsen, vorzugsweise
in Form von Verbindungen, in denen das Element nicht unmittelbar mit Sauerstoff
verbunden ist, wie z. B. im Schwefelwasserstoff und seinen Salzen. Man kann diese
Stoffe, z. B. Schwefelwasserstoff oder lösliche Metallsulfide, bei der Herstellung
des Katalysators zusetzen, sei es bei der Fällung oder bei der Reduktion des Katalysators.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die hydrierungsstörenden Stoffe während der
Umsetzung mitzuverwenden, beispielsweise durch Zusatz gasförmiger oder dampfförmiger
Verbindungen, z. B. von Schwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen,
wie Schwefelkohlenstoff oder Thiophen, zum Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch oder,
wenn man in der flüssigen Phase arbeitet, auch durch Zusatz eines flüssigen ,Stoffes
zu dem olefinischen Ausgangsstoff. Die Menge der Zusätze kann sehr klein sein, zweckmäßig
beträgt sie etwa 2 bis 3o Gewichtsprozent der im Katalysator enthaltenen katalytisch
wirksamen Metalle, wobei man vermeidet, daß die gesamte Menge des katalytisch wirksamen
Metalls durch die Zusätze in nichtmetallische Form, z. B. in Metallsulfide, übergeführt
wird.
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Die für die Umsetzung geeignetsten Temperaturen liegen im allgemeinen
zwischen etwa 8o und 200°, vorteilhaft zwischen Zoo und 18o°. Unterhalb von etwa
8o° gehen die Umsätze stark zurück. Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck
über 1o at bis zu q.oo at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem
Druck zwischen etwa Zoo und 3oo at, wobei sich der Druckbereich von etwa 150 bis
3oo at als besonders geeignet erwiesen hat.
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Je nach der benutzten Temperatur und dem Druck wird die Umsetzung
in der Gas- bzw. Dampfphase über fest angeordnete Katalysatoren durchgeführt, oder
es wird so gearbeitet, daß man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch auf eine Aufschlämmung
des feinverteilten Katalysators in dem flüssigen oder gelösten Ausgangsstoff einwirken
läßt. In diesem Fall wird zweckmäßig der feingepulverte Katalysator dem Ausgangsstoff
in Anteilen von etwa 3 bis 2o%, vorteilhaft 6 bis 10 %, zugesetzt. Um eine möglichst
innige Verteilung des Katalysators in dem Ausgangsstoff zu bewirken, kann man die
Mischung in einer Kugelmühle vermahlen und sie entweder in einem Autoklav oder während
des Durchganges durch ein druckfestes Rohr mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
unter Druck behandeln.
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Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der Bildung von Aldehyden oder
Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an der Umsetzung beteiligen, wendet man
zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1 enthalten.
Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im überschuß ist. Vorteilhaft
verwendet man beispielsweise Wassergas, das in Generatoren nach üblichen Verfahren
aus Koks, Braunkohle oder Grudekoks erzeugt werden kann. Auch andere technische
Gase sind hierfür verwendbar, wie Spaltgase, die durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf oder mit Sauerstoff erzeugt worden sind, oder aus Koksofen- oder
Leuchtgas abgetrennte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mischungen. Ferner kann man Gasmischungen,
die bei anderen Synthesen abfallen, verwenden, z. B. solche, die nach der ersten
Stufe der Kohlenwasserstoffsynthese durch katalytische Hydrierung der Oxyde des
Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck erhalten werden.
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Man gewinnt bei Verwendung suspendierter Katalysatoren die sauerstoffhaltigen
Verbindungen, indem man sie von den hauptsächlich aus Katalysatorschlamm mit geringen
Mengen von Nebenerzeugnissen bestehenden festen Beimengungen in geeigneter Weise
trennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Ausbeuten an sauerstoffhaltigen
Verbindungen betragen ungefähr
So bis 95 % und darüber, bezogen
auf die eingesetzte ungesättigte Verbindung. Die Katalysatoren lassen sich wiederholt
verwenden.
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Bei der Umsetzung können als Nebenprodukte die Carbonyle der Katalysatormetalle
entstehen, die die Aufarbeitung des aldehyd- oder ketonhaltigen Umsetzungsgemisches
erschweren. Zur Beseitigung dieser Carbonyle behandelt man vorteilhaft das Umsetzungserzeugnis
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter
Temperatur, ebenfalls in Anwesenheit der hydrierungsstörenden Stoffe, am besten
unmittelbar im Anschluß an die eigentliche Umsetzung unter Abbrechen der Kohlenoxydzufuhr.
Dabei wird das Metallcarbonyl zum freien Metall reduziert, ohne daß die Aldehyde
oder Ketone zu Alkoholen hydriert werden.
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Die im nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 6o Teile eines aus 34% Kobalt, 2,2% Thorium, 1,4% Magnesiumoxyd
und 62% Kieselgur bestehenden Katalysators, der durch Fällen der Metalle als Carbonate
in Gegenwart von Kieselgur und nachfolgende Reduktion mit Wasserstoff bei 4oo° hergestellt
worden ist, versetzt man mit 8oo Teilen einer durch Kracken hergestellten Olefin-Paraffin-Mischung
vom Siedebereich 25o bis 26o° und 2 Teilen Schwefelkohlenstoff. Die Mischung wird
unter Rühren bei 14o° mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff
unter einem Druck von Zoo at mit Wassergas behandelt, bis nichts mehr aufgenommen
wird. Dann ersetzt man das Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch durch Wasserstoff und
erhitzt nochmals 15 Minuten lang auf i8o° unter Zoo at Druck. Man erhält
so ein im wesentlichen aus Aldehyden neben Paraffinen (Umsatz etwa 9o %) bestehendes
Gemisch, das eine Carbonylzahl von iio und eine Hydroxylzahl von o,o besitzt und
frei von Kobaltcarbonyl ist.