DE2519011C3 - Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit am C 62° -Atom verzweigter Alkylkette - Google Patents
Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit am C 62° -Atom verzweigter AlkylketteInfo
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Description
R-CH2-CH2-CHO
R-CH=CH2 + CO + H2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen mit am C2-AtOm verzweigter
R-CH-CHO
CH3
Es ist weiterhin bekannt, in alkalischem Milieu Aldehyde mit am C2-AiOm verzweigter Alkylkette
durch Aldolbildung, gefolgt von Crotonisierung, gemäß Schema (2) darzustellen. Dabei können zwei lineare
Aldehyde, ein linearer Aldehyd und ein verzweigter Aldehyd oder zwei verzweigte Aldehyde reagieren mit
der Einschränkung, daß zumindestens einer der beiden Aldehyde keine Verzweigung am C2-AtOm besitzt.
2R- CH2 CHO-R CH2 CH CH CHO --» R ■ CH2 - CH = C · CHO + H2O (2)
OH R R
All diese Aldehyde können z. B. durch die Oxosynthese hergestellt werden. Dann wandelt man die verzweigten
Aldehyde mit Äthylengruppen durch Hydrierung in
R CH2 CH=C CHO + 2H2
R
Die Hydroformylierung der olefinischen Kohlenwasserstoffe gemäß Reaktionsschema (1) findet in Gegenwart
eines Kobaltcarbonyl-Katalysators unter Drücken von 100 bis 300 bar und bei Temperaturen von 100 bis
2000C statt, wobei man ein Gemisch von Kohlenoxid und Wasserstoff im Molverhältnis H2: CO zwischen
1,1 :1 und 1,5 :1 einsetzt, das meistens aus Methancrackgasen
erhalten wurde. Die Oxoreaktion erfordert ein wohldefiniertes H2: CO-Verhältnis, um die Stabilität
des Kobaltcarbonyl-Katalysators zu erhalten, der einen ausreichenden CO-Partialdruck erfordert, um nicht
zersetzt zu werden.
Die Herstellung des Gasgemisches CO : H2 erfordert
daher eine Spezialbehandlung der Crackgase, die darin besteht, daß man das Kohlenoxid vom Wasserstoff
durch Ausfrieren auf etwa -50°C oder durch chemische Reinigung trennt und dann das Gemisch in
einem für das Oxoverfahren günstigen Verhältnis wieder zusammensetzt, wobei überschüssiger Wasserstoff
zur Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen dienen kann. Diese vorangehende Behandlung bedingt eine
aufwendige und teure zusätzliche Installation.
Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Aldehyden mit am C2-AtOm verzweigter Alkylkette
gemäß Reaktionsschenia (3) in flüssiger Phase mit Hilfe
eines Katalysators auf Kupferbasis durch Einwirken von mit Kohlenoxid vermischtem Wasserstoff selektiv
durchgeführt werden kann, während man unter denselben Bedingungen bei der Hydrierung linearer
Aldehyde oder solcher Aldehyde, die an einem anderen flüssiger Phase gemäß dem Reaktionsschema (3) in
Alkohole um:
R · CH2-CH2 · CH-CH2OH
R
R
Atom als dem C2-AtOm verzweigt sind, die Bildung
beträchtlicher Mengen schwerer unerwünschter Dimerisationsprodukte
feststellt.
Erfindungsgemäß ist daher das Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit am C2-AtOm
verzweigter Alkylkette durch Oxosynthese unter Umsatz von Olefinen mit CO und H2 und anschließender
Hydrierung dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in an sich bekannter Weise mit einem
Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxid mit einem molaren Verhältnis von H2: CO zwisr hen 1,6:1 und
2,2 : 1 derart durchführt, daß das bei der Hydrierung zurückbleibende Gas Wasserstoff und Kohlenoxid in
einem Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1,5 :1 enthält und man dieses Gasgemisch wieder für die Oxosynthese
verwendet.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorteilhaft als Hydriergasgemisch das bei der oxydierenden
Crackung von Methan entstehende Gasgemisch eingesetzt, das ein Synthesegas CO+ H2 mit einem
molaren Verhältnis von H2:CO zwischen-1,6 :1 und
2,2 : 1 und vorzugsweise zwischen 1,8 : 1 und 2 :1 ist. Diese Gasmischung kann ohne Vorbehandlung als
solches für die katalytische Hydrierung von Aldehyaen mit am C2-AtOm verzweigter Alkylkette in flüssiger
Phase mit einem Kupferkatalysator verwendet werden.
Nach der Hydrierung ist das überschüssige Synthesegas, das ein Molverhältnis von H2: CO zwischen 1,1 : 1 und
1,5 :1 besitzt, für die Oxosynthese geeignet und kann
daher ohne Vorbehandlung insbesondere für die
Oxosynthese von Aldehyden, die durch Aldolbildung und Protonisierung zu Aldehyden mit am Cj-Atom
verzweigter Alkylkette führt und zur Darstellung der entsprechenden Alkohole eingesetzt wird, verwendet
werden.
Die für dieses Verfahren geeigneten Hydrierkatalysatoren sind insbesondere Kupferkatalysatoren, da diese
gegenüber Kohlenoxid unempfindlich sind, aber jeder andere gegenüber Kohlenoxid unempfindliche Hydrierkatalysator
kann gleichermaßen eingesetzt werden. Diese Kupferkatalysatoren können als Beladung oder
als Beschleuniger ein oder mehrere andere Metalle oder Metalloxide mit Ausnahme derjenigen der Gn-ppe VIII
des Periodischen Systems, wie Kobalt oder Nickel. enthalten. Die Anwesenheit letzterer beschleunigt die
Verschlechterung des Katalysators infolge der Bildung von Metallcarbonylen, die sich in den Reaktionsprodukten
lösen.
Unter den Katalysatoren haben sich die Adkins-Katalysatoren
auf Basis von Kupfer und Cr2Oj als interessant
herausgestellt,die im allgemeinen mit Stabilisatoren wie Bariumoxid (BaO) stabilisiert sind. Diese Katalysatoren
können auf sehr verschiedene Weise hergestellt werden. Man geht meistens von wäßrigen Lösungen der Nitrate
der verschiedenen Metalle, die die Verbindung bilden, aus. Diese fällt man mit einer Base. Die Niederschläge
werden nacheinander gewaschen, getrocknet, calciniert und zu Pastillen geformt. Die Katalysatoren werden
anschließend vor ihrem Einsatz durch Behandlung mit Wasserstoff oder Kohlenoxid zwischen 130 und 240°C
aktiviert.
Die relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile, die den Katalysator bilden, können in weiten
Grenzen schwanken.
Es wurde insbesondere festgestellt, daß die CuZCr2Os/
BaO-Katalysatoren mit 30 bis 40% Kupfer, 50 bis 60% Cr2Oj und 5 bis 15% BaO zur Darstellung von
2-Äthylhexanol durch Hydrierung von 2-Äthylhexenal
in flüssiger Phase besonders geeignet sind.
Mit solchen Katalysatoren findet die Hydrierung in zufriedenstellender Weise statt, wenn man bei Temperaturen
zwischen 100 und 2500C und bei Drücken zwischen
50 und 100 bar arbeitet. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen 150 und 180° C
!erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Darstellung primärer Alkohole mit am
C2-AtOm verzweigter Alkylkette aus Aldehyden, die aus
Aldehyden der Oxosynthese durch Aldolbildung und Crotonisierung hergestellt wurden, weil unter diesen
Bedingungen das ohne Vorbehandlung zur Hydrierung eingesetzte Synthesegas anschließend direkt für die
Oxosynthese verwendet werden kann.
Alle primären Alkohole mit am C2-AtOm verzweigter
Alkylkette können nach diesem Verfahren hergestellt werden. Die Ergebnisse haben sich als besonders
interessant erwiesen bei der Darstellung von
Äthyl-2-hexanol-l, Isobutanol,
Methyl-2-pentanol-l,rropyl-2-heptanol-l,
Propyl-2-methyl-5-hexanol-1
aus den jeweils entsprechenden Verbindungen
Äthyl-2-hexen-2-al-l,Methyl-2-propen-2-al-l,
Methyl-2-penten-2-al-l, Propyl-2-hepten-2-al-1 und
Propyl-2-methyl-5-hexen-2-al-1.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsßemäße
Verfahren, ohne es hierauf einzuschränken.
In einem rohrförmigen Reaktor von 2,5 cm Durchmesser
und 2,1 m Höhe, der mit einem Wassermantel thermostatisiert ist und einen Liter Adkins-Katalysator
der gewichtsmäßigen Zusammensetzung Cu/ Cr>Oj/BaO von 40 :50 :10 enthält, behandelt man im
kontinuierlichen Verfahren bei 1600C unter e;nem
Druck von 50 bar 415 g/h von 2-Äthylhexenal durch ίο Berieseln. Zur Durchführung der Hydrierung führt man
im gleichlaufenden Strom 50 l/h eines Gemisches von CO und H2 in einem Molverhältnis H2 : CO = 2 ein.
Das erhaltene hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
2-Äthylhexanal 0,02
2-Äthylhexenol 0.08
2-Äthylhexancl 99.1
Schwere Produkte 0,8
Schwere Produkte 0,8
Man zieht 353 1 eines aus CO und H2 im Molverhältnis
von H2 :CO= 1,1! gebiideien Gases ab, das man direkt
für die Oxosynthese, insbesondere zur Hydroformylierung von Propylen zu n-Butanal. einsetzen kann,
welches durch Aldolbildung und Crotonisierung das 2-Äthylhexenal bildet.
Dies Beispiel zeigt die geringe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es auf die
Hydrierung linearer Aldehyde angewendet wird.
In einem Reaktor mit einem Katalysator wie in Beispiel I behandelt man durch Rieseln in kontinuierlichem
Verfahren bei 140°C unter einem Druck von 50 bar 430 g/h n-Butanal. Zur Durchführung der
J5 Hydrierung führt man in einem parallelen Strom 450 l/h
eines Gemisches von CO und H2 mit einem MolverhahnisH2:CO
= 2ein.
Das erhaltene hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Butyraldehyd | 0,05 |
Dibutyloxid | 0,05 |
Butanol | 89,1 |
Schwere Produkte | 10,8 |
Dies entspricht der Bildung schwerer Produkte in lOfachem Übermaß, verglichen mit Beispiel 1. Man zieht
316 1 eines Gases ab, das aus CO und H2 in einem molaren Verhältnis von H2: CO = 1,12 gebildet wird.
Dieses Beispiel zeigt die geringe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn es bei der
Hydrierung von Aldehyden angewendet wird, die in
einem anderen als dem C2-AtOm verzweigt sind. In
einem Reaktor mit einem Katalysator wie in Beispiel I behandelt man durch Rieseln in kontinuierlicher Weise
bei 140°C unter einem Druck von 50 bar 426 g/h 3,5,5-Trimethylhexanal.
b0 Zur Durchführung der Hydrierung gibt man in
parallelem Strom 2351 eines CO/H2-Gemisches im
molaren Verhältnis H2:CO = 2 zu. Das erhaltene
hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
3.5,5-Trimethylhexanal 0,25
3,5,5-Trimethylhexanol 94,00
Schwere Produkte 5,75
Man zieht 1581 eines aus CO und Hj im molaren
Verhältnis H2 : CO = 1,10 gebildeten Gases ab.
In dem mit Katalysator beladenen Reaktor, wie in Beispiel 1, behandelt man durch Rieseln auf kontinuierliche
Weise bei 140°C unter einem Druck von 50 bar 430 g/h Isobutanal.
Zur Durchführung der Hydrierung führt man in parallelem Strom 475 l/h eines Gemirches ven CO und
H2 ii dem molaren Verhältnis von 1,8 zu.
Das erhaltene hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung.
Isobutanal | 0,05 |
Diisobutyloxid | 0,15 |
Isobutanol | 98,8 |
Schwere Produkte | 1,2 |
10
15
Man zieht 340 l/h eines Gases ab, das aus CO und H2
in einem molaren Verhältnis H2: CO= 1 gebildet wird.
In einem Reaktor mit Katalysator, wie in Beispiel 1, behandelt man durch Rieseln in kontinuierlichen
Verfahren bei 160°C unter 50 bar Druck 400 g/h eines äthylenischen Cis-Aldehyds, der durch Aldolbiidung und
Crotonisierung von 3-5-5-Trimcthylhexanal erhalten wurde. Zur Durchführung der Hydrierung führt man im
parallelen Strom 225 I eines Gemisches aus CO und H2 in einem molaren Verhältnis von H2: CO = 2 ein.
Das erhaltene hydrierte Produkt besitzt die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Ci8-äthylenischer Aldehyd 0,05
Ci8-äthylenischer Alkohol 0,15
gesättigter Ci8-Alkohol 99.2
Schwere Produkte 0,6
Man zieht 158 l/h eines Gases ab, das aus CO und H2 in einem molaren Verhältnis von H2 : CO = 1,10 besteht.
In einem Edelstahlautoklav von 23 I Inhalt mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung gibt man 100 g
2Äihy!hexenal und 20g eines pulverförmigen Katalysators der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
Cu 40
Cr2Oj 50
BaO 10
Man führt ein Gasgemisch aus CO und H2 in dem
molaren Verhältnis H2 :CO = 2 unter einem Druck von
70 bar ein und erhöht nach Aufheizen des Autoklav auf 120cC die Temperatur über einen Zeitraum von 3 h hin
auf 1600C.
Der Autoklav wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Man entnimmt das behandelte Produkt, das
man von dem Katalysator abfiltriert- Das hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
35
2-Athylhexanal | 0,05 |
2-Äthylhexenol | 0,15 |
2-Äthylhexanol | 99a |
Schwere Produkte | 0,6 |
Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man jedoch die 20 g des Cu/Cr2O3/BaO-Katalysators durch 20 g eines
CU/ZnO-Katalysators aus 40 Gew.-Teilen Kupfer und 60 Gew.-Teilen ZnO ersetzt.
Das hydrierte Produkt hat die folgende gewichtsmäßige
Zusammensetzung:
2-Athylhexanal | 0,05 |
2-Äthylhexenal | 0,15 |
2-Äthylhexanol | 98,6 |
Schwere Produkte | U |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit am C2-AtOm verzweigter Alkylkette durch Oxosynthese
unter Umsatz von Olefinen mit CO und H2 und anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrierung in bekannter Weise mit einem Gemisch aus Wasserstoff
und Kohlenoxid in einem molaren Verhältnis H2: CO zwischen 1,6 :1 und 2,2 :1 bei Drücken zwischen
50 und 100 bar derart durchführt, daß das bei der Hydrierung zurückbleibende Gas Wasserstoff
und Kohlenoxid in einem Verhältnis zwischen 1 :1 und 1,5 :1 enthält und man dieses Gasgemisch wieder
für die Oxosynthese einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Hydriergasgemisch das Gas der oxydierenden Crackung von Methan verwendet.
20 Alkylketie durch Oxosynthese unter Umsatz von
Oleiinen mit CO und H; und anschließende Hydrierung.
Erist bekannt, gemäß Reaktionsschema (1) Aldehyde durch Oxosynthese herzustellen, die ein Hydruformylicrungsverfahren
darstellt und darin besteht, daÜ man Olefine mit Kohlenoxid und Wasserstoff in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators umsetzt:
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