FR2489304A1 - Procede d'obtention de 2-ethylhexanol et produit obtenu par ledit procede - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA PETROLEOCHIMIE. LE PROCEDE FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST DU TYPE COMPRENANT UNE HYDROGENATION CATALYTIQUE DANS UN REACTEUR 3, DE 2-ETHYLHEXENAL OU D'UN PRODUIT CONTENANT DU 2-ETHYLHEXENAL A UNE TEMPERATURE ELEVEE ET SOUS PRESSION, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONTENANT DU ZINC ET DU CHROME, ET UN ISOLEMENT DU PRODUIT VISE A PARTIR DU PRODUIT D'HYDROGENATION, ET EST CARACTERISE EN CE QUE LE CATALYSEUR AU ZINC-CHROME RENFERME EN OUTRE DE L'OXYDE DE CUIVRE, LE RAPPORT PONDERAL OXYDE DE CUIVRE: OXYDE DE ZINC: OXYDE DE CHROME ETANT DE (12,3 A 54) : (11,0 A 52,2) : (6 A 23,2), SUR UN PORTEUR, ET QUE L'HYDROGENATION EST REALISEE A UNE TEMPERATURE DE 200 A 290C ET SOUS UNE PRESSION DE 100 A 300ATM. LE 2-ETHYLHEXANOL TROUVE UNE LARGE APPLICATION EN TANT QUE SOLVANT DE RESINES NATURELLES ET SYNTHETIQUES ET EN TANT QUE CONSTITUANT POUR ADDITIFS DE COMBUSTIBLES ET D'HUILES, LUBRIFIANTS A VASE D'ESTER ET EMULSIFIANTS.
Description
La présente invention concerne la synthèse pétroléochimique, et a notamment pour objet un procédé d'obtention du 2-éthylhexanol par hydrogénation du 2-éthylhexénal.
Le 2-éthylhexanol trouve une large application en tant que solvant de résines naturelles et synthétiques et en tant que constituant pour additifs de combustibles et d'huiles, lubrifiants à base d'ester et émulsifiants, réactifs de flottation et agents d'extraction. Son utilisation la plus efficace est sa transformation en esters, de préférence en phtalates employés en tant que plastifiants des polymères vinyliques, en particulier du chlorure de polyvinyle. Les plastifiants à base de 2-éthylhexanol se distinguent avantageusement des autres plastifiants par plusieurs propriétés de valeur.
En effet, ils sont faiblement solubles dans 11 eau, possèdent une résistance accrue aux températures élevées, une tenue au gel élevée, une bonne fixité des couleurs, et sont stables au viellissement.
On connait déjà un procédé d'obtention de 2-éthylhexanol par hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur cuivre-chrome (brevet de Grande-Bretagne NO I 097 819) à la température de I60c et. la pression de 100 atm0
Le processus se déroule avec une conversion et une sélectivité élevées, Toutefois-, le catalyseur est hautement instable, et la présence dans le 2-éthylhexénal, de quantités même faibles d'impuretés telles que acides, eau, traces de cobalt et de fer, entraîne soit sa destruction, soit une perte rapide de son activité.
Le processus se déroule avec une conversion et une sélectivité élevées, Toutefois-, le catalyseur est hautement instable, et la présence dans le 2-éthylhexénal, de quantités même faibles d'impuretés telles que acides, eau, traces de cobalt et de fer, entraîne soit sa destruction, soit une perte rapide de son activité.
En outre, la vitesse volumétrique d'amenée de la matière première ne dépasse pas 0,2 h 1.
On connaît également un procédé d'obtention de 2-éthylhexanol par condensation d'aldéhyde n-butyrique en présence d'alcalis, suivie d'une rectification du condensat et d'une hydrogénation du 2-éthylhexénal obtenu sur un catalyseur cuivre-nickel-chrome à une température de 150 à 1700C et à la pression atmosphérique (brevet de Grande-Bretagne NO I 244 442). L'addition de nickel au catalyseur cuivre-chrome permet d'obtenir un 2-éthylhexanol ne contenant presque pas de composés insaturés. Cependant, la vitesse volumétrique est de 0,18 h 1 et sa stabilité vis-à-vis des impuretés nuisibles reste au même niveau que dans le cas du catalyseur cuivre-chrome.
On connaît aussi l'hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur contenant du cuivre sur de l'oxyde de silicium, à la température de 1250C et sous une pression de 30 à 50 atm, la vitesse volumétrique étant de 0,3 h 1 (brevet de Grande-Bretagne NO 1 219 038).
Cependant, le rendement en 2-éthylhexanol ne dépasse pas 80% par suite du bas taux de conversion du 2-éthylhexénal de départ
On connaît en outre un procédé d'hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur contenant du cuivre sur du kieselguhr, à la température de 1600C (brevet français NO 2 058 532). Ce catalyseur est caractérisé par une basse vitesse volumétrique et par une faible stabilité vis-à-vis des acides, de l'eau, des traces de cobalt et de fer.
On connaît en outre un procédé d'hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur contenant du cuivre sur du kieselguhr, à la température de 1600C (brevet français NO 2 058 532). Ce catalyseur est caractérisé par une basse vitesse volumétrique et par une faible stabilité vis-à-vis des acides, de l'eau, des traces de cobalt et de fer.
Le 2-éthylhexénal obtenu par condensation d'aldéhyde n-butyrique pur en présence d'alcali, avec rectification subséquente du condensat, ne contient pratiquement pas les impuretés nuisibles précitées et peut être hydrogéné en 2-éthylhexanol sur les catalyseurs au cuivre mentionnés, sans réduction de leur activité et de leur stabilité.
Toutefois, les sources d'obtention de la matière première pour la synthèse du 2-éthylhexanol se sont considérablement étendues à l'heure actuelle : on a proposé de nouveaux procédés de-préparation de 2-éthylhexénal à partir d'aldéhyde n-butyrique synthétisé par le procédé oxo, sans isolement préalable de l'aldéhyde n-butyrique à partir du produit d'hydroformylation, par exemple en utilisant un catalyseur de condensation sous forme de sels de cobalt circulant au cours du processus oxo (certificat d'auteur URSS NO 258 296 certificat d'auteur URSS NO 559 547).Dans ce procédé, on isole du produit de condensation une fraction de produits dimères contenant, outre le 2-éthylhexénal, des impuretés telles que des acides butyriques, de l'eau, des esters et d'autres produits secondaires, ainsi que des impuretés de cobalt et de fer. Les catalyseurs indiqués ne conviennent pas pour lthydrogé- nation de tels produits. En outre, l'inconvénient majeur de tels catalyseurs est la basse vitesse volumétrique d'amenée de la matière première : 0,2 à 0,3 h 1.
On connaît encore un procédé de synthèse de 2-éthylhexanol-par condensation, sur des tels de cobalt, d'aldéhyde n-butyrique obtenu par le procédé oxo, suivie d'une hydrogénation en deux étapes du condensat obtenu (certificat d'auteur URSS NO 406 823).
On effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur zinc-chrome, tel que AlZnCr, à une température de 280 à 2900C et sous une pression due 300 atm à la première étape, et d'un catalyseur contenant du nickel ou du cuivre à la température de 180C et sous une pression de 250 à 300 atm à la seconde étape. L'emploi du catalyseur zinc-chrome permet d'élever la vitesse volumétrique jusqu'à 1,5 - 2 h 1. En outre, le catalyseur au zinc-chrome n'est pas susceptible d'empoisonnement par les acides, les impuretés cobalt et fer, et possède une résistance mécanique suffisamment élevée.
Les impuretés constituées de produits secondaires d'hydroformylation (acides butyriques, esters, acétals) non seulement n'empoisonnent pas le catalyseur zinc-chrome, mais subissent elles-mêmes une hydrogénation à 70-90% en alcools butyliques, produits de valeur trouvant une application autonome, ce qui améliore sensiblement les indices technico-économiques de la synthèse du 2-éthylhexanol. La sélectivité du procédé est de 96 à 98%.
Ce procédé possède plusieurs avantages par comparaison avec les procédés d'hydrogénation sur catalyseurs au cuivre-nickel, mais on ne peut atteindre une sélectivité de 96 à 98% sur ce système catalytique qu'en utilisant une matière première diluée, d'une concentration en 2-éthylhexénal non supérieure à 40-50% en masse.
Quand on augmente la concentration en 2-éthylhexénal jusqu'à 70-90%, la sélectivité du processus diminue à 86-88% par suite de la formation dthydrocarbures.
En outre, le catalyseur zinc-chrome n'hydrogène presque pas les doubles liaisons de la matière première, ce qui nécessite une deuxième étape d'hydrogénation avec utilisation d'un catalyseur contenant du nickel ou du cuivre.
C'est pourquoi la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle nécessite l'utilisation de deux réacteurs dotés d'un dispositif interne d'évacuation de la chaleur, par suite des grandes quantités de chaleur se dégageant au cours des première et deuxième étapes d'hydrogénation.
il est devenu indispensable de choisir, pour l'hydrogénation du 2-éthylhexénal pur ou d'une fraction de produits dimères, un catalyseur qui assurerait un haut rendement en 2-éthylhexanol avec utilisation d'une matière première suffisamment concentrée et caractérisée par une haute vitesse volumétrique, et qui permettrait d'hydrogéner le groupement aldéhyde et la double liaison dans le 2-éthylhexénal en une seul étape avec conservation de l'activité d'hydrogénation sélective des produits d'hydroformylation secondaires en alcools butyriques de valeur.
Le but de l'invention est d'augmenter le rendement en produit visé et de simplifier le processus technologique.
On stest donc proposé, dans le procédé d'hydrogénation du 2-éthylhexénal pur ou d'une fraction de produits dimères, d'élever le rendement en produit visé en utilisant une forme modifiée nouvelle du catalyseur et de simplifier le processus technologique.
La solution consiste en ce que le procédé d'obtention de 2-éthylhexanol, du type consistant à hydrogéner le 2-éthylhexénal ou un produit contenant du 2-éthylhexénal, à une température élevée et en présence d'un catalyseur au zinc-chrome, et à isoler du produit visé le produit d'hydrogénation, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que le catalyseur au zinc-chrome utilisé contient en outre de l'oxyde de cuivre, le rapport pondéral oxyde de cuivre : oxyde de zinc : oxyde de chrome dans le catalyseur étant de (12, 3 à 54) : (11,0 à 52,2) : (6 à 23,2), sur un porteur, ladite hydrogénation étant effectuée à une température de 200 à 2900C et sous une pression de 100 à 300 atm.
il est avantageux de réaliser l'hydrogénation catalytique à des températures de 230 à 2700C, étant donné qutaux températures inférieures à 2300C on observe une réduction de la conversion et de la sélectivité à cause de réactions secondaires de condensation des aldéhydes, conduisant à la formation d'un produit de distillation ; aux températures supérieures à 2700C, la sélectivité diminue par suite de réactions de destruction de l'aldéhyde insaturé, aboutissant à la formation d'hydrocarbures0
Quand la pression de l'hydrogène augmente de la pression atmosphérique à 100 atm, le taux de conversion des aldéhydes, des esters, des acétals, des acides et des composés insaturés s'accroît, l'augmentation ultérieure de la pression de 100 à 300 atm ne contribue à l'augmentation du taux d'hydrogénation que des composés insaturés et n'influe pratiquement pas sur le taux de conversion des autres groupes indiqués. Pour cette raison, quand il est indispensable d'obtenir du 2-éthylhexanol d'un haut degré de pureté du point de vue de sa teneur en composés insaturés, il est avantageux d'appliquer des pressions voisines de 300 atm.
Quand la pression de l'hydrogène augmente de la pression atmosphérique à 100 atm, le taux de conversion des aldéhydes, des esters, des acétals, des acides et des composés insaturés s'accroît, l'augmentation ultérieure de la pression de 100 à 300 atm ne contribue à l'augmentation du taux d'hydrogénation que des composés insaturés et n'influe pratiquement pas sur le taux de conversion des autres groupes indiqués. Pour cette raison, quand il est indispensable d'obtenir du 2-éthylhexanol d'un haut degré de pureté du point de vue de sa teneur en composés insaturés, il est avantageux d'appliquer des pressions voisines de 300 atm.
Suivant l'invention, on utilise en tant que produit de départ soit du 2-éthylhexénal pur, soit des produits contenant du 2-éthylhexénal, tels que les produits de condensation du catalysat d'hydroformylation du propylène, une fraction de produits dimères isolée du catalysat d'hydroformylation du propylène, contenant outre le 2-éthylhexénal, des butylbutyrates, des acides butyriques, des acétals d'aldéhydes butyriques et des alcools butyliques.
Comme catalyseurs on peut utiliser des catalyseurs de composition suivante.
Tableau I.
Echantillon Teneur (% en masse) du catalyseur Oxyde de cuivre Oxyde de zinc Oxyde de
NO CuO ZnO chrome
Cr203
1 12,3+1,5 52,2+2 23,2+1,5
2 19,8+2 40,6+2 18,5+1,0
3 54#3 11,5#1,5 14#1,5
11,5-1,5 14+1,5
4 38,5+1,5 30,5+1,5 7+1
Des catalyseurs aucumnozbr > dzrme n'ont jamais été employés précédemment pour l'hydrogénation des aldéhydes, en particulier des aldéhydes insaturés. L'utilisation de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et du chrome dans les proportions indiquées dans le tableau ci-dessus permet d'obtenir le 2-éthylhexanol avec un rendement de 96-97%, indépendamment de la composition de la matière première.Le processus se déroule à une température de 200 a 2900C, sous une pression de 100 à 300 atm, la vitesse volumétrique d'admission de la matière première étant de 1,5 à 3 h 1. Les acides contenus dans la matière première de départ s'hydrogénisent à 85-90%, les esters, à 80-90%, les acétals, à 80-90%. La qualité du 2-éthylhexanol isolé par rectification du produit d'hydrogénation répond aux normes internationales. Grâce à l'hydrogénation presque complète (plus de 95%) des liaisons doubles, il est devenu possible de réaliser la réaction dans un seul réacteur doté d'un dispositif d'évacuation de la chaleur, ce qui simplifie sensiblement la technologie du procédé.
NO CuO ZnO chrome
Cr203
1 12,3+1,5 52,2+2 23,2+1,5
2 19,8+2 40,6+2 18,5+1,0
3 54#3 11,5#1,5 14#1,5
11,5-1,5 14+1,5
4 38,5+1,5 30,5+1,5 7+1
Des catalyseurs aucumnozbr > dzrme n'ont jamais été employés précédemment pour l'hydrogénation des aldéhydes, en particulier des aldéhydes insaturés. L'utilisation de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et du chrome dans les proportions indiquées dans le tableau ci-dessus permet d'obtenir le 2-éthylhexanol avec un rendement de 96-97%, indépendamment de la composition de la matière première.Le processus se déroule à une température de 200 a 2900C, sous une pression de 100 à 300 atm, la vitesse volumétrique d'admission de la matière première étant de 1,5 à 3 h 1. Les acides contenus dans la matière première de départ s'hydrogénisent à 85-90%, les esters, à 80-90%, les acétals, à 80-90%. La qualité du 2-éthylhexanol isolé par rectification du produit d'hydrogénation répond aux normes internationales. Grâce à l'hydrogénation presque complète (plus de 95%) des liaisons doubles, il est devenu possible de réaliser la réaction dans un seul réacteur doté d'un dispositif d'évacuation de la chaleur, ce qui simplifie sensiblement la technologie du procédé.
La concentration en 2-éthylhexénal de la matière première pour le catalyseur proposé est de presque deux fois plus élevée que celle utilisée pour un catalyseur aluminium-zinc-chrome, et de ce fait, le rendement total en 2-éthylhexanol augmente considérablement.
La valeur de l'accroissement des alcools butyliques grâce à I'hydrogénation des produits secondaires n'est pas moindre que dans le cas du catalyseur aluminium-zincchrome. Le catalyseur conserve son activité et sa stabilité pendant un temps suffisant pour la mise en oeuvre industrielle du procédé.
Ainsi, l'addition de cuivre au catalyseur au zinc-chrome aboutit à la formation -d'une structure nouvelle au point de vue qualitatif, réunissant les avantages des catalyseurs au cuivre, notamment l'hydrogénation des liaisons doubles et un haut rendement en produit visé, et ceux des catalyseurs au zinc-chrome, à savoir la stabilité, une haute vitesse volumétrique, l'hydrogénation des produits secondaires. L'efficacité des catalyseurs au zinc-chrome après l'addition d'oxyde de cuivre était assez inattendue, car il est connu que les catalyseurs au cuivre sont instables à l'action des produits d'hydroformylation secondaires et qu'ils perdent rapidement leur activité.En outre, la température optimale d'hydrogénation sur les catalyseurs au cuivre (150-1700C) est basse pour lthydrogénation des produits d'hydroformylation secondaires, à savoir des acides, des esters, des acétals. L'augmentation de la température à 230-2700C (température optimale pour l'hydrogénation des produits secondaires) conduit à une destruction complète du catalyseur au cuivre.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, avec références au dessin unique annexé représentant un schéma technologique de principe illustrant le procédé conforme à l'invention.
On réalise l'hydrogénation dans une installation de circulation dynamique à haute pression, dans laquelle le volume du réacteur est de 0,5 1 (figure 1). Le réacteur 3 est réalisé sous forme d'un tube de 1000 mm de hauteur et de 25 mm de diamètre, muni d'un dispositif de chauffage électrique à deux sections. Une poche pour des thermocouples est montée dans le couvercle supérieur du réacteur, On mesure la température en quatre points de la hauteur de la couche de catalyseur.
Les échantillons de catalyseur au cuivre-zinc-chrome (leur composition est indiquée dans le tableau 1) sont chargés sous forme de pastilles de 5 x 5 mmO Avant le travail le catalyseur subit une activation dans un courant d'hydrogène à une température élevée
La matière première, à partir de la capacité 1, est envoyée par une pompe à liquide 4 dans la partie supérieure du réacteur 3. Dans cette même partie supérieure est admis l'hydrogène à partir d'une capacité 2. Dans le réacteur 3, à une température de 200 à 2900C et sous une pression d'hydrogène de 200 à 300 atm, s'effectue l'hydrogénation du 2-éthylhexénal et des produits secondaires d'hydroformylation.
La matière première, à partir de la capacité 1, est envoyée par une pompe à liquide 4 dans la partie supérieure du réacteur 3. Dans cette même partie supérieure est admis l'hydrogène à partir d'une capacité 2. Dans le réacteur 3, à une température de 200 à 2900C et sous une pression d'hydrogène de 200 à 300 atm, s'effectue l'hydrogénation du 2-éthylhexénal et des produits secondaires d'hydroformylation.
Le chimisme de lthydrogénation peut être représenté par le schéma suivant
1. Hydrogénation du 2-éthylhexénal jusqu'à formation d'alcool insaturé avec isomérisation simultanée de la double liaison suivant la longueur de la chaîne
2-éthylhexénal octénols isomériques
Ce fait très intéressant de l'isomérisation d'un alcool insaturé a été pour la première fois décelé par les auteurs de la présente invention au cours de ltétude de l'hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur aluminium-zinc-chrome et confirmé également pour le catalyseur proposé.
1. Hydrogénation du 2-éthylhexénal jusqu'à formation d'alcool insaturé avec isomérisation simultanée de la double liaison suivant la longueur de la chaîne
2-éthylhexénal octénols isomériques
Ce fait très intéressant de l'isomérisation d'un alcool insaturé a été pour la première fois décelé par les auteurs de la présente invention au cours de ltétude de l'hydrogénation du 2-éthylhexénal sur un catalyseur aluminium-zinc-chrome et confirmé également pour le catalyseur proposé.
2. Hydrogénation des octénols isomériques åusqutau 2-éthylhexanol
<tb> octénols <SEP> isomères <SEP> + <SEP> H2 <SEP> ' <SEP> CH3-(CH2)3-1ù <SEP> - <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 2-éthylhexanol.
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 2-éthylhexanol.
3. Isomérisation d'un alcool insaturé en aldéhyde saturé
2- éthylhexène-2-ol -1 2-éthylhexanal.
2- éthylhexène-2-ol -1 2-éthylhexanal.
4. Hydrogénation du 2-éthylhexanal en 2-éthylhexanol:
2-éthylhexanal 2-éthylhexanol.
2-éthylhexanal 2-éthylhexanol.
5. Réaction secondaire de desctruction d'un aldéhyde insaturé en hydrocarbures
2-éthylhexénal heptène-3.
2-éthylhexénal heptène-3.
6. Hydrogénation des acides butyriques jusqu'aux alcools butyliques
acide n-butyrique n-butanol.
acide n-butyrique n-butanol.
acide isobutyrique isobutanol
7. Hydrogénation d'esters butyliques d'acides butanoïques :
n-butylbutyrate
n-butanol
isobutylbutyrate
n-butanol isobutanol
isobutylisobutyrate
7. Hydrogénation d'esters butyliques d'acides butanoïques :
n-butylbutyrate
n-butanol
isobutylbutyrate
n-butanol isobutanol
isobutylisobutyrate
isobutanol.
8. Hydrogénation d'acétals d'aldéhydes butanoiques et de butanols
iso- ou n-butylacétals iso- ou n-butanol iso- ou n-butyrals.
iso- ou n-butylacétals iso- ou n-butanol iso- ou n-butyrals.
Les produits de réaction et l'hydrogène sont admis à travers un réfrigérant 6 dans un séparateur haute pression 7, dans lequel s'effectue la séparation des phases liquide et gazeuse. Du haut du séparateur haute pression 7, le gaz est ramené à travers les séparateurs d'huile 9 et 10, au moyen de la pompe 5, dans la partie supérieure du réacteur. Les produits de réaction passent du séparateur haute pression 7 dans un séparateur basse pression 8. Une partie du gaz se trouvant dans le séparateur haute pression 7 est rejetéeà l'atmosphère à travers un compteur à gaz Il afin de prévenir l'accumulation d'impuretés inertes dans l'hydrogène en circulation.
De cette façon, le procédé conforme à l'invention assure, par comparaison avec le procédé connu, une augmentation d'environ 10% du rendement en produit visé, c'est-à-dire en 2-éthylhexanol, grâce à la réduction de la vitesse de réaction de formation d'hydrocarbures et à la simplification de la technologie > étant donné la possibilité de réaliser la réaction dans un seul réacteur doté d'un dispositif d'évacuation de la chaleur au lieu de l'hydrogénation en deux stades. En outre, dans le procédé proposé, les dépenses d'énergie pour le chauffage de la matière première sont quelque peu réduites étant donné que la température d'hydrogénation optimale sur le catalyseur au cuivre-zinc-chrome est de 230 à 2700C, ce qui est de 30 à 500C inférieur à la température d'hydrogénation optimale sur un catalyseur aluminium-zinc-chrome.
Pour mieux fixer les idées, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-aprèsO
Exemple 1.
Exemple 1.
On effectue l'hydrogénation suivant le schéma représenté sur la figure 1.
On utilise comme matière première 4550 g d'un produit de condensation de l'aldéhyde n-butyrique obtenu par le procédé de synthèse oxo en présence de sels de cobalt, contenant 3640 g de 2-éthylhexénal (80% en masse) 332,2 g de 2-éthylhexanal (7,3% en masse) 32,0 d'acétals d'aldéhydes butyriques et de butanols (0,7% en masse) 68,3 g d'alcools butyliques (1,5% en masse) 332,2 g de butylbutyrates (7,3% en masse) 13,6 g de 2-éthylhexanol (0,3% en masse) 68,3 g d'acides butanolques (1,5% en masse) 22,8 g d'eau (0,5% en masse) 40,1 g de produits non identifiés (0,9% en masse).
A partir de la capacité 1 contenant la matière première, le produit est envoyé par la pompe à liquide 4, à la vitesse volumétrique de 1,6 hdans le haut du réacteur 3 rempli de catalyseur au cuivre-zinc-chrome de composition suivante (% en masse) oxyde de cuivre (CuO) 12,3+1,5 oxyde de zinc (ZnO) 52,2+2,0 oxyde de chrome (Cr203) 23,3+1,5.
L'hydrogène (en circulation et frais à partir de la capacité 2) à la pression de 200 atm arrive dans la partie supérieure du réacteur 3, la vitesse d'admission de l'hydrogène étant de 2,5 m3 par kg de matière première.
On maintient la température dans le réacteur dans les limites de 230 à 2400C.
A la suite de la réaction on obtient 4690 g de produit d'hydrogénation contenant 3934,5 g de 2-éthylhexanol (83,8% en masse); 361 g de butanols (7,7% en masse) ; 42,2 g de 2-éthylhexanal (0,9% en masse) ; 6,1 g d'eau (1,3% en masse) ; 121,9 g d'hydrocarbures (2,6% en masse) ; 46,9 g de butylbutyrates (146 en masse) 4,7 g d'acétals (0,in en masse) et 121,9 g d'autres produits (2,6% en masse).
Le taux de conversion du 2-éthylhexénal est de plus de 99%, la sélectivité du processus est de 97%.
Par rectification du produit d'hydrogénation obtenu on isole 3820 g de 2-éthylhexanol contenant 99,3% de substance principale renfermant 0,018% masse de composés insaturés (autres indices : voir le tableau 2, exemple 1) et 342 g de butanols.
Le rendement en 2-éthylhexanol pur isolé par rectification est de 94% en calculant par rapport à l'aldéhyde converti.
Exemple 2.
L'hydrogénation est effectuée dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sur un catalyseur d'une même composition, mais sous la pression d'hydrogène de 230 atm, à la vitesse volumétrique d'admission de la matière première de 2 h 1, on utilise en tant que matière première 3900 g d'un produit de condensation alcaline de l'aldéhyde n-butyrique résultant du procédé oxo, contenant 3561 g de 2-éthylhexénal (91,3% en masse), 42,9 g de butanols (î,î% en masse), 62,4 g d'aldéhydes butyriques (1,6% en masse), 198,9 g de produits à haut point d'ébullition (5,1% en masse), 35,1 g d'eau (0,9% en masse).
A la suite de la réaction d'hydrogénation on obtient 3970 g de produit d'hydrogénation contenant 3474 g de 2-éthylhexanol (87,5% en masse), 166,7 g de butanols (4,2% en masse), 107,2 g de produits à haut point d'ébullition (2,7 en masse), 107,2 g d'hydrocarbures (2,7% en masse), 79,4 g d'eau (2,0% en masse), 35,7 g de 2-éthylhexanal (0,9% en masse).
Le taux de conversion du 2-éthylhexénal est de plus de 99%, la sélectivité étant de 97%.
On isole par rectification du produit d'hydrogénation obtenu le 2-éthylhexanol contenant 99,6% de substance principale renfermant 0,02% en masse de composés insaturés, les autres indices sont représentés dans le tableau 2, exemple 2.
Le rendement en 2-éthylhexanol pur isolé par rectification est égal à 94% en calculant par rapport à l'aldéhyde converti.
Exemple 3.
On réalise l'hydrogénation dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur cuivre-zinc-chrome de composition suivante en en masse) oxyde de cuivre (Cu203) 19,8+2,0 oxyde de zinc (CnO) 40,6+2,0 oxyde de chrome (Cr203) 18,5+1,0 sous une pression de 280 à 300 atm, à la vitesse volumétrique d'admission de la matière première de 2,3 h 1, à une température de 245 à 2550C ; on utilise comme matière première une fraction de produits dimères isolée du produit d'hydroformylation du propylène et ayant la composition suivante (% en masse) butanols butylbutyrates 6,1 2-éthyl-4-méthylpenténal 0,9 2-éthylhexanal 8,0 2-éthylhexénal 70,5 2-éthyl-4-méthylpentanol 0,2 2-éthylhexanol 0,5 acides butanolques 3,5 acétals d'aldéhydes butyriques et de butanols 2,0 produits non identifiés 2,7 eau 0,3
A la suite de l'hydrogénation on obtient un produit dlune composition suivante (% en masse) butanols 12,8 butylbutyrates 0,3 9-éthylhexanal 0,5 2-éthyl-4-méthylpentanol 1,2 octénols 0,3 2-éthylhexanol 76,1 acides butanoiques 0,5 acétals 0,3 produits non identifiés 4 eau 1,3 hydrocarbures 2,7.
A la suite de l'hydrogénation on obtient un produit dlune composition suivante (% en masse) butanols 12,8 butylbutyrates 0,3 9-éthylhexanal 0,5 2-éthyl-4-méthylpentanol 1,2 octénols 0,3 2-éthylhexanol 76,1 acides butanoiques 0,5 acétals 0,3 produits non identifiés 4 eau 1,3 hydrocarbures 2,7.
La conversion totale des aldéhydes est de 99,396, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol étant de 97,5%.
Par rectification du produit d'hydrogénation on sépare le 2-éthylhexanol contenant 99% de substance principale et 0,02X en masse de composés insaturés (exemple 3 du tableau 2).
Exemple 4g
On effectue l'hydrogénation dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur en cuivre-zinc-chrome de composition suivante (% en masse): oxyde de cuivre (CuO) 54t3 oxyde de zinc (ZnO) 11,5+1,5 oxyde de chrome (Cr2O3) 14+1,5 sous une pression d'hydrogène de 100 atm, à une température de 257 à 2650C, la vitesse volumétrique d'admission de la matière première étant de 1,5 h-1 On utilise comme matière première une fraction de produits dimères dont la composition est donnée dans l'exemple 3.
On effectue l'hydrogénation dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur en cuivre-zinc-chrome de composition suivante (% en masse): oxyde de cuivre (CuO) 54t3 oxyde de zinc (ZnO) 11,5+1,5 oxyde de chrome (Cr2O3) 14+1,5 sous une pression d'hydrogène de 100 atm, à une température de 257 à 2650C, la vitesse volumétrique d'admission de la matière première étant de 1,5 h-1 On utilise comme matière première une fraction de produits dimères dont la composition est donnée dans l'exemple 3.
Après hydrogénation on obtient un produit de composition suivante (% en masse) butanols 12,3 butylbutyrates 0,7 2-éthylhe-xanal 0,6 2-éthyl-4-méthylpentenal 0,2 2-éthylhexénal 0,1 2-éthyl-4-méthylpentanol 1,0 octénols 1,3 2-éthylhexanol 75,1 acides butyriques 0,8 produits non identifiés 3,4 hydrocarbures 2,7 eau 1,5
Le taux de conversion des aldéhydes est de 99%, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol étant de 95%.
Le taux de conversion des aldéhydes est de 99%, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol étant de 95%.
Le 2-éthylhexanol isolé par rectification du produit d'hydrogénation renferme 98,5% en masse de substance principale et 0,5% en masse de composés insaturés, et pour réduire la quantité de composés insaturés jusqu'au niveau requis par les normes on admet le 2-éthylhexanol dans un réacteur rempli d'un catalyseur contenant du nickel sur le kieselguhr.
On effectue une hydrogénation supplémentaire à la -1 température de 1800C, à la vitesse volumétrique de I h la pression d'hydrogène étant égale à 280-300 atm.
Après hydrogénation on obtient du 2-éthylhexanol contenant 99% de substance principale et 0,01% en masse de composés insaturés (tableau 2, exemple 4).
Ainsi, l'hydrogénation sur un catalyseur au cuivre-zinc-chrome sous la pression de 100 atm ntassure pas l'hydrogénation complète requise de la double liaison dans le 2-éthylhexénal. Dans ce cas, pour obtenir un 2-éthylhexanol répondant aux normes, il est indispensable d'introduire un deuxième stade, consistant en une hydrogénation supplémentaire sur des catalyseurs au cuivre ou au nickel.
Exemple 5.
On réalise l'hydrogénation dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, sur un catalyseur dont la composition est indiquée dans l'exemple 1, mais sous une pression d'hydrogène de 260 atm et à une température de 280 à 2900C, la vitesse volumétrique d'admission de la matière première étant de 1,5 h 1.
On utilise à titre de matière première une fraction de produitsdimères dont la composition est donnée dans l'exemple 3.
A la suite de l'hydrogénation on obtient un produit de composition suivante (% en masse) butanols 12,6 butylbutyrates 0,5 2-éthylhéxanal 0,5 2-éthyl-4-méthylpentanol 1,2 2-éthylhexanol 55,0 acides butyriques 0,3 acétals 0,2 produits non identifiés 6,4 eau 3,5 hydrocarbures 19,8
La conversion globale des aldéhydes est de 99,5, la sélectivité de la réaction de formation du 2-éthylhexanol est de 70%.
La conversion globale des aldéhydes est de 99,5, la sélectivité de la réaction de formation du 2-éthylhexanol est de 70%.
On sépare par rectification du produit d'hydrogénation le 2-éthylhexanol avec un rendement de 960y, la teneur en substance principale est de 99%, la teneur en composés insaturés étant de 0,01% en masse (tableau 2, exemple 6).
Comme il découle de cet exemple, l'augmentation de la température à 280-2900C aboutit à un accroissement brusque de la vitesse volumétrique de la réaction secondaire de destruction du 2-éthylhexénal en hydrocarbures, ce qui est défavorable à la sélectivité du processus.
Exemple 6 (de comparaison).
L'exemple 6 illustre un essai réalisé suivant un procédé connu sur un catalyseur aluminium-zinc-chrome a une température de 280-2900C, sous pression de 300 atm au premier stade et sur un catalyseur au nickelkieselguhr , à la température de -180 C, à la vitesse volumétrique de 1 h-1 et sous la pression de 300 atm au deuxième stade. Comme matière première on a utilisé la fraction de produits dimères de l'exemple 3.
A la suite de lthydrogénation à deux stades on obtient un produit de composition suivante (% en masse) butanols 12,6 butylbutyrates 1,6 2-éthylhéxanal 1,0 2-éthyl-4-méthylpentanol 1,2 octénols 0,2 2-éthylhexanol 68,1 acides butyriques 0,1 acétals 0,3 produits non identifiés 4,2 eau 2,2 hydrocarbures 8,5.
La conversion des aldéhydes est de 98,8X, la sélectivité de la réaction de formation du 2-éthylhexanol est de 87,896,
Le 2-éthylhexanol isolé du produit d'hydrogénation contient 99% de substance essentielle, la teneur en composés insaturés est de 0,02,' en masse.
Le 2-éthylhexanol isolé du produit d'hydrogénation contient 99% de substance essentielle, la teneur en composés insaturés est de 0,02,' en masse.
De cette façon, la sélectivité de la réaction de formation du 2-éthylhexanol suivant ce procédé connu est d'environ 10 fois inférieure à celle du procédé suivant l'invention (comparer avec l'exemple 3), la concentration en 2-éthylhexénal initial étant identique (égale à 70,5% en masse)*
Exemple 7.
Exemple 7.
On réalise l'hydrogénation dans les mornes conditions que dans l'exemple 1, mais sous une pression d'hydrogène de 300 atm, à la température de 2000C et à une vitesse volumétrique d'admission de la matière première de 1,5 h
Comme matière première on utilise la fraction de produits dimères de l'exemple 3. A la suite de l'hydrogénation dans ces conditions, la conversion du 2-éthylhexénal est de 92%, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol est de 91% à cause de la formation de produits de condensation à haut point d'ébullition.
Comme matière première on utilise la fraction de produits dimères de l'exemple 3. A la suite de l'hydrogénation dans ces conditions, la conversion du 2-éthylhexénal est de 92%, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol est de 91% à cause de la formation de produits de condensation à haut point d'ébullition.
Après hydrogénation supplémentaire du 2-éthylhexanol sur catalyseur au nickel on obtient un produit de condensation correspondant aux normes.
Ainsi, l'abaissement de la température d'hydrogénation jusqu'à 2000C conduit à une certaine réduction de la sélectivité et à une hydrogénation incomplète du 2-éthylhexénal, ce qui exige un stade d'hydrogénation supplémentaire pour obtenir le 2-éthylhexanol correspondant aux normes4
Exemple 8.
Exemple 8.
On effectue l'hydrogénation dans les conditions de l'exemple 1, mais on utilise un catalyseur en cuivre-zinc-chrome contenant (% en masse) oxyde de cuivre (CuO) 38+1,5 oxyde de zinc (ZnO) 30,5+1,5 oxyde de chrome (Cr203) 7-+1 à une température de 260 à 2700C, sous une pression d'hydrogène de 260 atm, à une vitesse volumétrique d'admission de la matière première dé 3 h 10 On utilise comme matière première 4100 g de 2-éthylhexénal pur contenant 97% en masse de 2-éthylhexénal et 3% en masse de produits à haut point d'ébullition.Il en résulte 4180 g de produit d'hydrogénation contenant 93,0% en masse de 2-éthylhexanol, 2,8% en masse de produits à haut point d'ébullition, 2,8% en masse d'hydrocarbures, 1% en masse de 2-éthylhexanal, 0,4,' en masse d'eau La conversion du 2-éthylhexénal est de 99%, la sélectivité de la formation du 2-éthylhexanol est de 97%.
Le rendement en 2-éthylhexanol pur isolé par rectification est de 94,5% par rapport à l'aldéhyde converti. La teneur du produit en substance essentielle est de 99,7%, la teneur en composés insaturés est de 0,01% (tableau 2, exemple 9).
De cette façon, l'hydrogénation réalisée dans les conditions optimales permet de l'effectuer en un seul stade, sans hydrogénation complémentaire.
Caractéristiques de la qualité du 2-éthylhexanol obtenu par le procédé suivant l'invention en comparaison avec les indices du 2-éthylhexanol préparé par divers procédés connus
Tableau 2.
Tableau 2.
Désignation des indices Indices de Japon) de qualité correspondant comparaison Société aux normes Recommandations Mitsubishi
sur la normalisa
tion du Conseil Economique d'As-
sistance Mutuelle
1 2 3 1. Indice de chromaticité
d'après l'échelle de
platine-cobalt, non
supérieur à 10 10 2. Densité, 20 g/cm3 - 0,831-0,836
4 3. Teneur minimale
substance principale,
en masse 98,0 99,0 4. Teneur maximale en
aldéhyde, % en masse 0,1 5. Teneur maximale en composés
insaturés par rapport au
2-éthylhexénal (% en masse) 0,1 0,1 6. Indice d'acidité maximal,
mg de KOH/g 0,14 0,23 7. Point d'ébullition limite - 182-186
2-éthylhexanol obtenu selon les exemples
1 2 3 4 5 8
4 5 6 7 8 9
10 10 10 10 10 10 0,835 0,834 0,835 o, 834 0,834 0,834 99,3 99,6 99,0 99,0 99,0 99,7 néant néant néant néant néant néant 0,018 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,2 0,02 0,01 183-184 183-184 183-184 183-184 183-184 183-184
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée
aux modes de réalisation décrits et représentés qui
n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier
elle comprend tous les moyens constituant des équivalents
techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinai
sons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit
et mises en oeuvre dans le cadre de la protection
comme revendiquée.
sur la normalisa
tion du Conseil Economique d'As-
sistance Mutuelle
1 2 3 1. Indice de chromaticité
d'après l'échelle de
platine-cobalt, non
supérieur à 10 10 2. Densité, 20 g/cm3 - 0,831-0,836
4 3. Teneur minimale
substance principale,
en masse 98,0 99,0 4. Teneur maximale en
aldéhyde, % en masse 0,1 5. Teneur maximale en composés
insaturés par rapport au
2-éthylhexénal (% en masse) 0,1 0,1 6. Indice d'acidité maximal,
mg de KOH/g 0,14 0,23 7. Point d'ébullition limite - 182-186
2-éthylhexanol obtenu selon les exemples
1 2 3 4 5 8
4 5 6 7 8 9
10 10 10 10 10 10 0,835 0,834 0,835 o, 834 0,834 0,834 99,3 99,6 99,0 99,0 99,0 99,7 néant néant néant néant néant néant 0,018 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,2 0,02 0,01 183-184 183-184 183-184 183-184 183-184 183-184
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée
aux modes de réalisation décrits et représentés qui
n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier
elle comprend tous les moyens constituant des équivalents
techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinai
sons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit
et mises en oeuvre dans le cadre de la protection
comme revendiquée.
Claims (3)
1. Procédé d'obtention de 2-éthylhexanol par hydrogénation catalytique, de 2-éthylhexénal ou d'un produit contenant du 2-éthylhexénal à une température élevée et sous pression, en présence d'un catalyseur contenant du zinc et du chrome, et par isolement du produit visé à partir du produit d'hydrogénation, caractérisé en ce que le catalyseur au zinc-chrome renferme en outre de l'oxyde de cuivre, le rapport pondéral oxyde de cuivre : oxyde de zinc : oxyde de chrome étant de (12,3 à 54) : (II,Ó à 52,2) : (6 à 23,2), sur un porteur, et que l'hydrogénation est réalisée à une température de 200 à 2900C et sous une pression de 100 à 300 atm.
2. Procédé d'obtention de 2-éthylhexanol suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation à une température de 230 à 2700C.
3. 2-éthylhexanol, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8019025A FR2489304A1 (fr) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Procede d'obtention de 2-ethylhexanol et produit obtenu par ledit procede |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8019025A FR2489304A1 (fr) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Procede d'obtention de 2-ethylhexanol et produit obtenu par ledit procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2489304A1 true FR2489304A1 (fr) | 1982-03-05 |
Family
ID=9245620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8019025A Withdrawn FR2489304A1 (fr) | 1980-09-03 | 1980-09-03 | Procede d'obtention de 2-ethylhexanol et produit obtenu par ledit procede |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2489304A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973710A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 中国海洋石油集团有限公司 | 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB316399A (en) * | 1928-06-29 | 1929-08-01 | George Frederick Horsley | Improvements in the hydrogenation of aldehydes |
| DE950125C (de) * | 1953-03-01 | 1956-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Katalysatoren |
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| FR1293317A (fr) * | 1961-06-09 | 1962-05-11 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé de préparation d'alcanols par hydrogénation d'aldéhydes non saturés |
| FR2269511A1 (fr) * | 1974-04-30 | 1975-11-28 | Ugine Kuhlmann | |
| DE2538253B1 (de) * | 1975-08-28 | 1976-10-07 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von kupfer- traegerkatalysatoren |
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| SU692824A1 (ru) * | 1976-03-26 | 1979-10-25 | Предприятие П/Я А-7466 | Способ получени 2-этилгексанола |
-
1980
- 1980-09-03 FR FR8019025A patent/FR2489304A1/fr not_active Withdrawn
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| SU667540A1 (ru) * | 1976-11-15 | 1979-06-15 | Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов | Способ получени 2-этилгексанола |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CA1972 * |
| CA1979 * |
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| CN112973710A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 中国海洋石油集团有限公司 | 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |