WO2009146988A2 - Verfahren zur herstellung von alkoholen aus hydroformylierungsgemischen - Google Patents

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WO2009146988A2
WO2009146988A2 PCT/EP2009/055214 EP2009055214W WO2009146988A2 WO 2009146988 A2 WO2009146988 A2 WO 2009146988A2 EP 2009055214 W EP2009055214 W EP 2009055214W WO 2009146988 A2 WO2009146988 A2 WO 2009146988A2
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alcohols
reaction
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Alfred Kaizik
Hans-Gerd Lüken
Wilfried Büschken
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Evonik Oxeno Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alcohols by hydrogenation of hydroformylation mixtures.
  • Alcohols can be prepared by catalytic hydrogenation of aldehydes obtained, for example, by hydroformylation of olefins. Large quantities of alcohols are used as solvents and as intermediates for the preparation of many organic compounds. Important secondary products of alcohols are plasticizers and detergents.
  • aldehydes catalytically with hydrogen to alcohols.
  • catalysts are frequently used which contain at least one metal from groups 1 b, 2 b, 6 b, 7 b, and / or 8 of the Periodic Table of the Elements.
  • the hydrogenation of aldehydes can be carried out continuously or batchwise with powdery or lumpy catalysts in the gas or liquid phase.
  • the liquid-phase hydrogenation has the more favorable energy balance and the higher space-time yield.
  • the advantage of the more favorable energy balance increases. Accordingly, higher aldehydes having more than seven carbon atoms are preferably hydrogenated in the liquid phase.
  • GB 2 142 010 a process for the hydrogenation of crude aldehydes having six to 20 carbon atoms, which contain high boilers and small amounts of sulfur compounds, to the corresponding saturated alcohols is claimed.
  • the hydrogenation takes place in two reactors connected in series.
  • the first reactor contains a M0S 2 / C and the second reactor a Ni / Al 2 O 3 catalyst.
  • the hydrogenation is carried out in two reactors, with the addition of up to 10% of water vapor, based on the feed stream, in the temperature range 180 to 260 0 C and a hydrogen partial pressure from 15 to 21 MPa with a large excess of hydrogen. This is so large according to the examples, that the added water is practically only in the gas phase.
  • the aim of this process is to suppress the formation of hydrocarbons by hydrogenolysis of the alcohols. No statements are made about an increase or decrease of high boilers and formates in the hydrogenation.
  • US Pat. No. 2,809,220 describes a liquid-phase hydrogenation of hydroformylation mixtures in the presence of water.
  • the catalysts used are sulfur-containing catalysts.
  • the hydrogenation is carried out in the pressure range of 10.5 to 31, 5 MPa and in the temperature range of 204 to 315 0 C in the presence of one to ten percent water, based on the starting material.
  • a large excess of hydrogen (892 to 3566 Nm 3 of hydrogen per m 3 of starting material) is used.
  • a disadvantage of this method is still the high specific energy consumption.
  • a further process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures is disclosed in DE 198 42 370 A1. It describes how hydroformylation mixtures in the liquid phase can be hydrogenated on copper, nickel and chromium-containing supported catalysts. Depending on the manufacturing process of Hydroformylation mixtures (rhodium or cobalt) contain these mixtures of water.
  • the disclosed process is designed for the selective hydrogenation of the aldehydes to alcohols without hydrogenation of the olefins not converted in the hydroformylation, ie the high boilers (especially acetals) are not converted into valuable products. This is economically unfavorable and therefore can be improved.
  • liquid phase hydrogenation on the other hand, the high boilers remain in the reactor feed. They are hydrogenated in the hydrogenation stage for the most part, so that no more valuable product can be obtained from them.
  • Hydroformylation in a first reaction zone with a sulfide-free, metal-containing catalyst is brought into contact to hydrogenate at least a portion of the aldehyde contained in the hydroformylation mixture to alcohol and thus to produce an at least partially hydrogenated stream.
  • This stream, which still contains aldehyde, will be in at least a second
  • Reaction zone brought into contact with a sulfide-free, metal-containing catalyst to hydrogenate a further portion of the aldehyde contained in the stream to alcohol, wherein the carriers are different as well as the catalysts in the first and second contact zone.
  • the hydrogenation of hydroformylation mixtures improves the yield of alcohol (s) and over a longer period of time than in the case of known method can be kept almost constant when the hydrogenation is carried out on at least two different catalysts.
  • the first hydrogenation catalyst mainly hydrogenates the aldehydes to the corresponding alcohols.
  • the second hydrogenation catalyst mainly the by-products and / or secondary products of the hydroformylation are converted to the corresponding alcohols. This applies in particular to hydroformylation mixtures which contain formic acid esters.
  • An advantage of the process according to the invention is that the selectivity of the alcohol formation and the activity of the catalyst can be kept almost constant over a relatively long period of time. This results in a longer service life for a catalyst filling. It saves costs for the catalyst and for its installation and removal. In addition, production losses are reduced by catalyst change or by lower hydrogenation yield. Furthermore, alcohols with higher purity can be produced.
  • the starting materials for the preparation of the aldehydes or the reaction mixture by hydroformylation are olefins or mixtures of olefins having 4 to 16, preferably having 6 to 12 carbon atoms, with terminal or internal C-C double bonds, such as. 1-butene, 2-butene, isobutene, 1- or 2-pentene, 2-methylbutene-1,
  • 3-Methyloctene the resulting in the thmerization of propene Cg olefin mixture (tripropene), decene, 2-ethyl-1-octene, dodecenes, the obtained in the tetramization of propene or the trimerization of butenes Ci 2 -Olefingemisch (tetrapropene or tributene ), Tetradecenes, pentadecenes, hexadecenes, the obtained in the tetramerization of butenes Ci ⁇ -olefin mixture (tetrabutene) and by Cooligomehstechnik of olefins having different numbers of carbon atoms (preferably 2 to 4) prepared olefin mixtures, optionally after distillative separation into fractions with the same or similar chain length.
  • olefins or olefin mixtures which have been produced by Fischer-Tropsch synthesis, and olefins which have been obtained by oligomerization of ethene or olefins which are accessible via metathesis reactions.
  • Preferred starting materials for the preparation of the hydroformylation mixtures are C 8 , C 9 , C 12, C 15 or C 16 olefin mixtures.
  • hydroformylation mixtures prepared from C 16 -olefins and / or C 16 -olefin mixtures can be used.
  • hydroformylation can be prepared from C 2 olefins and / or C 2 olefin mixtures may be used.
  • hydroformylation mixtures prepared from Cs-olefins and / or Cs-olefin mixtures can be used.
  • the olefins are hydroformylated in the usual way and then give the starting materials for the hydrogenation process according to the invention. It usually works with cobalt catalysts or rhodium catalysts and without or with complex stabilizing additives, such as organic phosphines or phosphites.
  • the temperatures and pressures can vary within wide limits, depending on the catalyst or olefin.
  • a description of the hydroformylation of olefins can be found e.g. See, for example, J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, page 99 ff., And Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4th Edition, John Wiley & Sons , Pages 902 to 919 (1996).
  • the reaction mixtures of the hydroformylation are preferably first freed from the catalyst. If, for example, an unmodified cobalt catalyst has been used, this can be done by depressurization, oxidation of the cobalt carbonyl compounds remaining in the hydroformylation mixture in the presence of water or aqueous acid and separation of the aqueous phase. Methods for removing cobalt are well known, see e.g. BJ Falbe, supra, Kirk-Othmer, supra, 164, 175, BASF method.
  • reaction mixtures of the cobalt-catalyzed hydroformylation freed from the hydroformylation catalyst generally contain from 3 to 40% by weight, usually from 5 to 30% by weight low boilers, mainly unreacted olefins, and also the corresponding saturated hydrocarbons and from 0.05 to 5% by mass water , 5 to 60% by mass of alcohols, up to 10% by mass of formates of these alcohols and 3 to 15% by mass of high boilers.
  • the process according to the invention can also be carried out with hydroformylation mixtures whose composition does not correspond to these specifications.
  • hydrocarbons olefins and paraffins
  • the catalyst used in the first reaction zone hydrogenates predominantly the present in the hydroformylation aldehydes to the corresponding alcohols.
  • the catalyst used in the and / or the next reaction zone (s) predominantly converts the by-products and / or secondary products of the hydroformylation to the desired alcohols.
  • the process according to the invention preferably two different catalysts are used.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously or batchwise in the presence of solid catalysts which are soluble neither in the educt nor in the product.
  • catalysts which contain metals of group 1 b, 2b, 6b, 7b and optionally 8 of the Periodic Table of the Elements, in particular copper and chromium. It is possible to use catalysts on oxidic supports, such as aluminum, silicon, titanium oxide, aluminosilicates or supported catalysts.
  • oxidic supports such as aluminum, silicon, titanium oxide, aluminosilicates or supported catalysts.
  • supported catalysts the surface acidity can be modified by adding basic substances, for example sodium oxide.
  • Carrier-free catalysts generally contain from one to 80% by mass of copper and from 0.05 to 50% by mass of chromium.
  • the catalysts may further contain up to 20% by mass of basic materials, such as alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, as well as other inert property-modifying substances in the same amount, for example graphite.
  • the catalyst used in the first reaction zone which predominantly reacts aldehydes to give the corresponding alcohols, comprises 1 to 40% by mass of copper and 0.05 to 35% by mass of chromium as activator or stabilizer.
  • the nickel content is more preferably less than 1 mass%.
  • the carrier material is preferably a neutral to basic carrier material and particularly preferably consists of aluminum oxide and / or silicon oxide.
  • a catalyst which contains one or more metal (s) of groups 1 b, 2b, 7b and / or 8 of the Periodic Table of the Elements, in particular nickel. It can be catalysts on oxidic Carriers, such as aluminum, silicon, titanium oxide, aluminosilicates or carrier-free catalysts are used. Carrier-free catalysts generally contain from 1 to 80% by mass of nickel. The catalysts may further contain up to 5% by mass of basic materials such as alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, as well as other inert property modifying agents in the same amount, for example graphite.
  • the catalyst used in the second reaction zone which converts predominantly by-products and / or secondary products of the hydroformylation to alcohols, comprises 1 to 30% by mass of nickel.
  • Activators may preferably contain from 0.05 to 3.5% by mass of chromium.
  • the carrier material is preferably an acidic carrier material and very particularly preferably consists of aluminum oxide and / or silicon oxide.
  • catalysts which are commercially available on the market and which can be used in the last hydrogenation step are H14154, H14265, H14279 (Evonik Degussa, Essen), HTC-Ni, HTC-Co (Johnson Matthey).
  • the hydrogenation is carried out on lumpy catalysts arranged in a fixed bed, it is expedient to use the catalysts used in a form in which they offer a low flow resistance, for.
  • the catalysts used in a form in which they offer a low flow resistance for.
  • they are advantageously activated before use by heating in a stream of hydrogen, for example at 140 to 250 0 C, unless they are reduced in the hydrogenation reactor.
  • a process for the reduction with hydrogen in the presence of a liquid phase is described in DE 199 33 348 A1.
  • reaction zone of the process according to the invention different process variants can be chosen. It can be performed adiabatically, or virtually isothermally, ie with a temperature increase of less than 10 0 C, one or more stages. In the latter case you can all reactors, suitably tubular reactors, adiabatic or virtually isothermal, and one or more adiabatic and operate the other isothermally practical. Furthermore, it is possible to hydrogenate the aldehydes or aldehyde mixtures in the presence of water, as described for example in DE 100 62 448 A1, in a single pass or with product recirculation.
  • Each hydrogenation stage can be operated in the gas or liquid phase, wherein a particular embodiment is characterized in that the hydrogenation is operated in the liquid phase in all reaction zones.
  • the two reaction zones of the process according to the invention are preferably carried out continuously and preferably in the trickle phase or in the liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogen being dispersed in a manner known per se in the liquid aldehyde stream.
  • the reactors are preferably operated with high liquid loads of 15 to 120, in particular from 25 to 80 m 3 per m 2 cross section of the empty reactor and hour. If a reactor is operated isothermally and in a straight pass, the specific hourly space velocity (LHSV) can be between 0.1 and 10 h -1 .
  • a specific embodiment of the process according to the invention is characterized in that the first reaction zone (first catalyst) is operated in the loop mode and the second reaction zone (second catalyst) in the straight passage.
  • the aldehyde concentration in the reactor feed is between 1 and 35% by mass, preferably between 5 and 25% by mass.
  • the desired concentration range can be operated in loop-operated reactors by the circulation rate (quantitative ratio from recirculated hydrogenation to educt).
  • the aldehyde concentration may also be less than 1% by mass.
  • the two or more stages of the process according to the invention are carried out in a pressure range from 0.5 to 10 MPa, in particular from 0.5 to 4 MPa, very particularly in the range from 1 to 2.5 MPa.
  • the hydrogenation temperatures are between 120 and 220 0 C, in particular between 140 and 190 0 C.
  • the individual stages are operated at the same pressure or different pressure. The temperatures are the same or different in the individual stages.
  • the hydrogen required for the hydrogenation as described in DE 100 62 448 A1, as pure as possible used with only a slight excess, so that only a small amount of water passes into the gas phase and is discharged with it.
  • the amount of hydrogen used in each reactor is 103 to 150% of the amount consumed by the reaction, especially 103 to 120%.
  • the hydrogen consumed in the hydrogenation is replaced in a 3 to 50%, preferably in a 3 to 20% and particularly preferably in a 5 to 10% excess.
  • the hydrogenation product is worked up by distillation. This happens at normal pressure or reduced pressure. For high boiling alcohols, distillation at reduced pressure is preferred.
  • the alcohols produced in the first reaction zone can be partially or completely separated from the hydroformylation mixture before being fed to the next reaction zone.
  • Example 1 Comparation of Standard Catalyst / Adjustment of the First Reaction Zone
  • Cs-KW corresponds to the proportion of unreacted Cs-olefin mixture and the corresponding saturated hydrocarbons
  • Formiate corresponds to the proportion of esters of formic acid based on the formed C 9 -Al alcohols
  • High boilers correspond to the proportion of by-products and / or secondary products which are formed, inter alia, on the basis of the acetalization of the C 9 -aldehydes with the C 9 -alcohols.
  • Table 1 in the hydrogenation of Cg-aldehydes (iso-nonanals) on the Ni supported catalyst, high boilers are increasingly formed with the experimental time.
  • the residual contents of Cg-aldehydes increase from 0.34 mass. -% at the beginning of the hydrogenation to approx. 0.85 masses. -% after 2000 trial hours.
  • Example 2 Comparison of Standard Catalyst / Adjustment of the Second Reaction Zone
  • the effluent from Example 1 from the last 100 hours was collected and used as starting material for the hydrogenation on the same supported nickel catalyst as in Example 1. Hydrogenation was carried out completely in an electrically heated tubular reactor at 180 0 C and 2.5 MPa in a single pass.
  • 77.4 g of catalyst corresponding to 100 ml were used. There were hourly 0.075 I starting material enforced at an exhaust gas amount of 60 Nl / h.
  • the educt and product analyzes after 50 hours of experiment time are shown in Table 2.
  • Example 3 (Adjustment of the first reaction zone according to the invention) Cg-aldehyde hydrogenation on the catalyst H11148 (9.5% by mass of Cu, 1.2% by mass of Cr on SiO 2 ).
  • the educt and product analyzes are shown in Table 3.
  • Example 3 For the adjustment of the second reaction zone, the discharge of the hydrogenation from Example 3 from the last 100 hours was collected and used as starting material for the hydrogenation on the same supported nickel catalyst as in Example 1.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht wird mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen, und Einbringen des aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltenen Stroms, der noch Aldehyd enthält, in mindestens eine zweite Reaktionszone, in Kontakt bringen mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei Träger wie auch Katalysator in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind und Abtrennung des Alkohols aus der Reaktion.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Hydroformylierungsgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen.
Alkohole können durch katalytische Hydrierung von Aldehyden, die beispielsweise durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten worden sind, hergestellt werden. Große Mengen von Alkoholen werden als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung vieler organischer Verbindungen verwendet. Wichtige Folgeprodukte von Alkoholen sind Weichmacher und Detergentien.
Es ist bekannt, Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu reduzieren. Dabei werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall aus den Gruppen 1 b, 2b, 6b, 7b, und/oder 8 des Periodensystems der Elemente enthalten. Die Hydrierung von Aldehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit pulverförmigen oder stückigen Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Für die technische Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden aus dem Oxo-Prozess (Hydroformylierung von Olefinen) werden, vor allem bei Großprodukten, kontinuierliche Verfahren mit im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase bevorzugt.
Im Vergleich zur Gasphasenhydrierung weist die Flüssigphasenhydherung die günstigere Energiebilanz und die höhere Raum-Zeit-Ausbeute auf. Mit steigender Molmasse des zu hydrierenden Aldehyds, d. h. mit steigenden Siedepunkten, nimmt der Vorteil der günstigeren Energiebilanz zu. Höhere Aldehyde mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen werden demnach vorzugsweise in der Flüssigphase hydriert.
In US 4,401 ,834 wird die Ausbeute an Alkoholen durch Hydrierung von Rohaldehyden dadurch erhöht, dass in einer der Hydrierung vorgeschalteten Verfahrenstufe ein Teil der Acetale bei erhöhter Temperatur mit Wasser zu Aldehyden oder Alkoholen zurückgespalten wird.
In GB 2 142 010 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Rohaldehyden mit sechs bis 20 C-Atomen, die Hochsieder und geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen beansprucht. Die Hydrierung erfolgt in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren. Der erste Reaktor enthält einen M0S2/C- und der zweite Reaktor einen Ni/Al2θ3-Katalysator. Die Hydrierung wird in beiden Reaktoren unter Zusatz von bis zu 10 % Wasserdampf, bezogen auf den Eduktstrom, im Temperaturbereich 180 bis 260 0C und einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bis 21 MPa mit großem Wasserstoffüberschuss durchgeführt. Dieser ist nach den Beispielen so groß, dass sich das zugesetzte Wasser praktisch nur in der Gasphase befindet. Das Ziel dieses Verfahrens liegt in der Zurückdrängung der Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrogenolyse der Alkohole. Über eine Zunahme bzw. Abnahme von Hochsiedern und Formiaten bei der Hydrierung werden keine Aussagen gemacht.
In US 2,809,220 wird eine Flüssigphasenhydrierung von Hydroformylierungsgemischen in Gegenwart von Wasser beschrieben. Als Katalysator werden schwefelhaltige Katalysatoren eingesetzt. Die Hydrierung wird im Druckbereich von 10,5 bis 31 ,5 MPa und im Temperaturbereich von 204 bis 315 0C in Gegenwart von ein bis zehn % Wasser, bezogen auf das Edukt, durchgeführt. Um das zugesetzte Wasser in der Gasphase zu halten, wird ein großer Überschuss an Wasserstoff (892 bis 3566 Nm3 Wasserstoff je m3 Edukt) eingesetzt. Bezüglich des hohen Wasserstoffüberschusses wird auf die Diskussion von GB 2 142 010 verwiesen. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin der hohe spezifische Energieverbrauch.
Ein weiteres Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemisches offenbart DE 198 42 370 A1. Hier wird beschrieben, wie Hydroformylierungsgemische in der Flüssigphase an Kupfer, Nickel und Chrom enthaltenden Trägerkatalysatoren hydriert werden können. Je nach Herstellungsverfahren der Hydroformylierungsgennische (Rhodium- oder Kobaltverfahren) enthalten diese Gemische Wasser. Das offenbarte Verfahren ist für die selektive Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, ohne Hydrierung der in der Hydroformylierung nicht umgesetzten Olefine ausgelegt, d. h. die Hochsieder (vor allem Acetale) werden nicht zu Wertprodukten umgesetzt. Dies ist wirtschaftlich ungünstig und daher verbesserungsfähig.
In DE 100 62 448 A1 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von Olefinen mit vier bis 16 C-Atomen in der homogenen Flüssigphase an Festbettkatalysatoren, die mindestens ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems enthalten, wobei die homogene Flüssigphase des Reaktoraustrags noch zwischen 0,05 bis 10 Massen-% Wasser enthält und im stationärem Zustand des Verfahrens 3 bis 50 % mehr Wasserstoff eingespeist wird, als durch die Hydrierung verbraucht wird. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zu Beginn der Reaktion bei frisch präpariertem Katalysator der Anteil an Hochsieder im Hydrieraustrag gering ist, dass jedoch mit zunehmender Laufzeit der Reaktion dieser Wert zunimmt und somit die Ausbeute an Alkoholen abnimmt.
Die Hydrierung in der Flüssigphase hat allerdings den Nachteil, dass aufgrund der hohen Konzentrationen sowohl an Aldehyden als auch an Alkoholen die Bildung von Hochsiedern durch Folge- und Nebenreaktionen begünstigt wird. So können Aldehyde leichter Aldolreaktionen (Addition und/oder Kondensation) eingehen und mit Alkoholen Halb- oder Vollacetale bilden. Die entstandenen Acetale können unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol Enolether bilden, die unter den
Reaktionsbedingungen zu den gesättigten Ethern hydriert werden. Diese sekundären Nebenprodukte vermindern somit die Ausbeute. Die als Hochsieder bezeichneten Nebenprodukte, zu denen auch die Acetale gehören, können bestenfalls teilweise in nachgeschalteten Anlagen in Wertprodukte, wie Ausgangsaldehyde und Zielalkohole, zurückgespalten werden. Technische Aldehydgemische, die zur Hydrierung eingesetzt werden, enthalten häufig bereits Hochsieder in unterschiedlicher Konzentration.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren werden Rohaldehyde erhalten, die neben den Ameisensäureestern (Formiaten) zusätzlich Aldolprodukte, höhere Ester und Ether sowie Acetale als Hochsieder enthalten. Werden diese Gemische in der Gasphase hydriert, so kann der größte Teil der Hochsieder im Verdampfer abgetrennt und in einem separaten Verfahrensschritt zu Wertprodukten aufgearbeitet werden.
Bei der Flüssigphasenhydrierung dagegen bleiben die Hochsieder im Reaktorzulauf. Sie werden in der Hydrierstufe zum größten Teil hydriert, so dass aus ihnen kein Wertprodukt mehr gewonnen werden kann.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren mit höherer Selektivität für die
Alkoholbildung über eine längere Standzeit des Katalysators zu entwickeln, mit dem die Alkohole wirtschaftlicher und in höherer Reinheit hergestellt werden können.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes
Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen. Dieser Strom, der noch Aldehyd enthält, wird in mindestens einer zweiter
Reaktionszone in Kontakt gebracht mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei die Träger wie auch die Katalysatoren in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen die Ausbeute an Alkohol(en) verbessert und über einen längeren Zeitraum als bei bekannten Verfahren nahezu konstant gehalten werden kann, wenn die Hydrierung an mindestens zwei unterschiedlichen Katalysatoren durchgeführt wird. Am ersten Hydrierkatalysator werden hauptsächlich die Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Am zweiten Hydrierkatalysator werden vorwiegend die Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt. Dies gilt insbesondere bei Hydroformylierungsgemischen, die Ameisensäureester enthalten.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Selektivität der Alkoholbildung und die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum nahezu konstant gehalten werden kann. Dadurch ergibt sich eine längere Nutzungszeit für eine Katalysatorfüllung. Es werden also Kosten für den Katalysator und für dessen Ein- und Ausbau eingespart. Darüber hinaus werden Produktionsausfälle durch Katalysatorwechsel oder durch geringere Hydrierausbeute verringert. Weiterhin können Alkohole mit höherer Reinheit hergestellt werden.
Die Edukte für die Herstellung der Aldehyde bzw. des Reaktionsgemisches durch Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 4 bis 16 , bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit end- oder innenständigen C-C-Doppelbindungen, wie z. B. 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, 1 - oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1 ,
2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1 , 1 -,2- oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende Cβ-Olefingemisch (Dipropen), Heptene, 2- oder 3-Methyl-1- hexen, Octene, 2-Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-1 , das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende Gemisch der isomeren Cs-Olefine (Dibuten), Nonene, 2- oder
3-Methyloctene, das bei der Thmerisierung von Propen anfallende Cg-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-1 -octen, Dodecene, das bei der Tetramehsierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende Ci2-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Pentadecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende Ciβ-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomehsierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher Kettenlänge. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt worden sind, sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten wurden oder Olefine, die über Methathesereaktionen zugänglich sind, eingesetzt werden. Bevorzugte Edukte für die Herstellung der Hydroformylierungsgemische sind C8-, C9-, C12-, C15- oder Ci6-Olefingemische.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Ciβ-Olefinen und/oder Ciβ-Olefingemischen, eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Ci2-Olefinen und/oder Ci2-Olefingemischen, eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform können Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Cs-Olefinen und/oder Cs-Olefingemischen, eingesetzt werden.
Die Olefine werden in üblicher Weise hydroformyliert und ergeben dann die Edukte für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren. Man arbeitet in der Regel mit Kobaltkatalysatoren oder Rhodiumkatalysatoren sowie ohne oder mit komplexstabilisierenden Zusätzen, wie beispielsweise organischen Phosphinen oder Phosphiten. Die Temperaturen und Drücke können, je nach Katalysator oder Olefin, in weiten Grenzen variieren. Eine Beschreibung der Hydroformylierung von Olefinen findet sich z. B. bei J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer- Verlag, Heidelberg-New York, 1980, Seite 99 ff. sowie bei Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, John Wiley & Sons, Seiten 902 bis 919 (1996).
Die Reaktionsgemische der Hydroformylierung werden vorzugsweise zunächst vom Katalysator befreit. Wenn beispielsweise ein unmodifizierter Kobaltkatalysator verwendet worden ist, kann dies durch Druckentlastung, Oxidation der im Hydroformylierungsgemisch verbliebenen Kobaltcarbonylverbindungen in Gegenwart von Wasser oder wässriger Säure und Abtrennung der wässrigen Phase geschehen. Verfahren zur Entfernung von Kobalt sind gut bekannt, siehe z. B. J. Falbe, a. a. O., Kirk-Othmer, a. a. O., 164, 175, BASF-Verfahren. Die vom Hydroformylierungskatalysator befreiten Reaktionsgemische der Kobaltkatalysierten Hydroformylierung enthalten neben den Aldehyden im Allgemeinen 3 bis 40 Massen-%, meistens 5 bis 30 Massen-% Leichtsieder, hauptsächlich nicht umgesetzte Olefine, daneben die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe sowie 0,05 bis 5 Massen-% Wasser, 5 bis 60 Massen-% Alkohole, bis zu 10 Massen-% Formiate dieser Alkohole und 3 bis 15 Massen-% Hochsieder.
Es sei jedoch betont, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Hydroformylierungsgemischen ausgeführt werden kann, deren Zusammensetzung nicht diesen Angaben entspricht. So können beispielsweise vor der Hydrierung die Kohlenwasserstoffe (Olefine und Paraffine) vom Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung von
Hydroformylierungsgemischen zu den entsprechenden Alkoholen an mindestens zwei in unterschiedlichen Reaktoren oder Betten angeordneten Katalysatoren vorgenommen. Optional können beide Hydrierstufen nacheinander in einem Reaktor erfolgen. Dies bedeutet, die unterschiedlichen Katalysatoren sind in einem Reaktor in verschiedenen Betten angeordnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahrensausführungen mit mindestens zwei Reaktoren bevorzugt.
Der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator hydriert zum überwiegenden Teil die im Hydroformylierungsgemisch vorliegenden Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen.
Der in der und/oder den nächsten Reaktionszone/n verwendete Katalysator setzt vorwiegend die Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu den gewünschten Alkoholen um.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt zwei unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von festen Katalysatoren, die weder im Edukt noch im Produkt löslich sind, durchgeführt.
Für die erste Reaktionszone werden Katalysatoren eingesetzt, die Metalle der Gruppe 1 b, 2b, 6b, 7b und gegebenenfalls 8 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer und Chrom, enthalten. Es können Katalysatoren auf oxidischen Trägern, wie Aluminium-, Silicium-, Titanoxid, Alumosilikate oder trägerfreie Katalysatoren zum Einsatz kommen. Bei Trägerkatalysatoren kann durch Zugabe von basischen Stoffen, beispielsweise Natriumoxid, die Oberflächenacidität modifiziert werden. Trägerfreie Katalysatoren enthalten im Allgemeinen ein bis 80 Massen-% Kupfer und 0,05 bis 50 Massen-% Chrom. Die Katalysatoren können weiterhin bis zu 20 Massen-% an basischen Stoffen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden sowie anderen inerten eigenschaftsmodifizierenden Stoffen in derselben Menge enthalten, beispielsweise Graphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, 1 bis 40 Massen-% Kupfer und 0,05 bis 35 Massen-% Chrom als Aktivator oder Stabilisator auf. Der Nickelgehalt liegt besonders bevorzugt unter 1 Massen-%. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein neutrales bis basisches Trägermaterial und besteht besonders bevorzugt aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid.
Ein Beispiel für kommerzielle Katalysatoren, die in der ersten Reaktionszone eingesetzt werden können, sind H11148 (Fa. Evonik Degussa), G22, G99 (Fa. Süd- Chemie, München), E406T (Fa. Mallinckrodt).
Für die zweite Reaktionszone wird ein Katalysator eingesetzt, der ein oder mehrere Metall(e) der Gruppen 1 b, 2b, 7b und/oder 8 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Nickel, enthält/enthalten. Es können Katalysatoren auf oxidischen Trägern, wie Aluminium-, Silicium-, Titanoxid, Alumosilikate oder trägerfreie Katalysatoren zum Einsatz kommen. Trägerfreie Katalysatoren enthalten im Allgemeinen 1 bis 80 Massen-% Nickel. Die Katalysatoren können weiterhin bis zu fünf Massen-% an basischen Stoffen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden sowie anderen inerten eigenschaftsmodifizierenden Stoffen in derselben Menge enthalten, beispielsweise Graphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der in der zweiten Reaktionszone verwendete Katalysator, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, 1 bis 30 Massen-% Nickel auf. Als
Aktivatoren können vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Massen-% Chrom enthalten sein. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein saures Trägermaterial und besteht ganz besonders bevorzugt aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid.
Beispiele für Katalysatoren, die kommerziell am Markt erhältlich sind und die in die letzte Hydrierstufe eingesetzt werden können, sind H14154, H14265, H14279 (Fa. Evonik Degussa, Essen), HTC-Ni, HTC-Co (Fa. Johnson Matthey).
Wird die Hydrierung an stückigen, im Festbett angeordneten Katalysatoren durchgeführt, ist es zweckmäßig, die verwendeten Katalysatoren in einer Form einzusetzen, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor ihrem Einsatz durch Erhitzen im Wasserstoffstrom, beispielsweise auf 140 bis 250 0C, aktiviert, sofern sie nicht im Hydrierreaktor reduziert werden. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart einer flüssigen Phase in DE 199 33 348 A1 beschrieben.
Für jede Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg kleiner 10 0C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Aldehyde oder Aldehydgemische in Gegenwart von Wasser, wie beispielsweise in DE 100 62 448 A1 beschrieben, im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung zu hydrieren.
Jede Hydrierstufe kann in der Gas- oder Flüssigphase betrieben werden, wobei eine besondere Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung in flüssiger Phase betrieben wird.
Die beiden Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt kontinuierlich und bevorzugt in der Rieselphase oder in der Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter weise in dem flüssigen Aldehydstrom fein verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120 , insbesondere von 25 bis 80 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor isotherm und im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV = liquid hourly space velocity) Werte zwischen 0,1 und 10 h"1 annehmen.
Eine spezielle Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionszone (erster Katalysator) in Schlaufenfahrweise und die zweite Reaktionszone (zweiter Katalysator) im geraden Durchgang betrieben werden.
Zur Minimierung von Nebenreaktionen und somit Erhöhung der Ausbeute ist es zweckmäßig, die Aldehydkonzentration im Reaktorzulauf zu begrenzen. Insbesondere bei der Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen liegt der Aldehydgehalt in Reaktorzulauf zwischen 1 bis 35 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und 25 Massen-%. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Kreislaufrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden. Im Zulauf zur zweiten (letzten) Reaktionszone kann die Aldehydkonzentration auch unter 1 Massen-% liegen.
Die zwei oder mehreren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem Druckbereich von 0,5 bis 10 MPa, insbesondere zwischen 0,5 und 4 MPa, ganz besonders im Bereich von 1 bis 2,5 MPa durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 120 und 220 0C, insbesondere zwischen 140 und 190 0C. Die einzelnen Stufen werden bei gleichem Druck oder unterschiedlichen Druck betrieben. Die Temperaturen sind in den einzelnen Stufen gleich oder verschieden.
Vorzugsweise wird der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff, wie in DE 100 62 448 A1 beschrieben, möglichst rein mit einem nur geringen Überschuss eingesetzt, so dass nur wenig Wasser in die Gasphase übergeht und mit ihr ausgetragen wird. Die eingesetzte Wasserstoffmenge beträgt bei jedem Reaktor 103 bis 150 % der durch die Reaktion verbrauchten Menge, insbesondere 103 bis 120 %. Der bei der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff wird in einem 3 bis 50%igen, bevorzugt in einem 3 bis 20%igen und besonders bevorzugt in einem 5 bis 10%igen Überschuss ersetzt.
Das Hydrierprodukt wird destillativ aufgearbeitet. Dies geschieht bei Normaldruck oder verminderten Druck. Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Destillation bei vermindertem Druck bevorzugt. In einer alternativen Ausführungsform können die in der ersten Reaktionszone hergestellten Alkohole teilweise oder vollständig aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden bevor die Zuführung in die nächste Reaktionszone erfolgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. BEISPIELE
Beispiel 1 (Vergleich Standardkatalysator /Nachstellung der ersten Reaktionszone) Cg-Aldehydhydrierung in der Flüssigphase am Ni-Trägerkatalysator HTC 500 (20,7 Massen-% Nickel auf Aluminiumoxid) der Fa. Johnson Matthey.
Ein Reaktionsaustrag aus der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 59,2 Massen-% Cg-Aldehyden (iso-Nonanale) wurde in einer Kreislaufapparatur bei 180 0C und 2,5 MPa absolut an 77,2 g ( entsprechend 100 ml ) eines Nickelhaltigen Trägerkatalysators HTC 500 in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Es wurden stündlich 0,095 I Edukt bei einem Kreislauf von 43 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h (Nl = Normliter gemäß ISO 2533). Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001
= Erläuterungen zu Tabelle 1 :
Cs-KW entspricht dem Anteil an unumgesetzten Cs-Olefingemisch sowie den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen;
Formiate entspricht dem Anteil an Ester der Ameisensäure auf Basis der gebildeten C9-Al kohole;
Hochsieder entspricht dem Anteil an Neben- und/oder Folgeprodukten, die u. a. auf Basis der Acetalisierung der C9-Aldehyde mit den C9-Alkoholen gebildet werden. Wie man aus der Tabelle 1 entnehmen kann, werden bei der Hydrierung von Cg-Aldehyden (iso-Nonanalen) am Ni-Trägerkatalysator mit der Versuchszeit verstärkt Hochsieder gebildet. Die Restgehalte an Cg-Aldehyden steigen von 0,34 Massen. -% zu Beginn der Hydrierung auf rd. 0,85 Massen. -% nach 2000 Versuchstunden. Der Rückgang der Katalysatoraktivität und insbesondere die Bildung der Hochsieder haben zur Folge, dass die Ausbeute der Hydrierung zum Wertprodukt Cg-Alkohole (iso-Nonanole) mit der Betriebszeit gemindert wird. Die Gehalte an Cg-Alkoholen, die zu Beginn der Hydrierung bei etwa 92,02 Massen. -% liegen, fallen nach 2000 Stunden auf etwa 89,66 Massen-% ab.
Beispiel 2 (Vergleich Standardkatalysator /Nachstellung der zweiten Reaktionszone) Für die Nachstellung der zweiten Reaktionszone wurde der Austrag der Hydrierung aus dem Beispiel 1 aus den letzten 100 Stunden gesammelt und als Edukt für die Hydrierung am gleichen Nickel-Trägerkatalysator wie im Beispiel 1 verwendet. Die Hydrierung erfolgte in einem Durchgang in einem elektrisch beheizten Rohreaktor bei 180 0C und 2,5 MPa absolut. Für die kontinuierliche Hydrierung wurden 77,4 g Katalysator (entsprechend 100 ml) eingesetzt. Es wurden stündlich 0,075 I Edukt bei einer Abgasmenge von 60 Nl/h durchgesetzt. Die Edukt- und Produkt-Analysen nach 50 Stunden Versuchszeit sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
: s. Erläuterungen zu Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen, werden bei der Nachhydrierung des Austrages aus dem Beispiel 1 vor allem die Restgehalte an Cg-Aldehyden zum Wertprodukt Cg-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Die gebildeten Hochsieder werden hingegen nur geringfügig umgesetzt. Dies hat zur Folge, dass die Ausbeute an Alkohol über beiden Hydrierstufen mit der Zeit gemindert wird.
Beispiel 3 (Nachstellung der ersten Reaktionszone gemäß der Erfindung) Cg-Aldehydhydrierung am Katalysator H11148 (9,5 Massen-% Cu, 1 ,2 Massen-% Cr auf SiO2).
In diesem Beispiel wurde die Hydrierung eines Reaktionsaustrages aus der Kobaltkatalysierten Hydroformylierung von Dibuten mit 59,26 Massen-% Cg-Aldehyden (iso-Nonanale) am Trägerkatalysator H 11 148 dargestellt.
Hierzu wurde der Reaktionsaustrag in einer Kreislaufapparatur bei 180 0C und 2,5 MPa absolut an 120 g (entsprechend 200 ml) Katalysator H11148 in der Flüssigphase kontinuierlich hydriert. Es wurden stündlich 0,085 I Edukt bei einem Kreislauf von 45 l/h durchgesetzt. Die Abgasmenge betrug 60 Nl/h. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3:
Figure imgf000015_0001
: s. Erläuterungen zu Tabelle 1
Wie man aus der Tabelle 3 entnehmen kann, werden bei der Hydrierung an dem erfindungsgemäßen Katalysatortyp vorzugsweise Cg-Aldehyde zum Wertprodukt Cg-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Im Vergleich zur Aldehydhydrierung werden hingegen Formiate (iso-Nonylformiate) nur zum Teil zum Wertprodukt Cg-Alkohole (iso-Nonanole) umgesetzt. Im Unterschied zum Standardkatalysator aus dem Beispiel 1 werden am erfindungsgemäßen Katalysatortyp nur geringfügige Mengen von Hochsiedern gebildet.
Beispiel 4 (Nachstellung der zweiten Reaktionszone gemäß der Erfindung)
Für die Nachstellung der zweiten Reaktionszone wurde der Austrag der Hydrierung aus dem Beispiel 3 aus den letzten 100 Stunden gesammelt und als Edukt für die Hydrierung am gleichen Nickel-Trägerkatalysator wie im Beispiel 1 verwendet.
Die Hydrierung erfolgte in einem Durchgang in einem elektrisch beheizten Rohreaktor bei 180 0C und 2,5 MPa absolut. Für die kontinuierliche Hydrierung wurden 77,9 g Katalysator (entsprechend 100 ml) eingesetzt. Es wurden stündlich 0,080 I Edukt bei einer Abgasmenge von 60 Nl/h durchgesetzt. Die Edukt- und Produkt-Analysen nach 50 Stunden Versuchszeit sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4:
Figure imgf000016_0001
: s. Erläuterungen zu Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 4 zu entnehmen ist, werden bei der Nachhydrierung des Austrages aus dem Beispiel 3 am für die zweite Hydrierstufe erfindungsgemäßen Trägerkatalysatortyp Restgehalte an Aldehyden und insbesondere die Restgehalte an iso-Nonylformiaten zum Wertprodukt Cg-Alkohole (iso-Nonanole) hydriert. Durch die Umsetzung der Formiate steigt der Cg-Alkoholgehalt (iso-Nonanole) von 90,08 Gew.-% auf 92,24 Gew.-%. Dies hat zur Folge, dass die Ausbeute an Alkohol über beide Reaktionszonen mit der Zeit im Vergleich zum Standardverfahren, wie in Beispielen 1 und 2 dargelegt, deutlich gesteigert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Gemischen davon, wobei ein Aldehyde enthaltendes Hydroformylierungsgemisch in einer ersten Reaktionszone in Kontakt gebracht wird mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um mindestens einen Teil des im Hydroformylierungsgemisch enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren und so einen mindestens teilweise hydrierten Strom zu erzeugen, und Einbringen des aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltenen Stroms, der noch Aldehyd enthält, in mindestens eine zweite Reaktionszone, in Kontakt bringen mit einem sulfidfreien, metallhaltigen Katalysator, um einen weiteren Teil des im Strom enthaltenen Aldehyds zu Alkohol zu hydrieren, wobei auch die Katalysatoren in der ersten und zweiten Kontaktzone unterschiedlich sind und Abtrennung des Alkohols aus der Reaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der ersten Reaktionszone, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, 1 bis 40 Massen-% Kupfer, 0,05 bis 35 Massen-% Chrom aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der ersten Reaktionszone, der vorwiegend Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umsetzt, sich vorzugsweise auf einem neutralen bis basischen Trägermaterial befindet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator in der zweiten Reaktionszone, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, 1 bis 30 Massen-% Nickel aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der verwendete Katalysator in der zweiten Reaktionszone, der vorwiegend Neben- und/oder Folgeprodukte der Hydroformylierung zu Alkoholen umsetzt, vorzugsweise auf einem sauren Trägermaterial befindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in 5 allen Reaktionszonen die Hydrierung in flüssiger Phase betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung in Gegenwart von Wasser betrieben wird.
lo 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Reaktionszonen die Hydrierung bei Drücken von 0,5 bis 10 MPa durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in i5 allen Reaktionszonen die Hydrierung bei Temperaturen von 120 bis 220 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroformylierungsgemisch im Zulauf zu der ersten Reaktionszone 1 bis zu 35
20 Massen-% an Aldehyden enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroformylierungsgemisch im Zulauf zu der nächsten Reaktionszone unter 1 Massen-% Aldehyde enthält.
25
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Reaktionszone hergestellten Alkohole teilweise oder vollständig aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden bevor die Zuführung in die nächste Reaktionszone erfolgt.
30
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei unterschiedlichen Katalysatoren für die entsprechenden Reaktionszonen auf jeweils verschiedenen Betten in einem Reaktor betrieben werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der ersten Reaktionszone in Schlaufenfahrweise, die darauf folgende Hydrierung in der folgenden Reaktionszone in geradem Durchgang betrieben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Cs-Olefinen und/oder Cs-
Olefingemischen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Ci2-Olefinen und/oder C12- Olefingemischen eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroformylierungsgemische, hergestellt aus Ci6-Olefinen und/oder C16- Olefingemischen eingesetzt werden.
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