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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen mittels Oxo-
und Aldoxverfahren Die Erfindung betrifft eine Modifikation der heute als Aldoxverfahren
bekannten Oxo- oder Karbonylierungsreaktion, durch welche die Ausbeute an hochmolekularen
Alkoholen, die 2 Kohlenstoffatome mehr als die doppelte Anzahl der Kohlenstoffatome
in dem Olefin-Ausgangsprodukt besitzen, beträchtlich erhöht wird. Insbesondere werden
dimere Aldehyde aus monomeren Olefinen mit größter Ausbeute hergestellt und die
Hydrierung des dimeren Aldehyds zum dimeren Alkohol wesentlich verbessert.
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Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige organische Verbindungen aus
organischen Verbindungen mit olefinischen Bindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Verbindungen der Gruppe VII
des Periodischen Systems enthält, hergestellt werden können.
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Katalysatoren dieser Art sind z. B. Kobalt-, Eisen-, Rhodiumverbindungen.
In der Hauptsache werden in Ö1 lösliche Salze dieser Katalysatoren genommen. In
der ersten Stufe dieser Oxoumsetzung treten das Olefin und der Katalysator mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Reaktion und ergeben ein Produkt, das normalerweise vorwiegend
aus Aldehyden besteht.
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Diese Aldehyde werden dann durch Hydrierung in Alkohole, die ein Kohlenstoffatom
mehr enthalten als das Ausgangsolefin, umgewandelt. Nebenprodukte der Karbonylierung
sind dimere Aldehyde, die 2 Kohlenstoffatome mehr als die doppelte Anzahl der in
dem Ausgangsolefin vorhandenen Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise gibt ein
C,-Olefin bei der Oxonierung C8- und CX6-Aldehyde, die durch Hydrierung in Alkohole
umgewandelt werden können.
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Tm allgemeinen ist die Menge an dimeren Produkten ohne modifizierenden
Mitkatalysator unbedeutend.
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In dem üblichen Oxoverfahren erfolgt zwischen der Oxonierungs- und
der Hydrierungsstufe die Entfernung der Kobalt- oder sonstigen Metallverbindungen
nach bekannten Methoden, z. B. durch thermische Entkobaltisierung, Säureentkobaltisierung
oder unter Anwendung von Dampf (vergleiche z. B. die Beispiele der USA.-Patente
2679534, 2596920 und 2757205).
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Das außerordentlich vielseitige Oxonierungsverfahren verwendet man
hauptsächlich, um Olefinkohlenwasserstoffe in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln,
die 1 Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin und bei der Aldoxumsetzung 2 Kohlentsoffatome
mehr als die doppelte Anzahl der in dem Olefin vorhandenen Kohlenstoffatome enthalten.
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Man kann gerad- und verzweigtkettige Olefine für diese Umsetzung verwenden,
z. B. Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten und andere Olefine mit hohem Molekulargewicht
zwischen 68 und 620. Das Aldox-
verfahren, z. B. nach der USA.-Patentschrift2 811567,
stellt eine besonders geeignete Methode zur Herstellung von C20-Alkoholen und von
Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht wie Cl6-Alkohole dar. Es stellt
weiter einen äußerst praktischen Weg dar, für die Herstellung von 2-Athylhexanol,
das bisher nur über lästige, vielstufige Verfahren gewonnen werden konnte. Beispielsweise
wird Propylen durch Aldoxumsetzung in Butyraldehyd und Isobutyraldehyd verwandelt
und das n-Butyraldehyd wiederum in situ in 2-Äthylhexanol und/oder 2-Äthylhexenal.
Die anschließende Hydrierung führt beide Produkte in 2-Athylhexanol über.
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Die wesentlichen Verfahrensbedingungen der Oxo-und Aldoxreaktion
sind bekanntlich die folgenden: Der Katalysator der Oxostufe wird vorzugsweise in
Form eines in Öl löslichen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls zugegeben. Geeignete
Katalysatoren sind z. B. Kobaltoleat, -naphthenat, -stearat.
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Diese Salze sind in dem flüssigen Olefin löslich und können in der
ersten Stufe als Kohlenwasserstofflösungen oder in dem Olefin gelöst zugeführt werden.
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Außer in Öl löslichen Katalysatoren sind mit unterschiedlichem Erfolg
wasserlösliche und wasserunlösliche Kobaltverbindungen verwendet worden. Zu dem
letztgenannten
Katalysatortyp gehören Kobaltacetat, Kobaltformiat, Kobaloxalat und Kobaltoxyd.
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Das in der Oxostufe verwendete Synthesegasgemisch kann ein weites
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd, d. h. von 0,5 bis 4:1, haben.
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Vorzugsweise verwendet man Synthesegas mit einem Verhältnis von etwa
1 : 1 Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd. Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen 35
und 350 atü und die Temperaturen zwischen 65 und 230 C. Es versteht sich, daß die
Drücke und Temperaturen die hier angegebenen Größen übersteigen können und diese
nur Beispiele für die bevorzugten Bedingungen sind. Das Verhältnis von Synthesegas
zu der Olefinbeschickung kann ebenfalls sehr verschieden sein und liegt im allgemeinen
zwischen 595 und 3600 mm Wasserstoff und Kohlenmonoxyd je Kubikmeter Olefinbeschickung.
Die angeführteAldoxumsetzung entspricht im wesentlichen dem üblichen Oxoverfahren,
verwendet wird jedoch ein modifizierter Katalysator oder Zusatzkatalysator, wie
Zink und Metalle der Gruppen II, IV und VI. Diese Metalle haben vorzugsweise öllösliche
Form, z. B. als Salz einer Fettsäure. Das Verhältnis von Kobalt zu Aldox-Zusatzkatalysator
wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 : 1 Kobalt zu Zusatzkatalysator gehalten, wobei
die Kobaltkonzentrationen, berechnet als Kobaltmetall zu Olefin, zwischen 0,05 und
2 Gewichtsprozent liegen. Gegebenenfalls kann man zur besseren Temperaturüberwachung
ein inertes Verdünnungsmittel anwenden. Dieses Verdünnungsmittel kann flüssig oder
gasförmig sein.
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Der Aldehyd aus einer Aldoxumsetzung besteht in der Hauptsache aus
monomeren und dimeren Aldehyden. Der Rohaldehyd enthält beispielsweise etwa gleiche
Mengen an C4-Aldehyd und C8-Aldehyden.
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Es wurde gefunden, daß überraschenderweise eine beträchtliche Zunahme
an C4-Alkohol auf Kosten der Cs-Alkohole eintritt, wenn das Aldehydprodukt nach
der Metallentfernung mit einem üblichen Hydrierungskatalysator, wie Molybdänsulfid
auf Holzkohle, und unter den üblichen Hydrierungsbedingungen, z. B. bei 150 bis
2900 C und 70 bis 210 atü, durch
die Hydrierungsanlage geleitet wird. Da das Ziel
der Aldoxumsetzung darin besteht, hohe Ausbeuten des dimeren Produktes zu erzielen,
ist dieser Verlust des Dimeren in der Hydrierungsstufe unerwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß das Dimerprodukt ohne wesentlichen Verlust
hydriert werden kann, wenn das Rohaldehydprodukt in monomere und dimere Fraktionen
geteilt wird. Dies trifft besonders auf Aldoxprodukte zu, die bei einer Propylenbeschickung
erhalten werden. Der monomere Aldehyd kann separat hydriert oder in die Oxoreaktionsanlage
zurückgeführt werden. Durch die Rückführung der monomeren Produkte erzielt man eine
ganz beträchtliche Zunahme der Dimerausbeute. Es ist zu beachten, daß viele verschiedenartige
Umsetzungen stattfinden und die Menge der verschiedenen Isomeren und Verbindungen
in dem Reaktionsgemisch beträchtlich ist, wenn die gewöhnlichen Oxo- und/oder Aldoxverfahren
verwendet werden. Man kann deshalb die Wirkung der verschiedenen Umlaufströme nicht
mit Sicherheit voraussagen.
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Die Wirkung der Abtrennung der monomeren von den dimeren Produkten
vor der Hydrierung geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Ergebnisse
verschiedener Versuche ausgeführt sind. Die erste Kolonne zeigt die Produktverteilung
in einem Produktgemisch bei einer Aldoxumsetzung, in der Propylen als Beschickung
verwendet wird. Hierbei zeigt sich, daß das dimere Produkt, d. h. der C8-Aldehyd,
nicht ganz den kombinierten C4-Produkten entspricht.
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Die zweite Kolonne zeigt die Wirkung der Hydrierung dieses bestimmten
Produktgemisches mit einem üblichen Hydrierungskatalysator, d. h. Molybdänsulfid
auf Holzkohle bei 2270 C und 210 atü. Es zeigt sich, daß das Verhältnis von C4-Alkohol
zu C8-Alkohol in dem Endprodukt 11 : 6 oder beinahe 2:1 ist.
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Die dritte Kolonne zeigt die Wirkungder Hydrierung eines C5-Aldehydstroms,
der im wesentlichen frei von C4-Aldehyden ist. Der Verlust in letzterem Fall an
Rückständen und Kohlenwasserstoffen beträgt etwa 80/0, während der Verlust in der
zweiten Kolonne über etwa 30 O/o liegt.
| Produkt | Hydrierungs- | Produktverteilung, Volumprozent |
| katalysator ' Rück- |
| K. W. lso-C4 * n-C4 * C8 j stände |
| Gesamtes Aldoxprodukt aus Olefinen (nicht hydriert) - 20 16
34 30 |
| Hydriertes Aldoxprodukt mit Molybdän- |
| sulfid auf Holzkohle . . . MoS, auf Holz- 13 18 26 26 19 |
| kohle, 2270 C, |
| 210 atü H |
| C8-Aldehyd, im wesentlichen frei von C4- |
| Aldehyd oder Alkohol . . MoS2 auf Holz- 2 : - - - 92 i 6 |
| kohle, 2270 C, | i |
| 210 atü H2 |
-' Aldehyd oder Alkohol.
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Diese Zahlen zeigen das unerwartete Ergebnis, daß sehr viel dimerer
Alkohol und in diesem Fall wertvolles 2-Äthylhexanol erhalten bleibt, wenn man den
monomeren Aldehyd mit niedrigem Molekulargewicht, der aus Isobutyraldehyd und vielleicht
aus etwas normalem Butyraldehyd und einigen C4-Alkoholen besteht, herausfraktioniert
oder abstreift. Anders ausgedrückt, es wird das Aldoxgemisch mit einer Selek-
tivität
von nur 72 Molprozent hydriert, während der C8-Aldehyd, d. h. der 2-Äthylhexaldehyd,
der im wesentlichen frei von C4-Aldehyd ist, mit einer Selektivität von 92 Molprozent
unter den gleichen Hydrierungsbedingungen hydriert wird.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der monomere
Aldehyd wenigstens teilweise und vorzugsweise bis zum völligen Verschwinden
in
die Reaktionslauge der Oxostufe zurückgeführt.
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Diese Rückführung bewirkt, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, ein
beträchtliches Anwachsen der gesamten Ausbeute an dimerem Produkt. Dieser Punkt
wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Man oxonierte C-UOP-Olefin (hergestellt nach dem Olefin-Polymerisationsverfahren
der Universal Oil Products Company) in Gegenwart von Kobalt und Zinkoleat mit einem
Verhältnis von 2:1 Kobalt zu Zink bei 1770 C unter einem Druck von 210 atü und einer
Umwandlung von 800/0. Das Verhältnis von H2 zu CO war etwa 1 :1, und die Kobaltmenge
betrug 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin.
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Nach der Metallentfernung und der Hydrierung zeigte eine Analyse eine
Ausbeute an dimerem (Ct6)-Alkohol von 25 Volumprozent und eine Ausbeute an monomerem
(C8)-Alkohol von 35 Volumprozent. Die Hydrierung wurde wie in der obigen Tabelle
mit Molybdänsulfid auf aktivierter Holzkohle bei etwa 2300 C und einem Druck von
210 atü mit H, durchgeführt.
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Beispiel 2 In dem modifizierten Oxo- oder Aldoxverfahren wurde das
C7-Olefin wiederum mit Kobalt und Zink in den im Beispiel 1 angegebenen Verhältnissen
bei etwa 135 bis 1500 C unter einem Druck von 210 atü mit einer Umwandlung von 80
bis 860/0 oxoniert.
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Dieses Mal wurde der Aldehyd nach der Metallentfernung fraktioniert,
um den C8-Aldehyd von dem dimeren Produkt zu trennen. Die Aldehyde wurden bis zum
völligen Verschwinden rückgeführt. Nach der Hydrierung zeigte sich eine Ausbeute
an dimerem Alkohol von 60 Volumprozent und wenig oder gar kein monomerer Alkohol.
Ohne Rückführung des monomeren Aldehyds zur Reaktionszone wird diese hohe Ausbeute
nicht erzielt.
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Dieses bestimmte Beispiel wurde unter Verwendung von C7-Olefinbeschickungen
durchgeführt, das Verfahren läßt sich jedoch allgemein auf Adoxverfahren anwenden,
bei welchem eine Olefinbeschickung mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen je Molekül
verwendet wird.
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Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließschema des neuen Aldoxverfahrens.
Die Leitung 1 der Zeichnung führt einen Strom aus Rohaldehyd aus einer Aldoxreaktionsanlage,
aus welchem das Metall entfernt worden ist. Der Rohaldehyd, der sowohl monomere
als auch dimere Verbindungen enthält, wird in eine Fraktionierkolonne 2 geleitet,
und der monomere Aldehyd wird mit etwa vorhandenem nicht umgesetztem Olefin über
die Leitung 13 als Kopfstrom abgezogen. Der gesamte dimere Aldehyd wird, nachdem
er die Aufwärmeanlage 14 durchlaufen hat, als Bodenstrom über die Leitung 3 abgezogen.
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Die Fraktionieranlage kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
mitVakuum oder gegebenenfalls bei Atmosphärendruck betrieben werden. Es ist jedoch
praktisch, die Temperaturen so niedrig wie möglich zu halten, um jegliche Bildung
von Nebenprodukten, z. B. zusätzliche Rückstände, zu vermeiden. Das dimere Produkt
wird durch eine Heizschlange 4 geleitet, um die Beschickung auf Hydrierungsbedingungen,
z. B. auf 175 bis 2900 C, vorzuwärmen. Das vorerhitzte Dimerprodukt wird dann in
die Hydrierungsanlage 5 geleitet. Über die Leitung 7
und 7' wird nach Belieben vor
den Schlangen und/ oder danach Wasserstoff eingeleitet. Über die Leitung 6 kann
Wasser zugegeben werden.
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Nach der Hydrierung wird das hydrierte Produkt als Kopfstrom über
die Leitung 8 abgezogen und in einen Absoheider für Flüssigkeiten und Gase9 geleitet,
in dem der Wasserstoff von dem flüssigen Gemisch getrennt wird, um gegebenenfalls
rückgeführt zu werden. Das Produkt wird zwecks Endfraktionierung über die Leitung
10 abgezogen. Der monomere Aldehyd wird zweckmäßig, wenigstens teilweise, über die
Leitung 15 zum Oxoreaktionsgefäß rückgeführt.
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Der restliche, nicht rückgeführte TeiI des monomeren Aldehyds kann
über dieLeitungll in einen separaten Hydrierungsreaktor 12 geleitet werden und der
monomere Alkohol über die Leitung 16 abgezogen werden.
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Gegebenenfalls kann ein Hydrierungsreaktor mit blockiertem Arbeitsgang
für beide Ströme verwendet werden. Hierbei wirkt der Hydrierungskatalysator getrennt
auf den einzelnen monomeren und dimeren Aldehydstrom, und die Arbeitsbelastung des
Katalysators wird herabgesetzt.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeuten
an dimerem Alkohol erhöht werden. Wird der monomere Aldehyd in das Aldoxreaktionsgefäß
zurückgeführt, so ist es zu empfehlen, die Bedingungen des Reaktionsgefäßes so zu
gestalten, daß die Hydrierung so gering wie möglich gehalten wird, d. h. daß das
Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol in dem Rohprodukt aus der Aldoxumsetzung hoch
ist und praktisch kein Alkohol in diesem Gemisch vorhanden ist. Die Gegenwart von
Alkohol in dem Gemisch der Aldoxumsetzung würde das Verfahren beträchtlich komplizieren,
da die Abscheidung und Rückführung des monomeren Aldehyds von einer Rückführung
des monomeren Alkohols begleitet sein würde. In diesem Fall würde wahrscheinlich
etwas Acetalisierung eintreten und die Ausbeute und Selektivität hinsichtlich des
Endproduktes begrenzen.
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Unter »im wesentlichen frei von monomerem Aldehyd« ist zu verstehen,
daß der dimere Aldehyd entweder völlig frei von monomeren Aldehydprodukten sein
oder kleine Mengen des letzteren enthalten kann. So kann gegebenenfalls nur eine
rohe Trennung der monomeren und dimeren Produkte erfolgen mit verbesserten Ergebnissen,
auch wenn das dimere Produkt in Gegenwart von etwas Monomeren hydriert wird. Der
Grad der Abtrennung hängt von der Sorgfalt ab, mit der das Fraktionierungs- oder
Abstreifverfahren durchgeführt wird. Da das monomere Produkt bei einer viel niedrigeren
Temperatur als das dimere siedet, kann gegebenenfalls leicht eine verhältnismäßig
saubere Trennung erreicht werden.