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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
C9-Alkoholen, also z. B. Isononanol, einem
Gemisch aus isomeren Nonylalkoholen, wie z. B. n-Nonanol und ein
und/oder mehrfach verzweigten Nonanolen, im folgenden Isononanol genannt,
aus C8-Olefinen durch zweistufige Hydroformylierung
mit Synthesegas in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und Hydrierung
des erhaltenen Reaktionsgemisches. Das Verfahren kann des Weiteren
verschiedene Trennprozesse beispielsweise zur Separierung nicht
umgesetzter Olefine und/oder Nebenprodukte und/oder Kobaltverbindungen
sowie zur Trennung organischer und wässriger Phasen aufweisen.
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Die
Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
zu um ein C-Atom reicheren Aldehyden in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren,
wie beispielsweise Kobalt- und Rhodiumverbindungen, ist als Oxosynthese
bekannt. Im Allgemeinen wird bei der Hydroformylierung von C8-Olefinen zu Aldehyden ein hoher Anteil
an unverzweigten Aldehyden – den Zwischenprodukten bei der
Herstellung der wirtschaftlich bedeutenden Weichmacheralkohole für
Kunststoffe und Waschmittelalkohole – angestrebt.
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Verfahren
zur Hydroformylierung von Olefinen sind in der Literatur in großer
Zahl beschrieben. Die Wahl des Katalysatorsystems und der optimalen Reaktionsbedingungen
für die Hydroformylierung sind von der Reaktivität
des eingesetzten Olefins abhängig. Der Einfluss der Struktur
des eingesetzten Olefins auf dessen Reaktivität in der
Hydroformylierung ist z. B. von J. Falbe, „New
Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, 1980, Berlin,
Heidelberg, New York, Seite 95 ff, beschrieben.
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Während
lineare und endständige Olefine (sog. α-Olefine)
mit phosphinmodifizierten Rhodium- bzw. Kobalt-Katalysatoren sehr
gut hydroformylierbar sind (J. Falbe, „New Syntheses
with Carbon Monoxide", Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg,
New York, Seite 55 ff), werden für wenig reaktive,
für innenständige sowie für innenständige und
verzweigte Olefine vorzugsweise unmodifizierte Kobalt- und Rhodium-Katalysatoren
eingesetzt.
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Die
Hydroformylierung von unverzweigten isomeren Olefingemischen, die
endständige und innenständige sowie innenständige
und verzweigte Olefine enthalten, wird vorteilhaft mit unmodifzierten Kobalt-Katalysatoren
durchgeführt. Im Vergleich zu Rhodium-Katalysatoren werden
mit Kobalt-Katalysatoren ausgehend von einem gleichen Ausgangsolefin höhere
Ausbeuten an den besonders begehrten geradkettigen Aldehyden erhalten.
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Beispiele
für typische isomere Olefingemische, die vorzugsweise durch
kobaltkatalysierte Hydroformylierung zu entsprechenden Oxo-Aldehyden umgesetzt
werden, sind die Dimere, Trimere und Tetramere des Propens, der
n-Butene (1- und 2-Buten) und des iso-Butens.
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Seit
der Entwicklung der Oxosynthese wurden die Prozesse der kobaltkatalysierten
Hydroformylierung fortwährend verbessert und modifiziert.
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Bis
zum Erscheinen von
DE 196 54
340 wurde die kobaltkatalysierte Hydroformylierung als mehrschrittiger
Prozess durchgeführt, der folgende vier Verfahrensstufen
enthielt: die Herstellung des Katalysators (Vorcarbonylierung),
die Katalysatorextraktion, die Olefin-Hydroformylierung und die
Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt (Entkobaltung).
In
DE 196 54 340 wurde
erstmals beschrieben, dass die Schritte der Bildung des Kobaltkatalysators,
die Extraktion des gebildeten Kobaltkatalysators in die organische
Phase und die Hydroformylierung der entsprechenden Olefine in einem Schritt
durchgeführt werden können.
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Aus
DE-OS 21 39 630 ist
bekannt, dass der Reaktoraustrag, der neben den Wertprodukten Aldehyd
und Alkohol zusätzlich Nebenprodukte, nicht hydroformyliertes
Restolefin und Kobalt-Katalysator enthält, bis auf 0,1
bis 1,5 MPa entspannt und anschließend der Katalysatoraufarbeitungsstufe
zugeführt wird. In der Entkobaltung, wird die organische Phase
des Reaktoraustrages von den Kobaltcarbonylkomplexen in Gegenwart
von komplexfreiem Prozesswasser durch Behandlung mit Sauerstoff
oder Luft befreit. Gemäß
WO 93/24438 kann die Entkobaltung
bei Temperaturen von 60 bis 100°C und Drücken
von 0,1 bis 2,0 MPa durchgeführt werden. Dabei wird der
Kobaltkatalysator oxidativ zerstört und die resultierenden
Kobaltsalze in die wässrige Phase zurückextrahiert.
Die resultierende wässrige Kobaltsalzlösung aus
der Entkobaltung wird in die erste Verfahrensstufe, die Vorcarbonylierung,
zurückgeführt. Weitere Ausführungsformen
der Entkobaltung sind in
WO
93/24437 und
EP 0 183
546 beschrieben. Hier wird vor der oxidativen Zerstörung
des Kobaltkatalysators eine Gaswäsche mit Synthesegas oder Stickstoff
durchgeführt.
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Aus
DE 101 35 906 ist bekannt,
dass Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen
zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen mit 6 bis 25
Kohlenstoffatomen in Gegenwart von unmodifizierten Kobaltkatalysatoren
in einem Einstufenprozess bei Temperaturen von 100°C bis
220°C und Drücken von 100 bar bis 400 bar bei
Vorliegen einer wässrigen und organischen Phase im Reaktor,
vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die wässrige
Sumpfphase im Reaktor mit der organischen Phase durchmischt wird, die
Konzentration an Kobaltverbindungen in der wässrigen Sumpfphase
im Bereich von 0,4 bis 1,7 Massen-% liegt und der Stand der wässrigen
Sumpfphase im Reaktor im stationären Zustand konstant gehalten
wird.
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Die
Reaktionsprodukte der Hydroformylierung werden nach Abtrennen des
Katalysators und der Gasphase und gegebenenfalls erforderlichen weiteren
Trennprozessen, wie beispielsweise Extraktion und/oder Destillation, üblicherweise
in weiteren Aufarbeitungsstufen, wie Hydrierung und Destillation, in
die entsprechenden Alkohole überführt.
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Bei
der Aufarbeitung der Reaktionsausträge wurde häufig
festgestellt, dass der Umsatz der Olefine in der Hydroformylierung
nicht vollständig war. Es sind deshalb Verfahren entwickelt
worden, bei denen die Hydroformylierung in mehreren Stufen durchgeführt
wird.
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So
beschreibt
DE 198 42 368 ein
Verfahren zur Herstellung höherer Oxo-Alkohole aus Gemischen
isomerer Olefine mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen durch zweistufige
Hydroformylierung in Gegenwart eines Kobalt- oder Rhodium-Katalysators
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck,
bei dem das Reaktionsgemisch der ersten Hydroformylierungsstufe
selektiv hydriert, das Hydrierungsgemisch in einer Destillation
in rohen Alkohol und überwiegend aus Olefinen bestehende
Leichtsieder getrennt, diese in die zweite Hydroformylierungsstufe geführt,
das Reaktionsgemisch der zweiten Hydroformylierungsstufe wiederum
selektiv hydriert, das Hydrierungsgemisch in einer Destillation
in rohen Alkohol und Leichtsieder getrennt wird, wobei der rohe
Alkohol durch Destillation auf reinen Alkohol aufgearbeitet und
zumindest ein Teil der Leichtsieder zur Ausschleusung gesättigter
Kohlenwasserstoffe abgezogen wird. Bei der Selektivhydrierung kann
es zu Verlusten an Olefinen kommen.
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In
DE 198 42 371 wird ebenfalls
ein Verfahren beschrieben, bei dem der Reaktionsaustrag der Hydroformylierung
selektiv hydriert und anschließend in nicht umgesetzte
Olefine und Alkohol aufgetrennt wird.
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Eine
Weiterentwicklung dieser Verfahren beschreibt
DE 100 34 360 . Bei diesem Verfahren
zur mehrstufigen Kobalt- oder Rhodium-katalysierten Hydroformylierung
von Olefinen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen zu Alkoholen und/oder
Aldehyden, werden die Olefine in einem ersten Hydroformylierungsschritt
bis zu einem Umsatz von 20 bis 98% hydroformyliert, der Katalysator
wird aus dem so erhaltenen flüssigen Reaktoraustrag entfernt,
das so erhaltene flüssige Hydroformylierungsgemisch wird
in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Olefine und Paraffine und
eine Sumpffraktion, enthaltend Aldehyde und/oder Alkohole getrennt,
die in der Leichtsiederfraktion enthaltenden Olefine werden in weiteren
Verfahrensstufen umgesetzt und die Sumpffraktionen aller Verfahrensstufen
werden vereinigt und dann gegebenenfalls hydriert. Bei diesem Verfahren
wird also auf eine Selektivhydrierung verzichtet und stattdessen
werden die Alkohole und Aldehyde aus dem Hydroformylierungsgemisch
abgetrennt.
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Die
Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen ist bereits mehrfach
beschrieben worden. So wird in
EP
0 987 240 die Hydrierung eines Reaktionsgemisches aus der
Hydroformylierung von C
5- bis C
24-Olefinen
beschrieben, bei dem das Reaktionsgemisch verdampft wird und dampfförmig
in Gegenwart von Wasserstoff über einen trägerfreien Cu/Cr-Katalysator
geleitet wird.
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In
DE 100 62 448 wird ein
Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Reaktionsgemischen aus
der Hydroformylierung von Olefinen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen
in der homogenen Flüssigphase an Festbettkatalysatoren,
die mindestens ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente enthalten, beschrieben, bei dem die homogene Flüssigphase
des Reaktoraustrags noch zwischen 0,05 und 10 Massen-% Wasser enthält
und im stationärem Zustand des Verfahrens 3 bis 50% mehr
Wasserstoff eingespeist wird, als durch die Hydrierung verbraucht
wird.
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Die
einzelnen vorgeschlagenen Verfahrensverbesserungen sind in der vorliegenden
Form, obwohl in den Beispielen teilweise auch die Herstellung von
Isononanol beschrieben wird, nicht optimiert, um als Gesamtverfahren
für die Herstellung von C9-Alkohol
aus C8-Olefinen eingesetzt zu werden.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein alternatives
Gesamtverfahren zur Herstellung von C9-Alkohol
aus C8-Olefinen bereitzustellen, welches
verfahrenstechnisch einfach durchzuführen ist und vorzugsweise
einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass C9-Alkohole auf einfache
Weise aus C8-Olefinen hergestellt werden
können, in dem in einer zweistufigen Hydroformylierung
C8-Olefine in Gegenwart eines Kobaltkatalysators,
der homogen gelöst in einer organischen Phase vorliegt,
umgesetzt werden, wobei in einer ersten Hydroformylierungsstufe
die C8-Olefine in Gegenwart des Kobaltkatalysators
bis zu einem Umsatz von 50 bis 90% hydroformyliert werden, der Katalysator
aus dem erhaltenen flüssigen Reaktoraustrag entfernt wird,
das so erhaltene katalysatorfreie flüssige Hydroformylierungsgemisch
in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend C8-Olefine
und gegebenenfalls Paraffine und eine Sumpffraktion, enthaltend
Aldehyde und gegebenenfalls Alkohole getrennt wird, und die in der
Leichtsiederfraktion enthaltenen C8-Olefine
in einer zweiten Hydroformylierungsstufe, umgesetzt werden, wobei
in diesem Verfahrensschritt der Umsatz der C8-Olefine
von 55 bis 98% beträgt, der Katalysator aus dem erhaltenen
flüssigen Reaktoraustrag entfernt wird, das so erhaltene
katalysatorfreie flüssige Hydroformylierungsgemisch mit der
Sumpffraktion aus der Trennung des Hydroformylierungsgemisches aus
der ersten Hydroformylierungsstufe vereinigt und in homogener Flüssigphase an
Festbettkatalysatoren, die mindestens ein Element der Gruppen 8–10
des Periodensystems der Elemente enthalten, bei einem Druck von
0,5 bis 4 MPa und einer Temperatur von 120 bis 220°C hydriert
werden, und aus dem Hydrierprodukt durch destillative Trennung C9-Alkohole abgetrennt werden, wobei der Kobaltkatalysator
in den beiden Hydroformylierungsschritten erhalten wird, in dem
eine wässrige Kobaltsalzlösung, die von 0,7 bis
3 Massen-% an Kobalt aufweist, in Anwesenheit von C8-Olefin,
C9-Alkohol und/oder C9-Aldehyd
mit Synthesegas umgesetzt wird, und der bei der Umsetzung gebildete
Kobaltkatalysator durch C8-Olefin, C9-Alkohol und/oder C9-Aldehyd
aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert
wird, wobei Umsetzung und Extraktion in dem Reaktor erfolgen, in
dem die Hydroformylierung durchgeführt wird, und wobei
der Stand der wässrigen Sumpfphase in den Reaktoren, in
denen die Hydroformylierung durchgeführt wird, von 0 bis
1 m oberhalb oder unterhalb der Austrittsöffnung der jeweiligen
Mischdüse, über die wässrige Kobaltsalzlösung,
C8-Olefin und Synthesegas in die Reaktoren
gegeben werden, beträgt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
es sehr leicht steuerbar ist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht,
dass der Stand der wässrigen Sumpfphasen in den Reaktoren
im Bereich von 0 bis 1 m ober- oder unterhalb der Austrittsöffnung
der Mischdüse konstant gehalten wird.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass nur eine Hydrierung vorgesehen werden muss,
in welcher die bei der Hydroformylierung erhaltenen Aldehyde zu
Alkoholen hydriert werden.
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Durch
die Auftrennung des Hydroformylierungsgemisches in nicht umgesetzte
C8-Olefine und C9-Aldehyde
kann auf eine Selektivhydrierung, die häufig zu Verlusten
an C8-Olefinen führt, verzichtet werden.
Durch die Verwendung von Kobaltkatalysatoren in beiden Hydroformylierungsstufen
wird außerdem der Vorteil erzielt, dass keine Verunreinigung der
Produkte mit zusätzlichem Katalysatormaterial befürchtet
werden muss, wie bei Verfahren der Fall ist, bei denen in den verschiedenen
Stufen unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden.
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Vorteilig
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem,
dass in den Hydroformylierungsstufen unterschiedliche Reaktionsbedingungen eingestellt
werden können. Dies ermöglicht die Anpassung der
Hydroformylierungsbedingungen an die Reaktivität des jeweils
zugeführten Olefingemisches. Zur Minimierung von Folge-
und Nebenprodukten ist es zum Beispiel sinnvoll, im ersten Reaktor
die reaktionsfreudigen Olefine unter möglichst milden Bedingungen
umzusetzen, so dass dort nahezu keine Folge- und Nebenprodukte entstehen.
Im folgenden Reaktor wird dann unter gegebenenfalls schärferen
Bedingungen das verbleibende Olefingemisch, das überwiegend
aus den reaktionsträgen Olefinen besteht, hydroformyliert.
Es ist somit möglich, über die unterschiedlichen
Reaktionsbedingungen in den Reaktoren die Isomerenverteilung der
gebildeten Aldehyde zu beeinflussen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren und die mit ihm hergestellten
Produkte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass
die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen
beschränkt sein soll.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von C9-Alkohol durch zweistufige
Hydroformylierung von C8-Olefinen in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators, der homogen gelöst in einer organischen
Phase vorliegt, zeichnet sich dadurch aus, dass
- a)
die C8-Olefine in einer ersten Hydroformylierungsstufe
in Gegenwart des Kobaltkatalysators bis zu einem Umsatz von 50 bis
90% hydroformyliert werden,
- b) der Katalysator aus dem in Verfahrensschritt a) erhaltenen
flüssigen Reaktoraustrag entfernt wird,
- c) das so erhaltene katalysatorfreie flüssige Hydroformylierungsgemisch
in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend C8-Olefine
und gegebenenfalls Paraffine, und in eine Sumpffraktion, enthaltend
Aldehyde, getrennt wird, und
- d) die in der Leichtsiederfraktion enthaltenen C8-Olefine
in einer zweiten Hydroformylierungsstufe umgesetzt werden, wobei
in diesem Verfahrensschritt der Umsatz der C8-Olefine
55 bis 98% beträgt,
- e) der Katalysator aus dem in Verfahrensschritt d) erhaltenen
flüssigen Reaktoraustrag entfernt wird,
- f) die Sumpffraktion des Verfahrensschritts c) der 1. Hydroformylierungsstufe
sowie das katalysatorfreie Hydroformylierungsgemisch aus Verfahrensschritt
e) vereinigt und in Flüssigphase an Festbettkatalysatoren,
die mindestens ein Element der Gruppen 8–10 des Periodensystems
der Elemente enthalten, bei einem Druck von 0,5 bis 4 MPa und einer
Temperatur von 120 bis 220°C hydriert werden, und
- g) das aus dem Hydrierprodukt des Verfahrensschrittes f) durch
destillative Trennung C9-Alkohole abgetrennt
werden,
wobei der Kobaltkatalysator in den beiden Verfahrensschritten
a) und d) erhalten wird, in dem eine wässrige Kobaltsalzlösung,
die von 0,7 bis 3 Massen-% an Kobalt aufweist, in Anwesenheit von C8-Olefin, C9-Alkohol
und/oder C9-Aldehyd mit Synthesegas umgesetzt
wird, und der bei der Umsetzung gebildete Kobaltkatalysator durch
C8-Olefin, C9-Alkohol
und/oder C9-Aldehyd aus der wässrigen
Phase in die organische Phase extrahiert wird, wobei Umsetzung und
Extraktion in dem Reaktor erfolgen, in dem die Hydroformylierung
durchgeführt wird, und wobei der Stand der wässrigen
Sumpfphase in den Reaktoren, in denen die Hydroformylierung durchgeführt wird,
0 bis 1 m oberhalb oder unterhalb der Austrittsöffnung
der jeweiligen Mischdüse, über die wässrige Kobaltsalzlösung,
C8-Olefin und Synthesegas in die Reaktoren
gegeben werden, beträgt.
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Verfahrensschritt a) und d), 1. und 2.
Hydroformylierungsstufe
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Die
Bildung des Kobaltkatalysators, die Extraktion des gebildeten Kobaltkatalysators
in die organische Phase und die Hydroformylierung der entsprechenden
Olefine wird in den Hydroformylierungsstufen a) und d) in einem
einzigen Prozessschritt zeitgleich durchgeführt. Auf diese
Weise kann auf die aufwendige apparative Trennung dieser Verfahrensstufen
verzichtet werden. Vorzugsweise wird deshalb auch der Kobaltkatalysator
in den Verfahrensschritten a) und d) dadurch erhalten, dass die wässrige
Kobaltsalzlösung in Form von frischer Kobaltsalzlösung
und/oder Kobaltsalzlösung aus dem Prozess, das C8-Olefin und das Synthesegas gleichzeitig
in den Reaktor eingebracht werden. Besonders bevorzugt weist der
Reaktor bereits C9-Alkohol und/oder C9-Aldehyd als Lösemittel auf. Ganz
besonders bevorzugt weist der Reaktor Isononanol auf. Dieses kann
zur Verbesserung der Löslichkeit des Katalysatorkomplexes
im Reaktionsgemisch beitragen. Vorzugsweise beträgt die
Konzentration an C9-Alkohol im Reaktionsgemisch
zu Beginn der Reaktion von 5 bis 25, bevorzugt von 10 bis 15 Massen-%.
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Als
wässrige Frisch-Kobaltsalzlösung wird vorzugsweise
eine wässrige Lösung von Kobaltformiat oder -acetat
oder Kobaltsalze von Carbonsäuren, die wasserlöslich
sind, eingesetzt. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung
von Kobaltacetat eingesetzt. Die eingesetzte wässrige Kobaltsalzlösung
weist vorzugsweise einen Kobalt-Gehalt von 0,9 bis 1,5 Massen-%,
besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,4 Massen-% gerechnet als Metall,
auf.
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Das
Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas
liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 und 1:2, bevorzugt bei 1,1:1
bis 1:1,1, besonders bevorzugt bei 1:1. Das Synthesegas wird vorteilhaft
im geringen Überschuss, vorzugsweise in einem bis zu 25%igen,
bevorzugt bis zu 10%igen Überschuss in Bezug zu der stöchiometrisch
benötigten Menge eingesetzt.
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Die
Hydroformylierungsschritte a) und d) werden vorzugsweise bei einer
Temperatur von 160 bis 220°C, bevorzugt von 170 bis 210°C
und Drücken von 20 bis 30 MPa und bevorzugt von 23,8 bis
29,2 MPa. Vorzugsweise werden die beiden Hydroformylierungsstufen
bei im Wesentlichen gleichen Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Bevorzugt beträgt die maximale Abweichung bei Temperatur
bzw. Druck zwischen den beiden Hydroformylierungsstufen 5 K bzw.
0,5 MPa.
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Die
Reaktoren, in denen die Hydroformylierung durchgeführt
wird, können in allen Verfahrensstufen gleich oder verschieden
sein. Beispiele für einsetzbare Reaktortypen sind Blasensäulen,
Schlaufenreaktoren, Strahldüsenreaktoren, Rührreaktoren und
Rohrreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen
sein können. Die Hydroformylierungsschritte a) und d) können
beispielsweise in den allgemein bekannten zylindrischen, senkrecht stehenden
Hochdruck-Blasensäulenreaktoren, ohne oder mit, vorzugsweise
mit einem am Kopf eingebauten, bevorzugt koaxialen Einsteckrohr,
durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn in
einem oder beiden Hydroformylierungsschritten a) und d) ein Reaktor
eingesetzt wird, dessen Reaktorraum durch zumindest eine Trennvorrichtung,
wie z. B. ein Siebboden oder eine Lochplatte oder ähnliches
unterteilt ist. Diese Trennvorrichtung wird vorzugsweise orthogonal
zur Fließrichtung des Reaktanden- und Produktenstromes
angeordnet. Durch die Reaktorkaskadierung wird die Rückvermischung
gegenüber der einfachen Blasensäule stark vermindert
und das Strömungsverhalten dem eines Rohrreaktors angenähert.
Diese verfahrenstechnische Maßnahme hat zur Folge, dass
sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute als auch die Selektivität
der Hydroformylierung verbessert werden können.
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Da
die Hydroformylierung von C8-Olefinen eine
exotherme Reaktion ist, ist es vorteilhaft, die entstehende Wärme
aus den Reaktoren abzuführen, um die Temperatur im Reaktor
zu begrenzen. Zu hohe Temperaturen können eine vermehrte
Bildung von Nebenprodukten und die Desaktivierung des Katalysators,
z. B. in Form von Ausfällungen von Kobalt bewirken. Oft
ist auch ein möglichst isothermer Verlauf deshalb erwünscht,
weil die Reaktionstemperatur direkten Einfluss auf die Produktzusammensetzung
(z. B. das n/i-Verhältnis) haben kann.
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Die
Wärmeabfuhr ist über verschiedene technische Ausführungen
möglich, zum Beispiel über die Reaktorwand oder
eingebaute Kühler usw. Technisch vorteilhaft ist es, den
Aufwand für die Abfuhr der Wärme gering zu halten.
Durch die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit bei Einsatz
von Olefinmischungen kann es aber, insbesondere in der ersten Stufe,
infolge der Exothermie zu einer erheblichen Wärmeentwicklung
kommen, da hier bevorzugt die leicht hydroformylierbaren Komponenten
abreagieren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet
dann die Möglichkeit, durch Anpassung der Reaktionsbedingungen,
zum Beispiel eine niedrige Katalysatorkonzentration oder Zugabe
eines inerten Lösungsmittels, die Wärmeentwicklung
vor allem in der ersten Verfahrensstufe in technisch einfach beherrschbarem
Rahmen zu halten. Vorzugsweise wird ein innenliegender Wärmetauscher
zur Abführung der Reaktionswärme genutzt. Besonders
vorteilhaft ist die Auslegung des Wärmetauschers zur Erzeugung
von Dampf.
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In
den Verfahrensschritten a) und d) wird der Stand der wässrigen
Sumpfphase im Hydroformylierungsreaktor konstant oder nahezu konstant
gehalten. Dies bedeutet, dass während eines stationären Betriebes
(konstante Betriebsbedingungen) die Phasengrenze zwischen unterer
wässriger Phase, in der ein Teil der organischen Phase
dispergiert ist, und der oberen Phase, in der ein Teil der wässrigen
Phase dispergiert ist, einen Stand annimmt, dessen Höhe vorzugsweise
um maximal ±5% um einen Mittelwert schwankt. Dieser Mittelwert
der Höhe der Phasengrenze kann im erfindungsgemäßen
Verfahren unterhalb oder oberhalb oder in der Höhe der
Austrittsöffnung der Mischdüse, durch die die
genannten Edukte in den Reaktor eingebracht werden, liegen. Die
Phasengrenze befindet sich dabei bevorzugt von 0 bis 0,5 m und besonders
bevorzugt 0 bis 0,2 m über oder unter der Austrittsöffnung
der Mischdüse.
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Durch
das Konstanthalten der Trennschicht im Reaktor wird vermieden, dass Schwankungen
der Kobaltkonzentration in der wässrigen Phase auftreten,
wodurch Betriebsstörungen verursacht werden können.
Auch die absolute Höhe der Phasengrenze hat Einfluss auf
das Reaktionsverhalten. So konnte festgestellt werden, dass es zu
einer Verringerung des Umsatzes, weil die Ejektorwirkung der Mischdüse
nicht mehr voll wirksam ist, kommt, wenn die Phasengrenze deutlich
oberhalb der Mischdüse liegt, und es zu lokalen Temperaturspitzen
kommen kann, welche eine Zersetzung des Katalysators verursachen
können, wenn die Phasengrenze deutlich unterhalb der Mischdüse
liegt. Die optimale Höhe der Trennschicht zur Erreichung
einer maximalen Ausbeute und/oder Selektivität hängt
somit von den spezifischen Konzentrationen im Reaktor ab, beispielsweise
von der Kobaltkonzentration in der wässrigen Phase, sowie
von den anderen Prozessparametern; die Trennschicht muss daher an
die vorliegenden Betriebsbedingungen angepasst werden.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die wässrige Sumpfphase im
Reaktor in einem oder in beiden der Verfahrensschritte a) und d)
1 bis 10% des flüssigen Reaktorinhalts beträgt.
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Zur
Aufrechterhaltung des Standes der wässrigen Phase im Reaktor
kann ein wässriger Strom, z. B. Frischwasser, Kobaltsalzlösung und/oder
Wasser, abgetrennt an einer anderen Stelle des Verfahrens, in den
Reaktor des Verfahrensschrittes a) bzw. d) eingespeist werden. Die
zurückgeführten wässrigen Ströme
können Edukte, Produkte und Kobaltverbindungen enthalten.
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Der
wässrige Strom kann direkt in den Reaktorsumpf eingebracht
werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den wässrigen
Strom zusammen mit Olefin und/oder Synthesegas einzuspeisen. Weiterhin
kann der wässrige Strom in eine gegebenenfalls vorhandene
Umlaufleitung für die wässrige Reaktorphase gepumpt
werden.
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Auf
diese Weise kann der Stand der wässrigen Phase im Reaktor
konstant gehalten werden, obwohl Wasser durch das entnommene flüssige
Hydroformylierungsgemisch und durch das überschüssige Synthesegas
aus dem Reaktor ausgetragen wird. Die Menge des Austrags hängt
dabei von den Betriebsparametern, wie Druck, Temperatur, Katalysatorkonzentration
und Verweilzeit, ganz besonders jedoch von der Zusammensetzung des
Hydroformylierungsgemisches ab, die das Wasserlösevermögen und
somit den Wasseraustrag mitbestimmt. Insbesondere die durch Hydrierung
der Aldehyde entstandenen Alkohole erhöhen die Wasserlöslichkeit.
Darüber hinaus ändert sich der Wasseraustrag bei
Anfahrvorgängen oder Lastwechseln.
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Auch
Kobaltverbindungen werden aus dem Reaktor ausgetragen. Zur Einstellung
der Kobaltkonzentration in der wässrigen Sumpfphase des
Reaktors können in den Verfahrensschritten a) und d) Kobaltverbindungen
zudosiert werden. Die Kobaltverbindungen können als Lösung,
beispielsweise gelöst in Produkt, Edukt oder Wasser, eingespeist
werden. Bevorzugt können wässrige Lösungen
von Kobaltsalzen von Carbonsäuren, wie beispielsweise Kobaltformiat
oder Kobaltacetat, eingesetzt werden. Es können auch Lösungen,
die mehr als eine Kobaltverbindung enthalten, eingesetzt werden.
Eine besonders bevorzugte Kobaltsalzlösung ist diejenige,
die im Prozess selbst bei der Entkobaltung des Hydroformylierungsaustrags
anfällt. Diese Lösung, die auch Ameisensäure
enthalten kann, kann direkt oder nach Aufkonzentrierung oder nach
Reduzierung des Ameisensäuregehalts, zum Beispiel nach
der deutschen Patentanmeldung
DE
100 09 207.1 eingesetzt werden. Die Menge von nachdosiertem
wässrigen Strom und nachdosiertem Kobalt wird so bemessen,
dass der Stand der wässrigen Phase konstant und die Konzentration
an Kobalt in der wässrigen Phase im Reaktor im Bereich
von 0,7 bis 3 Massen-%, vorzugsweise von 0,9 bis 1,7 Massen-% und
besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5 Massen-% gerechnet als Metall
liegt. Niedrigere Kobaltkonzentrationen sind nicht sinnvoll, da
dann die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam wird. Höhere
Kobaltkonzentrationen sind ebenso zu vermeiden, da sie die Abscheidung
von Kobaltverbindungen oder metallischem Kobalt begünstigen.
Dadurch können Verstopfungen auftreten und die Funktion
von Mess- und Regeleinrichtungen beeinträchtig werden,
was zu Betriebsstörungen führen kann. Die Kobaltkonzentration
in der wässrigen Sumpfphase wird vorzugsweise überwacht,
zweckmäßig durch laufende Analytik (On-line-Analytik).
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Um
eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig,
die Edukte mit der im Reaktor vorhandenen wässrige Sumpfphase
und der ebenfalls vorhandenen organischen Phase zu vermischen. Durch
die intensive Vermischung werden Konzentrationsgradienten der Reaktionspartner
vermieden. Darüber hinaus begünstigt die Vermischung der
wässrigen Sumpfphase mit der organischen Phase den Übergang
des gebildeten Katalysators in die organische Phase, in der die
Hydroformylierung hauptsächlich abläuft.
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Die
Vermischung der Edukte (Olefin, Synthesegas, wässrige Kobaltsalzlösung)
mit sich selbst und der im Reaktor vorhandenen wässrige
Sumpfphase und der ebenfalls vorhandenen organischen Phase erfolgt
durch die Mischdüse. Vorzugsweise werden deshalb alle drei
Edukte zusammen durch eine oder mehrere Mischdüsen dem
Reaktor zugeführt.
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Die
Vermischung wird durch die Ejektorwirkung der Mischdüse(n)
beeinflusst. Die Ejektorwirkung ist abhängig von dem Stand
der Phasengrenze sowie vom Impuls der aus der Mischdüse
austretenden Flüssigkeiten und Gase. Es hat sich für
die Durchmischung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten
am Austritt der Mischdüse in einem oder beiden der Verfahrensschritte
a) und d) vorzugsweise von 3 bis 300 m/s, besonders 10 bis 100 m/s,
ganz besonders von 15 bis 70 m/s beträgt.
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Die
wässrige Sumpfphase kann zusätzlich etwa mit Hilfe
einer Pumpe, die in einer Umlaufleitung installiert ist, umgewälzt
werden. Eine Durchmischung der wässrigen Phase und Vermischung
der wässrigen Phase mit der organischen Phase und Synthesegas
kann auch dadurch erreicht werden, dass ein Teil der wässrigen
Phase aus dem Reaktor der Mischdüse für die Einsatzstoffe
zugeleitet wird. Dies kann mit Hilfe einer Pumpe geschehen. Eine
andere Möglichkeit besteht darin, einen Teil der wässrigen
Sumpfphase aus dem Reaktor von der Stoffströmung in der
Mischdüse ansaugen zu lassen.
-
Verfahrensschritte b) und e), Katalysatorabtrennung
-
Zur
Entfernung des Katalysators in den Verfahrensschritten b) und e)
wird der Reaktionsaustrag aus den Verfahrensschritten a) oder d)
vorzugsweise mit Luft oder Sauerstoff, bevorzugt mit Luft, unter
Zugabe von wässriger, saurer Kobaltsalzlösung
behandelt und anschließend in eine die Reaktionsprodukte enthaltende
katalysatorfreie organische Phase und eine Kobaltsalz enthaltende
wässrige Phase getrennt. Der Reaktionsaustrag aus den Verfahrensschritten
a) und d) wird vorzugsweise am Kopf des Reaktors abgezogen. Zu diesem
Zweck ist der Reaktorkopf im Inneren vorzugsweise mit einem Rohr
in Form eines koaxialen Einsteckrohrs ausgerüstet, welches
lang genug ist, um die im Reaktor unter einem Gaspolster befindliche
flüssige Phase aus dem Reaktor zu entnehmen. Vorzugsweise
weist ein solches Rohr eine Länge von 0,5 bis 2 m, bevorzugt eine
Länge von ca. 1 m auf. Auf diese Weise können Druckschwankungen
und Standschwankungen im Reaktor vermieden werden.
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Der
Reaktionsaustrag wird nach Verlassen des Reaktors vorzugsweise zunächst
auf einen Druck von 1,0 bis 1,5 MPa entspannt und in die zur Entfernung
des Kobaltkatalysators eingesetzte Entkobaltung geleitet. Durch
die Entspannung wird überschüssiges Synthesegas
aus dem Reaktionsaustrag entfernt. Gegebenenfalls. kann das Synthesegas etwa
durch Abscheider und/oder Wäscher nachbehandelt werden
und einer weiteren Verwendung beispielsweise nach Verdichtung wieder
als Einsatzgas zur Hydroformylierung zugeführt werden.
Weitere Anwendungsfälle wie etwa die Herstellung von Wasserstoff
durch Umsetzung des im Synthesegas enthaltenen Kohlenmonoxids sind
möglich. In der Entkobaltung erfolgt die Behandlung des
Reaktionsaustrags mit wässriger, saurer Kobaltsalzlösung
(Prozesswasser) und Luft oder Sauerstoff vorzugsweise bei Temperaturen
von 110 bis 180°C, wodurch der Reaktionsaustrag von Kobaltcarbonylkomplexen
befreit wird. Die Kobaltcarbonylkomplexe werden bei dieser Behandlung
durch Oxidation zerstört. Die wässrige, saure
Kobaltsalzlösung (Prozesswasser) hat vorzugsweise einen
Kobaltgehalt von 0,9 bis 1,5 Massen-%, besonders bevorzugt von 1,2
bis 1,4 gerechnet als Metall, und einen pH-Wert von 3 bis 4. Bevorzugt
ist die wässrige, saure Kobaltsalzlösung eine
wässrige Lösung von Carbonsäuren, insbesondere
von Ameisensäure. Der pH-Wert kann beispielsweise durch
Zugabe von Ameisensäure oder Essigsäure bzw. Natronlauge
eingestellt werden. Die Entkobaltung wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 100 bis 150°C, bevorzugt von 110 bis 140°C durchgeführt.
Dies hat den Vorteil, dass durch Folgereaktionen gebildeten Acetale
möglichst vollständig zu den gewünschten
Wertprodukten Aldehyd und Alkohol zurückgespalten werden.
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Die
Entkobaltung kann in einer Rohrleitung mit Mischerelementen, z.
B. in einem mit Füllkörpern wie z. B. Raschig-Ringen
befüllten Druckbehälter, in dem eine möglichst
hohe Phasenaustauschfläche erzeugt wird, durchgeführt
werden. Das aus dem Druckbehälter der Entkobaltung erhaltene
Entkobaltungsgemisch wird anschließend in einen Trennbehälter überführt,
in welchem das in der Entkobaltung von Kobaltverbindungen befreite
organische Hydroformylierungsgemisch als organische Phase von der Kobalt-haltigen
wässrigen Phase getrennt wird.
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Entkobaltungsverfahren
sind gut bekannt und in der Literatur ausführlich, wie
z. B von J. FALBE, in „New Syntheses with Carbon
Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite
158 ff, beschrieben. Weitere Details zur Entkobaltung können
dieser Schrift entnommen werden.
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Die
in den Verfahrensschritten b) und e) erhaltene Kobaltsalz enthaltende
wässrige Phase kann ganz oder teilweise, direkt oder nach
einer Aufarbeitung in die Hydroformylierungsschritte a) und/oder
d) zurückgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein,
wenn die Rückführleitungen durch geeignete Maßnahmen, wie
z. B. Isolierungen oder Begleitheizungen so ausgerüstet
sind, dass die Temperatur der rückgeführten wässrigen
Phase 40°C nicht unterschreitet. Auf diese Weise können
Ausfällungen von Kobaltsalzen auf Grund des Erreichens
der Sättigungskonzentration weitgehend vermieden werden.
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Optional
kann das aus der Entkobaltung (Verfahrensschritte b), e)) erhaltene
Hydroformylierungsgemisch vor der Zuführung zum Verfahrensschritt
c) weitere Aufarbeitungsprozesse durchlaufen. So kann das Hydroformylierungsgemisch
insbesondere durch Filtrationsverfahren und weitere Extraktionsverfahren
weiter aufgereinigt werden.
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Besonders
bevorzugt wird das aus der Phasentrennung der Entkobaltung erhaltene
Hydroformylierungsgemisch zunächst über eine kontinuierliche
Extraktion weiter entkobaltet. Als Extraktionsmittel wird bevorzugt
Wasser eingesetzt. Durch geeignete Verfahrensauslegung kann die
Wasserzugabe und Wasserführung im Gesamtprozess hierbei
so gesteuert werden, dass kein zusätzliches Abwasser entsteht.
Beispielsweise kann dieses Wasser als Prozesswasser wieder eingesetzt
werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn sich im Anschluss an die
Extraktion eine Filtrationsstufe anschließt, mit der Partikel, die
Kobalt enthalten können, aus dem Hydroformylierungsgemisch
entfernt werden. Als Filtrationsmittel können übliche
Filtermaterialien und -typen verwendet werden.
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Verfahrensschritt c)
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Das
aus dem Verfahrensschritt b) erhaltene katalysatorfreie flüssige
Hydroformylierungsgemisch wird in Verfahrenschritt c), vorzugsweise
durch Destillation in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend C8-Olefine und gegebenenfalls Paraffine und
eine Sumpffraktion, enthaltend C9-Aldehyde,
C9-Alkohole und ggf. weitere hochsiedende
Komonenten, getrennt. Die Trennung erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne,
die von 10 bis 25, bevorzugt von 14 bis 18 theoretische Trennstufen
aufweist. Die Zugabe des Hydroformylierungsgemisches erfolgt dabei
vorzugsweise zwischen Auftriebs- und Abtriebssäule der Rektifikationskolonne
derart, dass die Verteilung der theoretischen Bodenzahl zwischen
Auftriebs- und Abtriebssäule ca. ½ ist. Die Temperatur
in der Kolonne wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur
von 45 bis 65°C, bevorzugt von 50 bis 60°C und
die Sumpftemperatur von 115 bis 135°C, bevorzugt von 120
bis 130°C beträgt.
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Die
Destillationsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt,
dass keine größeren Mengen an Nebenprodukten während
der Destillation gebildet werden. Da diese hauptsächlich
auf Reaktionen der Aldehyde bei erhöhten Temperaturen zurückgehen, kann
die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt
und so die Temperaturen in der Kolonne niedrig gehalten werden.
Es ist aber auch möglich, die Destillation bei Normaldruck
durchzuführen. Vorzugsweise wird die Destillation mit einem
Kopfdruck an der Kolonne von 140 bis 160 hPa absolut betrieben.
Das Destillat der Kolonne kann bis zu 10 Gew.-% Aldehyd, bevorzugt
5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1–2 Gew.-% Aldehyd enthalten.
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Der
Sumpf der Kolonne kann ein Produkt mit bevorzugt kleiner 0,3 Gew.-%
Paraffine und/oder Olefine, besonders bevorzugt ein Konzentrationsbereich
von 0,1–0,2 Gew.-% Paraffine und/oder Olefine enthalten.
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Der
C9-Aldehyd aus der ersten Verfahrensstufe
wird somit abgetrennt und nicht nochmals in der zweiten Stufe den
Folgereaktionen begünstigenden Bedingungen einer Hydroformylierungsreaktion
unterworfen.
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Die
vom C9-Aldehyd und gegebenenfalls Alkohol
und Hochsieder im Destillationsschritt befreiten nicht umgesetzten
Olefine werden anschließend in den Hydroformylierungsschritt
der nächsten Verfahrensstufe geleitet.
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Verfahrensschritt d)
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Die
in der Leichtsiederfraktion enthaltenen C8-Olefine
werden in einer zweiten Hydroformylierungsstufe umgesetzt, wobei
diese Verfahrensschritt so durchgeführt wird, dass der
Umsatz der C8-Olefine in Bezug auf die der
zweiten Stufe zugeführten Olefine 55 bis 98%, bevorzugt
70 bis 95%, beträgt.
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Die
Hydroformylierung in Verfahrensschritt d) wird bei im Wesentlichen
gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt.
Die Temperatur im Reaktor beträgt vorzugsweise aber 160
bis 220°C, bevorzugt von 175 bis 195°C. Der Druck
beträgt 20 bis 30 MPa.
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Verfahrensschritt e)
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Soweit
nichts anderes angegeben ist, wird der Verfahrensschritt e) wie
oben beschrieben durchgeführt.
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Verfahrensschritt f)
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In
Verfahrensschritt f) werden die Sumpffraktion des Verfahrensschritts
c) der ersten Hydroformylierungsstufe sowie das katalysatorfreie
Hydroformylierungsgemisch aus Verfahrensschritt e) aus der zweiten
Hydroformylierungsstufe vereinigt und in Flüssigphase an
Festbettkatalysatoren, die mindestens ein Element der Gruppen 8–10
des Periodensystems der Elemente enthalten, bei einem Druck von
0,5 bis 4 MPa und einer Temperatur von 120 bis 220°C hydriert.
Die Hydrierung in Verfahrensschritt f) wird vorzugsweise adiabatisch
durchgeführt. Die Hydrierung in Verfahrensschritt f) kann
ein oder mehrstufig durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird
der Verfahrensschritt f) mehrstufig durchgeführt. In diesem
Fall kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren,
adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch
und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich,
die Aldehyde oder Aldehydgemische gegebenenfalls in Gegenwart von
Wasser im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung
zu hydrieren.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die Sumpffraktion des Verfahrensschritts
c) der 1. Hydroformylierungsstufe sowie das katalysatorfreie Hydroformylierungsgemisch
aus Verfahrensschritt e) der zweiten Hydroformylierungsstufe getrennt
oder vereinigt vor der Zuführung zur Hydrierung zunächst
zumindest einmal filtriert wird. Auf diese einfache Weise lassen sich
Katalysatorgifte abtrennen, die die Aktivität des Hydrierkatalysators
beeinflussen könnten. Die Filtration kann unter Verwendung
von üblichen Filtermaterialien und -typen wie beispielsweise
Filtersäcken oder Filterkerzen, die gegebenenfalls auch
rückspülbar sind, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Druck vor dem Filter, beispielsweise mit Pumpen, oder
Armaturen so eingestellt, dass auf der Filtratseite der Druck erreicht
wird, der mindestens dem Druck entspricht, der für den
Zulauf zur Hydrierung erforderlich ist. Die Temperatur, bei der
die Filtration durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise
130–180°C besonders bevorzugt 160–170°C.
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Der
Verfahrensschritt f) kann in einem oder mehreren Hydrierreaktoren
durchgeführt werden. Vorzugweise werden zwei oder drei
hintereinander geschaltete Reaktoren verwendet. Dabei wird der erste
Reaktor vorzugsweise in Schlaufenfahrweise und der (die) folgende(n)
Reaktor(en) in Schlaufenfahrweise und/oder im geraden Durchgang
betrieben. Als Reaktor, der in Schlaufenfahrweise betrieben wird,
kann beispielsweise ein Schachtofen mit einem Wärmeaustauscher
im Außenkreislauf oder ein Rohrbündelreaktor verwendet
werden.
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Der
Verfahrensschritt f) wird in der Rieselphase oder bevorzugt in der
Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt,
wobei der Wasserstoff in an sich bekannter Weise in dem flüssigen
Aldehyd-Strom fein verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen
Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr
und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise
mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, bevorzugt
von 25 bis 50 m3 pro m2 Querschnitt
des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor isotherm
oder quasi isotherm bei maximal 2 bis 5 K Differenz zwischen Ein-
und Ausgang und im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische
Katalysatorbelastung (LHSV) vorzugsweise Werte von 0,1 bis 10 h–1, bevorzugt von 0,5 bis 5 h–1 und besonders bevorzugt von 0,5
bis 1 h–1 annehmen.
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Bevorzugt
wird die Hydrierung in Verfahrensschritt f) bei einem Druck von
1,5 bis 2,5 MPa, bevorzugt bei einem Eingangsdruck von 2,0 bis 2,2
MPa, besonders bevorzugt bei einem Eingangsdruck von 2,1 MPa durchgeführt.
Die Temperatur, bei der der Verfahrensschritt f) durchgeführt
wird, beträgt vorzugsweise von 140 und 200°C.
Bevorzugt beträgt die Eingangstemperatur von 165 bis 180°C,
besonders bevorzugt von 170 bis 175°C und ganz besonders bevorzugt
175°C. Die adiabatische Temperaturerhöhung beträgt
vorzugsweise von 15 bis 20°C, bevorzugt 16 bis 18°C,
insbesondere 17°C. Beispiele für solche Hydrierungen
sind in den Patentanmeldungen
DE
198 42 369 und
DE 198
42 370 beschrieben.
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Vorzugsweise
werden im stationären Zustand des Verfahrens in den Verfahrensschritt
f) 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt 2 bis 20 Mol-% und besonders bevorzugt
3 bis 10 Mol-% mehr Wasserstoff eingespeist, als durch die Hydrierung
verbraucht wird.
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Es
kann vorteilhaft sein, wenn die homogene Flüssigphase des
im Verfahrensschritt f) erhaltenen Austrags der Hydrierung zwischen
1 bis 5 Massen-% Wasser enthält. Die Konzentration an Wasser
des im Verfahrensschritt f) erhaltenen Austrags kann durch Zugabe
von Wasser zur Hydrierung eingestellt werden.
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Die
genannten Wassergehalte sind unabhängig vom Wasserverbrauch
durch chemische Reaktionen und vom Wasseraustrag mit dem Hydrierabgas
zu verstehen. Unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung befindet
sich das Wasser hauptsächlich in der organischen Edukt-Produktphase
und nur zum geringen Teil in der Gasphase. Eine weitere, flüssige
Wasserphase ist nicht vorhanden. Die spezifische Wassermenge in
der organischen Phase ist durch die Löslichkeit des Wassers,
den Dampfdruck des Wassers und das Phasenverhältnis (Gas
zu Flüssigkeit) unter den Reaktionsbedingungen bedingt.
Die mindest notwendige Wassermenge ist diejenige, die für
die Hydrolyse von Hochsiedern wie z. B. Ameisensäureestern,
Vollacetalen, Enolethern, Aldolkondensationprodukten und gegebenenfalls
anderen hydrolysierbaren Stoffen verbraucht wird. Enthält
das Edukt große Anteile von hydrolysierbaren Verbindungen,
kann es notwendig sein, um die Bildung einer zweiten wässrigen
Phase im Hydrierreaktor zu verhindern, nur einen Teil des erforderlichen Wassers
zu Beginn zuzugeben. Der andere Teil wird während der Hydrierung
je nach Wasserverbrauch eingespeist. Dies geschieht bei Verwendung
nur eines Reaktors an einer oder einigen Stellen des Reaktors, bei
Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktoren zweckmäßig
vor den einzelnen Reaktoren. Dadurch, dass sichergestellt wird,
dass das Hydrierprodukt noch Wasser enthält, können sich
kaum Aldehyde, geschützt als Halb- oder Vollacetal, der
Hydrierung entziehen.
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In
Verfahrensschritt f) beträgt die Aldehydkonzentration im
Zulauf zum Hydrierreaktor vorzugsweise von 5 bis 25 Massen-%. Die
Aldehydkonzentration kann z. B. dadurch eingestellt werden, dass
ein entsprechender Anteil am Austrag der Hydrierung in den Zulauf
zurückgeführt wird.
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Als
Festbettkatalysatoren können z. B. Kupfer-, Kobalt-, Kupfer/Nickel-,
Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän-Katalysatoren,
die gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen können,
eingesetzt werden. Die Katalysatoren können trägerfrei
sein, oder die hydrieraktiven Stoffe bzw. ihre Vorläufer
können auf Trägern, wie beispielsweise Siliziumdioxid
oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein. Gegebenfalls können die
Katalysatoren auch durch eine Fällungsreaktion erhalten
werden.
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Als
Festbettkatalysatoren werden in Verfahrensschritt f) vorzugsweise
solche eingesetzt, die 0,3 bis 15 Massen-% Kupfer, 0,3 bis 15 Massen-%
Nickel, 0,05 bis 3,5 Massen-% Chrom und 0 bis 1,8 Massen-% eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls auf einem Trägermaterial
enthalten. Die Mengenangaben beziehen sich auf den noch nicht reduzierten
Katalysator. Die Alkali- oder Erdalkalikomponente ist optional.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in Verfahrensschritt f) Festbettkatalysatoren
eingesetzt werden, die Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid als
Trägermaterial enthalten. Besonders bevorzugt wird in dem
Verfahrenschritt f) ein Katalysator eingesetzt, der im nicht reduzierten
Zustand 85 Massen-Teile Aluminiumoxid, 1 Massen-Teil Chromtrioxid,
4 Massenteile Nickelmonoxid und 9 Massenteile Kupferoxid aufweist.
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Die
Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Form eingesetzt, in der
sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in
Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten,
Zylindern, Strangextrudate oder Ringen. Sie werden vorzugsweise
vor ihrem Einsatz aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoffstrom.
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Bevorzugt
werden sie im Hydrierreaktor aktiviert. Ein Verfahren zur Aktivierung
mit Wasserstoff in Gegenwart einer flüssigen Phase wird
beispielsweise in
DE 199 33
348.3 beschrieben.
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Der
Verfahrensschritt f) weist eine Reihe von Vorteilen auf. Bei der
Hydrierung von reinen Aldehyden in der flüssigen Phase
in Gegenwart von homogen gelöstem Wasser entsprechen die
Ausbeuten und Selektivitäten denen von Gasphasenhydrierungen,
jedoch ist der Energieaufwand beträchtlich geringer.
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Werden
Aldehyde oder Aldehydgemische, die Formiate und/oder Hochsieder
enthalten, wobei letztere überwiegend aus Aldolprodukten
und Acetalen bestehen, als Produkt der Verfahrensschritte b) und
c) erhalten und in der flüssigen Phase in Gegenwart von
Wasser hydriert, werden die Formiate (Ameisensäureester)
praktisch vollständig und Hochsieder zum Teil in Alkohole
umgewandelt. Dadurch entsteht eine größere Alkoholmenge
als der Aldehydmenge im Einsatzgemisch äquivalent ist.
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Bei
der Hydrierung von reinen Aldehyden, bzw. Hochsieder-armen Aldehyden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Hochsieder-Bildung bei der Hydrierung deutlich herabgesetzt und dadurch
die Selektivität der Hydrierung entscheidend verbessert.
Um die Selektivitäts- und Ausbeute-steigernde Wirkung des
Wassers zu erhalten, ist es notwendig, dass das Wasser in der Flüssigphase
vorliegt.
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Das
Hydrierprodukt enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Massen-%,
insbesondere weniger als 0,3 Massen-% und besonders bevorzugt weniger
als 0,2 Gew.-% Restaldehyd.
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Verfahrensschritt g)
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Nach
der Hydrierung wird das so erhaltene Hydrierprodukt durch destillative
Trennung aufgearbeitet. Dies kann bei Normadruck oder vermindertem Druck
erfolgen.
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Aus
dem Verfahrensschritt f) erhaltenes Hydrierprodukt wird in Verfahrenschritt
g), durch Destillation in eine Fraktion enthaltend C9-Aldehyd
und niedriger als C9-Aldehyde siedende Leichtsieder
und gegebenenfalls C9-Aldehyd sowie in eine
Fraktion, enthaltend C9-Alkohol und schwerer
als C9-Alkohole siedende Hochsieder getrennt.
Gegebenenfalls kann noch eine C9-Aldehyd
enthaltende Mittelsiederfraktion abgezogen werden, die vor die Hydrierung
zurückgefahren wird. Auf diese Weise kann die Effektivität
des Gesamtprozesses weiter erhöht werden. Die Trennung
erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne, die von 20 bis 70, bevorzugt
von 28 bis 65 theoretische Trennstufen aufweist. Die Temperatur
in der Kolonne wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur
85 bis 110°C, bevorzugt 95 bis 100°C und die Sumpftemperatur
175 bis 200°C, bevorzugt 185 bis 193°C beträgt.
Als Kopfprodukt werden Leichtsieder abgetrennt, die gesättigte
Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Olefine und Aldehyde aufweisen.
Gegebenenfalls abgetrennte Olefine können in einen der
Verfahrensschritte a) und/oder d) zurückgeführt
werden. Als Sumpfprodukt wird eine C9-Alkohol-Fraktion,
die Hochsieder enthält, erhalten.
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Die
Sumpffraktion kann optional in eine weitere Destillationskolonne überführt
und in eine Fraktion enthaltend C9-Alkohol
sowie eine Fraktion enthaltend Hochsieder und gegebenenfalls C9-Alkohol und getrennt werden. Diese Trennung
erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne, die von 8 bis 35, bevorzugt
10 bis 30 theoretische Stufen aufweist. Die Temperatur in dieser
Kolonne wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur
150 bis 180°C, bevorzugt 160 bis 170°C und die
Sumpftemperatur 180 bis 205°C, bevorzugt 185 bis 195°C
beträgt. Als Kopfprodukt kann C9-Alkohol,
der gegebenenfalls Spuren von Leichtsiedern enthalten kann, abgetrennt
werden. Als Sumpfprodukt können Hochsieder, die gegebenenfalls
C9-Alkohol enthalten können, erhalten werden.
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Optional
kann, zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens,
die Hochsiederfraktion (Sumpffraktion) aus dieser Destillationskolonne
in eine weitere Destillationskolonne überführt
werden und in eine Kopffraktion enthaltend C9-Alkohol
sowie in eine Sumpffraktion, die im Wesentlichen Hochsieder enthält,
getrennt werden.
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Weiterhin
können in der Sumpffraktion noch geringe Anteile an C9-Alkohol enthalten sein. Diese Trennung
erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne, die von 15 bis 35, bevorzugt
von 20 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist. Die Temperatur
in der Kolonne wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur
von 95 bis 120°C, bevorzugt 100 bis 110°C und
die Sumpftemperatur von 160 bis 190°C, bevorzugt 165 bis
175°C beträgt. Zweckmäßigerweise werden
die Kopffraktionen dieser beiden Kolonnen vereinigt.
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Die
theoretische Trennstufenzahl der Destillationskolonnen, die Reinheit
der Kopffraktionen sowie der Rest-C9-Alkoholgehalt
in der Reinkolonne bzw. Hochsiederkolonne richtet sich nach den
geforderten Produktreinheiten.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
das in den Verfahrensschritten a) und/oder b) abgetrennte überschüssige
Synthesegas in den Prozess vollständig oder teilweise zurückzuführen. Eine
besonders interessante Möglichkeit ergibt sich, wenn man
die Hydroformylierungs-Reaktoren bei unterschiedlichen Drücken
betreibt. Das Abgas des ersten Reaktors, der mit höherem
Druck als der zweite Reaktor betrieben wird, kann bei einem Druck,
der über dem Betriebsdruck des zweiten Reaktors liegt, abgetrennt
werden, so dass das Abgas ohne Kompression in dem zweiten Reaktoren
eingesetzt werden kann.
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Das
wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Hydroformylierung von
C8-Olefinen in zwei Stufen, wobei in der
ersten Stufe vorwiegend die reaktionsfähigeren Olefine
und in der zweiten Stufe vorwiegend die reaktionsträgeren
Olefine umgesetzt werden. Ein anderes erfindungswesentliches Merkmal ist
die Abtrennung der in den Leichtsiedern enthaltenen nicht umgesetzten
Olefine aus dem flüssig ausgetragenen Hydroformylierungsprodukt
der ersten Stufe, vorzugsweise nach Abtrennung des Katalysators
durch Destillation.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
C8-Olefine eingesetzt werden, die auf unterschiedlichste
Weise erhalten werden. Die C8-Olefine können
in reiner Form, oder in Form eines C8-Olefingemisches,
wie z. B. eines Isomerengemisches, welches verzweigte und unverzweigte
C8-Olefine aufweisen kann, oder in einem
Olefingemisch mit weiteren Olefinen anderer C-Zahl als Edukt eingesetzt werden.
Geeignete C8-Olefine sind insbesondere das bei
der Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Butenen anfallende Gemisch
isomerer Octene (Dibuten). Weiterhin können C8-Olefine
oder C8-Olefingemische, die durch andere
technische Prozesse hergestellt worden sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt
werden C8-Olefine in Form von C8-Olefingemischen,
die durch Oligomerisierung von n-Butenen an Nickel-Festbettkatalysatoren
erhalten werden, eingesetzt.
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Für
die Oligomerisierung von Butenen zu im Wesentlichen C
8-Olefinen
enthaltenden Gemischen gibt es im Prinzip drei Verfahrensvarianten.
Lange bekannt ist die Oligomerisierung an sauren Katalysatoren,
wobei technisch z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Trägern
eingesetzt werden. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten
Olefinen erhalten, die im Wesentlichen Dimethylhexene darstellen (
WO 92/13818 ). Ein ebenfalls
weltweit ausgeübtes Verfahren ist die Oligomerisierung
mit löslichen Ni-Komplexen, bekannt als DIMERSOL-Verfahren (
B.
CORNILS, W. A. HERRMANN, „Applied Homogeneous Catalysis
with Organicmetallic Compounds"; Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996).
Die dritte Verfahrensvariante ist die Oligomerisierung an Nickel-Festbett-Katalysatoren;
das Verfahren hat Eingang in die Literatur als OCTOL-Prozess (
Hydrocarbon
Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1) Seite 31–33)
gefunden und kann auch
DE 39
14 817 und
EP 1 029
839 entnommen werden.
-
Für
die erfindungsgemäße Herstellung eines C9-Alkoholgemischs, das sich insbesondere
für die Darstellung von Weichmachern eignet, wird bevorzugt
ein C8-Olefingemisch, das aus linearen Butenen nach
dem OCTOL-Prozess unter Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators
gewonnen worden ist, eingesetzt.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Alkohole eignen sich besonders als Weichmacher- und Waschmittelalkohole.
Die Weichmacheralkohole könne durch Veresterung, z. B.
mit Phthalsäureanhydrid (PSA), zu gängigen Weichmachern
für Polyvinylchlorid (PVC) umgesetzt werden. Die Aldehyde
können ferner zur Herstellung von Carbonsäuren
verwendet werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19654340 [0008, 0008]
- - DE 2139630 A [0009]
- - WO 93/24438 [0009]
- - WO 93/24437 [0009]
- - EP 0183546 [0009]
- - DE 10135906 [0010]
- - DE 19842368 [0013]
- - DE 19842371 [0014]
- - DE 10034360 [0015]
- - EP 0987240 [0016]
- - DE 10062448 [0017]
- - DE 10009207 [0040]
- - DE 19842369 [0064]
- - DE 19842370 [0064]
- - DE 19933348 [0072]
- - WO 92/13818 [0086]
- - DE 3914817 [0086]
- - EP 1029839 [0086]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - J. Falbe, „New
Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, 1980, Berlin,
Heidelberg, New York, Seite 95 ff [0003]
- - J. Falbe, „New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer
Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 55 ff [0004]
- - J. FALBE, in „New Syntheses with Carbon Monoxide",
Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, Seite 158
ff [0048]
- - B. CORNILS, W. A. HERRMANN, „Applied Homogeneous
Catalysis with Organicmetallic Compounds"; Vol. 1&2, VCH, Weinheim,
New York 1996 [0086]
- - Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1) Seite
31–33 [0086]