DE19842369A1 - Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von C¶5¶- bis C¶24¶-Olefinen mittels Wasserstoff an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, bei dem man aus dem Reaktionsgemisch die Aldehyde, Alkohole, Formiate und Leichtsieder verdampft und dampfförmig über einen trägerfreien Cu/Cr-Katalysator leitet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Hydroformy­ lierungsgemischen, die bei der Herstellung höherer Oxo-Alkohole durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine anfallen.
Höhere Alkohole, insbesondere solche mit 6 bis 25 C-Atomen, können bekanntlich durch katalytische Hydroformylierung (oder Oxo-Reaktion) der um ein C-Atom ärmeren Olefine und anschließende katalytische Hydrierung der Aldehyd- und Alkoholhaltigen Reaktionsgemische herge­ stellt werden. Sie werden vorwiegend als Edukte für die Herstellung von Weichmachern oder Detergentien verwendet.
Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Hydroformylierung von Ole­ finen Reaktionsgemische entstehen, die außer den gewünschten Produk­ ten, d. h. Aldehyden und den entsprechenden Alkoholen, in Abhängigkeit vom Katalysator und von den Reaktionsbedingungen Neben- und Folgepro­ dukte, wie nicht umgesetzte Olefine, durch Hydrierung aus den Olefi­ nen entstandene gesättigte Kohlenwasserstoffe. Wasser, Ester der ge­ wünschten Alkohole (z. B. Formiate), Acetale aus den Zielprodukten Aldehyd und Alkohol, Enolether sowie andere Neben- oder Folgeprodukte enthalten können. Man kann die genannten Stoffe in Leichtsieder mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Aldehyds und Hochsie­ der mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Alkohols unterteilen. Bei der Hydrierung der Reaktionsgemische entstehen aus manchen der Nebenprodukte, wie Estern und Acetalen, die als Zielpro­ dukt gewünschten Alkohole, was die Ausbeute verbessert. Insbesondere ist es erwünscht, daß die Formiate, die in Mengen bis zu 10 Gew.-% vorkommen können, unter vergleichsweise milden Bedingungen und beson­ ders unter niedrigem Druck mit handelsüblichen Katalysatoren zu dem gewünschten Alkohol (und zu Methanol als Nebenprodukt) hydriert wer­ den.
Die katalytische Hydrierung von Reaktionsgemischen, die durch Kobalt­ katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 24 C-Atomen hergestellt wurden, ist z. B. in DE 35 42 595 beschrieben. Die Hydrie­ rung wird zweistufig durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Hydroformylierungsgemisch bei 150-230°C und einem Wasserstoffdruck von 10-350 bar mit 80-95%igem Umsatz an einem SiO2-Trägerkatalysator hydriert, der 5-15 Gew.-% Nickel und 2-20 Gew-% Molybdän in Form von Molybdänoxid enthält. In der zweiten Stufe wird die Hydrierung bei 150-230°C und 10-350 bar Wasserstoffdruck an einem Katalysator zu Ende geführt, dessen aktive Masse aus 55-60 Gew.-% Kobalt, 15-20 Gew.-% Kupfer, 4-10 Gew.-% Mangan und 2-5 Gew.-% Molybdän in Form von Molybdänoxid sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% aktivierenden Zusätzen besteht. Bei dem Verfahren werden die im Gemisch vorliegen­ den Formiate und Acetale zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Hydrierung in zwei Stufen und bei hohen Drücken - nach dem Beispiel bei 250 bzw. 245 bar - erfolgt.
Nach US-A 5 399 793 werden für die Hydrierung von entkobalteten Reak­ tionsgemischen, wie sie bei der Hydroformylierung von C5-C12-Olefinen anfallen, Ni/Mo-Katalysatoren auf Al2O3 oder Al2O3.SiO2 als Trägerma­ terialien verwendet. Das Gesamtverfahren umfaßt die folgenden Einzel­ schritte:
  • a) Kobalt-katalysierte Hydroformylierung
  • b) Entkobaltung des Reaktionsgemisches
  • c) Hydrierung des rohen Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck
  • d) Gewinnung von Alkoholen mit sehr geringen Mengen an Aldehyden durch Destillation und
  • e) Finishhydrierung der Alkohole.
Die Hydrierungen der Stufen (c) und/oder (e) können unter Verwendung eines bimetallischen, Phosphorfreien Ni/Mo-Hydrierkatalysators durchgeführt werden. Dieser Hydrierkatalysator erzeugt weniger hoch­ siedende Nebenprodukte als ein entsprechender Phosphor-haltiger Kata­ lysator. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß zur Herstellung ei­ nes spezifikationsgerechten, für die Herstellung von Weichmachern ge­ eigneten Alkohols zwei Hydrierstufen notwendig sind und daß zumindest bei der Hydrierstufe (b) ein relativ hoher Druck von 1.000 psig (etwa 70 bar) erforderlich ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reaktionsgemi­ sche der Hydroformylierung von C5- bis C24-Olefinen unter vergleichs­ weise milden Bedingungen und insbesondere niedrigen Drücken an übli­ chen Katalysatoren mit hoher Standzeit so zu hydrieren, daß die Alde­ hyde und die als Nebenprodukte vorhandenen Formiate in die gewünsch­ ten Alkohole umgewandelt werden.
Diese Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren zur Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von C5- bis C24-Ole­ finen mittels Wasserstoff an festen Katalysatoren bei erhöhter Tempe­ ratur gelöst, bei dem man aus dem Reaktionsgemisch die Aldehyde, Alkohole, Formiate und Leichtsieder verdampft und dampfförmig über einen trägerfreien Cu/Cr-Katalysator leitet. Vorteilhaft werden aus den verdampften Aldehyden, Alkoholen, Formiaten und Leichtsiedern vor der Hydrierung mitgerissenen Tröpfchen von Hochsiedern abgeschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe von Vorteilen. Die im Verdampfer zurückbleibenden sowie die vorteilhaft aus den ver­ dampften Aldehyden. Alkoholen, Formiaten und Leichtsiedern abgeschie­ denen als Tröpfchen mitgerissenen Hochsieder werden nicht mithy­ driert, belasten also nicht die Hydrierstufe. Sie können, beispiels­ weise durch Spaltung (oder Cracken), zu Wertstoffen aufgearbeitet werden. Die Aldehyde werden bei Umsätzen über 98% in einer Selektivi­ tät von über 99% in nur einer Hydrierstufe zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Die enthaltenen Ester, insbesondere die Formiate, werden ebenfalls zu den erwünschten Alkoholen hydriert. Die Hydrie­ rung kann im Niederdruckbereich von unter 25 bar durchgeführt werden. Ein erwünschter Nebeneffekt besteht darin, daß die im Reaktionsge­ misch enthaltenen Ausgangsolefine überwiegend nicht hydriert werden, was ihre Rückführung in die Hydroformylierungsreaktion ermöglicht.
In der Figur ist das Blockschema einer Anlage dargestellt, in der das erfindungsgemäße Verfahren mit Kreisgasführung des Hydrierwasser­ stoffs kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Hydroformylie­ rungsgemisch wird als Edukt 1 in den Verdampfer 2 eingeführt, der im Gleichstrom von erhitztem Wasserstoff 3 durchströmt wird. Der mit Aldehyden. Alkoholen, Formiaten und Leichtsiedern beladene Wasser­ stoffstrom 4 wird durch den Tröpfchenabscheider 5 geführt, die dort abgeschiedenen und die im Verdampfer 2 zurückbleibenden Hochsieder werden als Hochsiederanteil 6 kontinuierlich oder absatzweise abgezo­ gen. Der von Hochsiedern befreite, mit Aldehyden, Alkohole, Formiaten und Leichtsiedern beladene Wasserstoffstrom 7 wird in den Hydrier­ reaktor 8 geleitet, aus dem das Hydrierungsgemisch 9 austritt, das im Kühler 10 gekühlt wird. In der Produktvorlage 11 trennt sich das Hydrierungsgemisch in Hydrierungsprodukt 12 und Kreisgas 13, von dem ein Teil als Abgas 14 abgezogen wird, um den Inertgasspiegel auf akzeptabler Höhe zu halten. Der verbrauchte Wasserstoff wird durch Frischwasserstoff 15 ersetzt.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Monoolefine mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen und end- oder mittelständiger C-C-Doppelbindung oder Gemische solcher Monoolefine, wie 1- oder 2-Penten, 2-Methyl-1- buten. 1-, 2- oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende isomere C6-Olefingemisch (Dipropen), 3-Methyl-1-hexen, 1-Octen, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-Olefingemisch (Dibuten), 1-Nonen, 2-, 3- oder 4-Methyl-1-octen, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende isomere C9-Olefinge­ misch (Tripropen), 1-, 2- oder 3-Decen, 2-Ethyl-1-octen, 1-Dodecen, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende isomere C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tribu­ ten). 1-Tetradecen, 1- oder 2-Hexadecen, bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende C16-Olefingemische (Tetrabuten) sowie durch Cooli­ gomerisierung von Olefinen mit unterschiedlichen C-Zahlen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillati­ ver Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher C-Zahl. Vor­ zugsweise werden Gemische hydriert, die bei der Hydroformylierung von C8-, C9-, C12- oder C16-Olefingemischen entstehen.
Die Olefine werden in üblicher Weise hydroformyliert und ergeben dann die Edukte für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren. Man arbeitet also mit Rhodium- oder vorzugsweise mit Kobaltkatalysatoren sowie mit oder ohne Komplex-stabilisierende Zusätze, wie organische Phosphine oder Phosphite. Die Temperaturen und die Drücke können, je nach Kata­ lysator und Olefin, in weiten Grenzen variieren. Eine Beschreibung der Hydroformylierung von Olefinen findet sich z. B. bei J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer-Verlag. Heidelberg-New York, 1980, Seiten 99ff, sowie bei Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, John Wiley & Sons, Seiten 902-919 (1996).
Die Reaktionsgemische der Hydroformylierung werden zweckmäßig zu­ nächst vom Katalysator befreit. Wenn ein Kobaltkatalysator verwendet wurde, kann dies durch Druckentlastung, Abtrennung der wäßrigen Kata­ lysatorphase. Oxidation der im Hydroformylierungsgemisch verbliebenen Kobaltcarbonylverbindungen mit Luft oder Sauerstoff und Auswaschen der entstandenen Kobaltverbindungen mit Wasser oder wäßriger Säure geschehen. Entkobaltungsverfahren sind gut bekannt, siehe z. B. J. Fal­ be, a.a.O., 164, 165 (BASF-Process); Kirk-Otmer, a.a.O., sowie EP-0 850 905 A1.
Wenn eine Rhodiumverbindung als Hydroformylierungskatalysator diente, kann man sie mittels Dünnschichtverdampfung als Destillationsrück­ stand vom Hydroformylierungsgemisch abtrennen.
Die zweckmäßig von Katalysator befreiten Reaktionsgemische der Hydro­ formylierung enthalten im allgemeinen 3-40 Gew.-%, meistens 5-30 Gew.-% Leichtsieder, weiterhin 30-90 Gew.-% Aldehyde. 5-60 Gew.-% Alkohole, bis zu 10-% Formiate dieser Alkohole und 5 bis 15 Gew.-% Hochsieder. Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Hydroformylierungsgemischen ausgeführt werden kann, deren Zusammensetzung in dieser und/oder jener Beziehung nicht diesen Anga­ ben entspricht.
Aus dem gegebenenfalls von Katalysator befreiten, in der Regel unde­ stillierten Reaktionsgemisch der Hydroformylierung werden zunächst die Aldehyde, Alkohole, Formiate und Leichtsieder verdampft. Zu den Leichtsiedern zählen vor allem nicht umgesetzte Olefine und die wäh­ rend der Hydroformylierung entstandenen entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe sowie Wasser. Der Anteil der Leichtsieder am Reak­ tionsgemisch schwankt je nach dem Ausgangsolefin, den Reaktionsbedin­ gungen und dem Umsatzgrad der Hydroformylierung in den zuvor genann­ ten Grenzen. Die Hochsieder, die erfindungsgemäß nicht zum Hydrierka­ talysator gelangen sollen, enthalten u. a. Aldolisierungs und/oder Kondensationsprodukte der entstandenen Aldehyde sowie Acetale und Enolether und sieden als höhermolekulare Stoffe erheblich höher als die Alkohole, Aldehyde, Formiate und Leichtsieder.
Die Bedingungen, unter denen Aldehyde, Alkohole, Formiate und Leicht­ sieder von den Nochsiedern getrennt werden, hängen erheblich von der C-Zahl der Ausgangsolefine ab. Die Trennung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig unter denselben Bedingungen hinsichtlich Tempera­ tur und Druck, unter denen die nachfolgende Hydrierung durchgeführt wird. Der Druck liegt dementsprechend in der Regel unterhalb von 25 bar. Er beträgt zweckmäßig 1 bis 25 bar und insbesondere 15 bis 20 bar. Im Fall von Reaktionsgemischen aus der Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 12 C-Atomen (beispielsweise von Octenen, die durch Dimerisierung von Butenen erhalten wurden) kann man z. B. bei Tempera­ turen von 150 bis 250°C, vorteilhaft von 160 bis 220°C arbeiten. Für andere Hydroformylierungsgemische lassen sich die optimalen Tempera­ turbedingungen für die Abtrennung der Schwersieder durch orientieren­ de Versuche unschwer ermitteln.
Zur Auftrennung der Hydroformylierungsgemische verwendet man übliche Vorrichtungen, z. B. Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform dosiert man das Gemisch in einen Wasserstoffstrom mit entsprechender Temperatur. Unabhängig von der gewählten Verdampfungsmethode ist es vorteilhaft, den Dampfstrom von Schwersiedertröpfchen zu befreien, da auf diese Weise die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Man verwendet übliche Tröpfchenabschei­ der, in denen die Geschwindigkeit des Dampfstromes vermindert wird, der Dampfstrom der Einwirkung von Zentrifugalkräften ausgesetzt wird oder die Tröpfchen durch Aufprall, z. B. auf Prallbleche oder Siebe, abgeschieden werden.
Wenn das Hydroformylierungsgemisch durch Einbringen in einen erhitz­ ten Wasserstoffstrom verdampft wurde, führt man das Wasserstoff/­ Dampfgemisch über den Katalysator. Anderenfalls mischt man dem Dampf­ gemisch Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird zweckmäßig in einem erheblichen stöchiometrischen Überschuß angewandt. Vorteilhaft arbei­ tet man mit einem Wasserstoff : Edukt-Massenverhältnis von 3,5 : 1 bis 0,7 : 1, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 1. Der nicht verbrauchte Wasser­ stoff kann im Kreis geführt werden.
Der Katalysator ist ein trägerfreier Cu/Cr-Katalysator. Er wird zweckmäßig als Festbettkatalysator angewandt und enthält im allgemei­ nen 25 bis 40 Gew.-% Kupfer und 18 bis 30 Gew.-% Chrom. Der Katalysa­ tor kann bis zu 20 Gew.-% an basischen Stoffen, wie Akali- oder Erd­ alkalioxiden oder -hydroxiden, sowie andere, inerte oder eigen­ schaftsmodifizierende Stoffe in denselben Mengen enthalten, bei­ spielsweise Graphit. "Trägerfrei" bedeutet, daß kein Trägermaterial vorhanden ist, das mit einer Lösung der aktiven Komponenten besprüht oder getränkt wurde oder auf das die aktiven Komponenten auf andere Weise haftend aufgebracht wurden. Der zunächst oxidische Katalysator wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. der Hydriertemperatur, durch Überleiten von Wasserstoff reduziert und entfaltet dann seine optimale Wirksamkeit. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich auf die oxidische, nicht reduzierte Form des Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind z. B. der Katalysator E406TU von Mallinckrodt, Erie, Pennsylvania, USA sowie der Katalysator G99B der Süd-Chemie AG. 80333 München. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Form ein­ gesetzt, die einen geringen Strömungswiderstand bietet, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Strangextrudaten oder Ringen. Die Temperaturen am Katalysator sowie der Druck entsprechen, wie erwähnt, vorteilhaft den Bedingungen, un­ ter denen die Aldehyde, Alkohole, Formiate und Leichtsieder aus dem Hydroformylierungsgemisch verdampft werden.
Die optimale Temperatur im Katalysatorbett wird für ein gegebenes Hydroformylierungsgemisch zweckmäßig durch orientierende Versuche ermittelt. Bei Hydroformylierungsgemischen, die durch Hydroformylie­ rung von Olefinen mit 6 bis 12 C-Atomen erhalten wurden, liegt sie, wie erwähnt, bei 150 bis 250°C, vorteilhaft bei 160 bis 220°C. Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur des Kreisgases mit dem verdampften Teil des Hydroformylierungsgemisches am Eingang des Hydrierungsreak­ tors mindestens so hoch ist wie am Ausgang des Tröpfchenabscheiders. Vorteilhaft wird dementsprechend vorgesehen, daß das Kreisgas in die­ sem Verfahrensabschnitt beheizt, zweckmäßig indirekt beheizt, und thermostatisiert werden kann.
Die Hydrierung verläuft exotherm. Man kann die Reaktion unter Tempe­ raturanstieg adiabatisch führen. Alternativ ist es auch möglich, die Hydrierung im wesentlichen isotherm zu gestalten, d. h. einen Tempera­ turanstieg vom Eingang des Reaktors bis zum Austritt des Hydrierungs­ gemisches von nur bis zu 10°C zuzulassen. Im letzteren Falle regelt man die Temperatur zweckmäßig durch Einspeisung von kaltem Hydrier­ wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Durchsätze. Die Katalysa­ torbelastung (liquid hourly space velocity = LHSU) wird als stündli­ cher Volumenstrom des noch flüssigen Edukts dividiert durch das Kata­ lysatorvolumen angegeben. Sie hängt u. a. von der gewählten Temperatur ab und liegt im allgemeinen zwischen 0,07h-1 und 0,40h-1, insbesonde­ re zwischen 0,12h-1 und 0,25h-1. Die Verweilzeit der Gasphase in der Katalysatorzone hängt im wesentlichen von der GHSU (gas hourly space velocity), der gewählten Temperatur und dem Druck ab und kann z. B. zwischen 3 und 30 sec liegen.
Das Hydrierungsgemisch kann nach Abtrennung von überschüssigem Was­ serstoff durch fraktionierte Kondensation oder durch vollständige Kondensation und Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden. Aus dem Leichtsiederanteil können die nicht hydrierten Olefine zu­ rückgewonnen werden, vorteilhaft durch Destillation, und in die Hydroformylierung zurückgeführt werden. Alternativ kann man die Ole­ fine zusammen mit den aus ihnen bei der Hydroformylierung oder der Hydrierung entstandenen gesättigten Kohlenwasserstoffen als Rohstoff für Cracker oder zu Heizzwecken verwenden. Das gilt besonders dann, wenn die Hydroformylierung mit hohem Umsatz der Ausgangsolefine gefahren wurde. Die Alkohole fallen in einer durch gaschromatographi­ sche Analyse bestimmten Reinheit von <99% an. Der Rückstand kann mit den Hochsiedern, die bei der Verdampfung der Aldehyde, Alkohole. For­ miate und Leichtsieder zurückgeblieben waren, vereinigt und zusammen mit ihnen auf Wertstoffe aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann man durch Cracken Olefine gewinnen, die wiederum hydroformyliert wer­ den können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus den Patentan­ sprüchen ergibt.
Beispiel 1
In den Verdampfer 2 einer Gasphasen-Hydrierapparatur gemäß der Figur wurde mit einer Dosierpumpe als Edukt 1 hydroformyliertes Di-n-buten in einen auf 200°C erhitzen Wasserstoffstrom 3 eingespeist. Der den Verdampfer verlassende, mit Aldehyden, Alkoholen, Formiaten und Leichtsiedern beladene und Hochsiedertröpfchen enthaltende Wasser­ stoffstrom 4 wurde über den Tröpfchenabscheider 5 geleitet und nach Abtrennung von Hochsiedern als Stoffstrom 7 auf den Kopf des Hydrier­ reaktors 8 geleitet. Die im Verdampfer zurückbleibenden und im Tröpf­ chenabscheider 5 abgeschiedenen Hochsieder 6 wurden alle 12 h abgezo­ gen.
Der Reaktor war ein Stahlrohr von 38 mm lichter Weite, in dem 800 ml (=1200 g) des Katalysators E406TU von Mallinckrodt in Form von Pel­ lets fest angeordnet war. Der Katalysator enthielt in seiner oxidi­ schen, unreduzierten Form
42 Gew.-% CuO, entsprechend 33,55 Gew.-% Cu
40 Gew.-% Cr2O3, entsprechend 27,37 Gew.-% Cr
8 Gew.-% BaO und
10 Gew.-% Graphit.
Der Katalysator wurde reduziert, indem bei 150°C und 1 bar über 800 ml Katalysator zunächst 2500 Nl/h Stickstoff geleitet wurden. Maximal 5% des Stickstoffs wurden durch Wasserstoff ersetzt und der Gasstrom so geregelt, daß der Temperaturanstieg unter 10°C blieb. Nach jeweils 2 h wurde die Volumenkonzentration des Wasserstoffs um 5% angehoben. Nachdem schließlich mit reinem Wasserstoff reduziert worden war, wur­ de die Temperatur auf 160°C erhöht. Nach jeweils weiteren 2 h wurde die Temperatur um jeweils 10°C gesteigert. Nachdem eine Temperatur von 190°C erreicht war, wurde der Wasserstoffdruck unter strenger Temperaturkontrolle stufenweise auf 15 bar erhöht und der Katalysator 12 h unter diesen Bedingungen gehalten.
Das Hydrierungsgemisch wurde im Kühler 10 gekühlt. Aus der Vorlage 11 wurde das kondensierte Hydrierungsprodukt 12 abgezogen, das Kreisgas 13 ging in den Verdampfer zurück, und ein Teil des Kreisgases wurde als Abgas 14 abgezogen. Der verbrauchte Wasserstoff wurde durch Frischwasserstoff 15 ersetzt.
Das Verfahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zugeführtes Edukt 160 g/h
Zugeführter Frischwasserstoff 62 Nl/h
Kreisgaswasserstoff 2500 Nl/h
Abgas 50 Nl/h
Hochsieder 3 g/h
Temperatur nach dem Verdampfer 180°C
Temperatur am Hydrierreaktoreingang 185°C
Temperatur im Hydrierreaktor 185°C
Druck im System 16 bar
Hydrierungsprodukt ca. 158 g/h
GC-Analysen des Edukts sowie des Hydrierungsprodukts ergaben folgende Werte:
Nach einer Woche Betrieb war ein stationärer Zustand erreicht, und die Produktzusammensetzung blieb für einen Zeitraum von mehr als 6 Monaten gleich.
Beispiel 2
Wurde der gleiche Versuch ohne Tröpfchenabscheider unter sonst glei­ chen Bedingungen durchgeführt, so war schon nach 6 Wochen eine deut­ lich verschlechterte Hydrierleistung festzustellen, erkennbar an ei­ nem höheren Gehalt an Isononylformiaten.

Claims (22)

1. Verfahren zur Hydrierung von Reaktionsgemischen aus der Hydro­ formylierung von C5- bis C24-Olefinen mittels Wasserstoff an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch die Aldehyde, Alkohole. Formiate und Leicht­ sieder verdampft und dampfförmig über einen trägerfreien Cu/Cr-Kata­ lysator leitet.
2. Verfahren Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ver­ fahren kontinuierlich durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den verdampften Aldehyden. Alkoholen, Formiaten und Leicht­ siedern vor der Hydrierung mittels eines Tröpfchenabscheiders mitge­ rissene Tröpfchen von Hochsiedern abgescheidet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Tröpfchenabscheider und im Verdampfer anfallenden Hochsieder auf Wertstoffe aufarbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß das Kreisgas nach Verlassen des Tröpfchenabscheiders und vor dem Eintritt in den Hydrierreaktor beheizt und thermostatisiert wer­ den kann.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Temperatur des Kreisgases am Eingang des Hydrierreaktors mindestens so hoch wie am Ausgang des Tröpfchenabscheiders ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Katalysator 25 bis 40 Gew.-% Cu und 18 bis 30 Gew.-% Cr, bezogen auf die oxidische Form des Katalysators, enthält.
8. Verfahren Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor bis zu 20 Gew.-% eines basischen Stoffs enthält.
9. Verfahren Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor bis zu 20 Gew.-% eines inerten oder eigenschaftsmodifizierenden Stoffs enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Hydrierung an einem Festbettkatalysator durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung bei 150 bis 250°C durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung bei 160 bis 220°C durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung adiabatisch durchführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung im wesentlichen isotherm durchführt, indem man die Temperatur durch Einspeisung von Kaltgas regelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 1 bis 25 bar durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 15 bis 20 bar durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorbelastung zwischen 0,07h-1 und 0,40h-1 liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorbelastung zwischen 0,12h-1 und 0,25h-1 liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung mit einem Wasserstoff : Edukt-Massen­ verhältnis von 3,5 : 1 bis 0,7 : 1 durchführt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung mit einem Wasserstoff : Edukt-Massen­ verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1 durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Edukt Hydroformylierungsgemische einsetzt, die durch mittels Kobalt-katalysierter Hydroformylierung hergestellt wur­ den.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformulierungsgemische undestilliert verwendet.
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