JP2000086552A - Ｃ５〜ｃ２４―オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物の水素化法 - Google Patents
Ｃ５〜ｃ２４―オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物の水素化法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ5〜Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミル化
からの反応混合物の水素化法を提供する。 【解決手段】 反応混合物からアルデヒド、アルコー
ル、ギ酸エステルおよび低沸点物質を気化させ、かつ気
体状で担体不含のＣｕ／Ｃｒ触媒に導通させる。 【効果】 水素化工程を負荷せず、かつ後処理により有
価物質が得られる。アルデヒドの反応率が高く、１回の
水素化工程のみで水素化して相応するアルコールが得ら
れる。
からの反応混合物の水素化法を提供する。 【解決手段】 反応混合物からアルデヒド、アルコー
ル、ギ酸エステルおよび低沸点物質を気化させ、かつ気
体状で担体不含のＣｕ／Ｃｒ触媒に導通させる。 【効果】 水素化工程を負荷せず、かつ後処理により有
価物質が得られる。アルデヒドの反応率が高く、１回の
水素化工程のみで水素化して相応するアルコールが得ら
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相応するオレフィ
ンのヒドロホルミル化により高級オキソアルコールを製
造する際に生じるヒドロホルミル化混合物を水素化する
ための方法に関する。
ンのヒドロホルミル化により高級オキソアルコールを製
造する際に生じるヒドロホルミル化混合物を水素化する
ための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高級アルコール、特に６〜２５個の炭素
原子を有するものは、周知の通り炭素原子が１つ少ない
オレフィンの触媒作用によるヒドロホルミル化（または
オキソ反応）および引き続きアルデヒドおよびアルコー
ル含有反応混合物の触媒作用による水素化により製造す
ることができる。これらは主として可塑剤または洗剤を
製造するための原料として使用される。
原子を有するものは、周知の通り炭素原子が１つ少ない
オレフィンの触媒作用によるヒドロホルミル化（または
オキソ反応）および引き続きアルデヒドおよびアルコー
ル含有反応混合物の触媒作用による水素化により製造す
ることができる。これらは主として可塑剤または洗剤を
製造するための原料として使用される。
【０００３】オレフィンの触媒作用によるヒドロホルミ
ル化の際に、所望の生成物、つまりアルデヒドおよび相
応するアルコール以外に、触媒および反応条件に依存し
て副生成物および後続生成物、例えば未反応のオレフィ
ンが、オレフィンから生じる飽和炭化水素、水、所望の
アルコールのエステル（例えばギ酸エステル）、目的生
成物であるアルデヒドおよびアルコールからのアセター
ル、エノールエーテルならびにその他の副生成物または
後続生成物を含有しうる反応混合物が生じることが公知
である。前記の物質を、アルデヒドの沸点より低い沸点
を有する低沸点物質と、アルコールの沸点よりも高い沸
点を有する高沸点物質とに分割することができる。反応
混合物の水素化の際に、多くの副生成物、例えばエステ
ルおよびアセタールから、目的生成物として所望される
アルコールが生じ、このことにより収率が改善される。
特に１０重量％までの量で存在していてもよいギ酸エス
テルは、比較的穏やかな条件下で、および特に低圧下で
市販の触媒を用いて水素化して所望のアルコール（およ
び副生成物としてメタノール）が得られる。
ル化の際に、所望の生成物、つまりアルデヒドおよび相
応するアルコール以外に、触媒および反応条件に依存し
て副生成物および後続生成物、例えば未反応のオレフィ
ンが、オレフィンから生じる飽和炭化水素、水、所望の
アルコールのエステル（例えばギ酸エステル）、目的生
成物であるアルデヒドおよびアルコールからのアセター
ル、エノールエーテルならびにその他の副生成物または
後続生成物を含有しうる反応混合物が生じることが公知
である。前記の物質を、アルデヒドの沸点より低い沸点
を有する低沸点物質と、アルコールの沸点よりも高い沸
点を有する高沸点物質とに分割することができる。反応
混合物の水素化の際に、多くの副生成物、例えばエステ
ルおよびアセタールから、目的生成物として所望される
アルコールが生じ、このことにより収率が改善される。
特に１０重量％までの量で存在していてもよいギ酸エス
テルは、比較的穏やかな条件下で、および特に低圧下で
市販の触媒を用いて水素化して所望のアルコール（およ
び副生成物としてメタノール）が得られる。
【０００４】２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン
をコバルト触媒の作用によりヒドロホルミル化すること
により製造された反応混合物の接触水素化は、例えばＤ
Ｅ３５４２５９５号に記載されている。水素化は、２工
程で実施される。第１工程でヒドロホルミル化混合物を
１５０〜２３０℃および水素圧１０〜３５０バールにお
いて、ニッケル５〜１５重量％および酸化モリブデンの
形でのモリブデン２〜２０重量％を含有しているＳｉＯ
2担体触媒を用いて反応率８０〜９５％で水素化する。
第２工程で１５０〜２３０℃および水素圧１０〜３５０
バールで、その活性材料が、コバルト５５〜６０重量
％、銅１５〜２０重量％、マンガン４〜１０重量％およ
び酸化モリブデンの形でのモリブデン２〜５重量％なら
びに場合により活性化剤１０重量％以下からなる触媒を
用いて水素化を終了させる。この方法の場合、混合物中
に存在するギ酸エステルおよびアセタールを反応させて
相応するアルコールが得られる。しかし該方法は、水素
化を２工程でおよび高圧（実施例によれば２５０バール
もしくは２４５バール）で行うという欠点を有してい
る。
をコバルト触媒の作用によりヒドロホルミル化すること
により製造された反応混合物の接触水素化は、例えばＤ
Ｅ３５４２５９５号に記載されている。水素化は、２工
程で実施される。第１工程でヒドロホルミル化混合物を
１５０〜２３０℃および水素圧１０〜３５０バールにお
いて、ニッケル５〜１５重量％および酸化モリブデンの
形でのモリブデン２〜２０重量％を含有しているＳｉＯ
2担体触媒を用いて反応率８０〜９５％で水素化する。
第２工程で１５０〜２３０℃および水素圧１０〜３５０
バールで、その活性材料が、コバルト５５〜６０重量
％、銅１５〜２０重量％、マンガン４〜１０重量％およ
び酸化モリブデンの形でのモリブデン２〜５重量％なら
びに場合により活性化剤１０重量％以下からなる触媒を
用いて水素化を終了させる。この方法の場合、混合物中
に存在するギ酸エステルおよびアセタールを反応させて
相応するアルコールが得られる。しかし該方法は、水素
化を２工程でおよび高圧（実施例によれば２５０バール
もしくは２４５バール）で行うという欠点を有してい
る。
【０００５】ＵＳ−Ａ５３９９７９３号によれば、例え
ばＣ5〜Ｃ12−オレフィンのヒドロホルミル化の際に生
じるような、コバルトを除去した反応混合物の水素化の
ために、担体材料としてのＡｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3・Ｓ
ｉＯ2上のＮｉ／Ｍｏ触媒を使用している。全プロセス
は以下の個々の工程を含んでいる： （ａ）コバルトの触媒作用によるヒドロホルミル化、
（ｂ）反応混合物のコバルト除去、（ｃ）高温および高
圧での粗製反応混合物の水素化、（ｄ）蒸留による僅少
量のアルデヒドを有するアルコールの取得、（ｅ）アル
コールの最終水素化。
ばＣ5〜Ｃ12−オレフィンのヒドロホルミル化の際に生
じるような、コバルトを除去した反応混合物の水素化の
ために、担体材料としてのＡｌ2Ｏ3またはＡｌ2Ｏ3・Ｓ
ｉＯ2上のＮｉ／Ｍｏ触媒を使用している。全プロセス
は以下の個々の工程を含んでいる： （ａ）コバルトの触媒作用によるヒドロホルミル化、
（ｂ）反応混合物のコバルト除去、（ｃ）高温および高
圧での粗製反応混合物の水素化、（ｄ）蒸留による僅少
量のアルデヒドを有するアルコールの取得、（ｅ）アル
コールの最終水素化。
【０００６】工程（ｃ）および／または（ｅ）の水素化
は、バイメタルのリン不含のＮｉ／Ｍｏ水素化触媒を使
用して実施することができる。この水素化触媒は、相応
するリン含有触媒よりも少ない高沸点副生成物を生じ
る。この方法の場合の欠点は、仕様に応じた、可塑剤の
製造のために適切なアルコールを製造するために、２つ
の水素化工程が必要であり、かつ少なくとも水素化工程
（ｂ）において１０００ｐｓｉｇの比較的高い圧力（約
７０バール）が要求されるという欠点がある。
は、バイメタルのリン不含のＮｉ／Ｍｏ水素化触媒を使
用して実施することができる。この水素化触媒は、相応
するリン含有触媒よりも少ない高沸点副生成物を生じ
る。この方法の場合の欠点は、仕様に応じた、可塑剤の
製造のために適切なアルコールを製造するために、２つ
の水素化工程が必要であり、かつ少なくとも水素化工程
（ｂ）において１０００ｐｓｉｇの比較的高い圧力（約
７０バール）が要求されるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｃ5
〜Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミル化の反応混合物を
比較的穏やかな条件下で、および特に低い圧力で、高い
耐用期間を有する通常の触媒を用いて水素化して、アル
デヒドおよび副生成物として存在するギ酸エステルを所
望のアルコールに変換させることである。
〜Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミル化の反応混合物を
比較的穏やかな条件下で、および特に低い圧力で、高い
耐用期間を有する通常の触媒を用いて水素化して、アル
デヒドおよび副生成物として存在するギ酸エステルを所
望のアルコールに変換させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】意外なことに前記課題
は、高めた温度で固体の触媒により水素を用いてＣ5〜
Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物
を水素化するための方法において、反応混合物からアル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質を
気化させ、かつ気体状で担体不含のＣｕ／Ｃｒ触媒に導
通させることを特徴とする水素化法により解決される。
有利には水素化前に、気化させたアルデヒド、アルコー
ル、ギ酸エステルおよび低沸点物質から高沸点物質の連
行された液滴を分離する。
は、高めた温度で固体の触媒により水素を用いてＣ5〜
Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物
を水素化するための方法において、反応混合物からアル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質を
気化させ、かつ気体状で担体不含のＣｕ／Ｃｒ触媒に導
通させることを特徴とする水素化法により解決される。
有利には水素化前に、気化させたアルデヒド、アルコー
ル、ギ酸エステルおよび低沸点物質から高沸点物質の連
行された液滴を分離する。
【０００９】本発明による方法は、一連の利点を提供す
る。蒸発器中に残留し、ならびに有利に気化されたアル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質か
ら液滴として分離された、連行された高沸点物質を一緒
に水素化しない、つまり水素化工程を負荷しない。これ
らを例えば分解（またはクラック）により後処理して有
価物質が得られる。アルデヒドは９９％を越える選択率
において９８％を越える反応率で、１回の水素化工程で
水素化して相応するアルコールが得られる。得られるエ
ステル、特にギ酸エステルを同様に水素化して所望のア
ルコールが得られる。水素化は２５バールより低い低圧
範囲で実施することができる。所望の副次的な効果は、
反応混合物中に含有されている出発オレフィンをほとん
ど水素化せず、このことによりヒドロホルミル化反応へ
のその再供給が可能になることにより生じる。
る。蒸発器中に残留し、ならびに有利に気化されたアル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質か
ら液滴として分離された、連行された高沸点物質を一緒
に水素化しない、つまり水素化工程を負荷しない。これ
らを例えば分解（またはクラック）により後処理して有
価物質が得られる。アルデヒドは９９％を越える選択率
において９８％を越える反応率で、１回の水素化工程で
水素化して相応するアルコールが得られる。得られるエ
ステル、特にギ酸エステルを同様に水素化して所望のア
ルコールが得られる。水素化は２５バールより低い低圧
範囲で実施することができる。所望の副次的な効果は、
反応混合物中に含有されている出発オレフィンをほとん
ど水素化せず、このことによりヒドロホルミル化反応へ
のその再供給が可能になることにより生じる。
【００１０】図面には、その中で水素化用の水素の循環
ガス供給により本発明による方法を連続的に実施するこ
とができる装置のブロック図が記載されている。ヒドロ
ホルミル化混合物を原料１として蒸発器２に導入し、該
装置に並流で加熱した水素３を貫流させる。アルデヒ
ド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質で負荷
した水素流４を、液滴分離器５に導通させ、ここで分離
され、かつ蒸発器２中に残留する高沸点物質を高沸点成
分６として連続的に、またはバッチ式に留去する。高沸
点物質を除去し、アルデヒド、アルコール、ギ酸エステ
ルおよび低沸点物質で負荷された水素流７を水素化反応
器８に導通し、ここから水素化混合物９を排出し、該混
合物を冷却装置１０で冷却する。生成物受け器１１中で
水素化混合物を、水素化生成物１２と循環ガス１３とに
分離し、この一部を排ガス１４として除去し、不活性ガ
ス濃度を認容可能な高さに維持する。消費された水素を
新鮮な水素１５により補充する。
ガス供給により本発明による方法を連続的に実施するこ
とができる装置のブロック図が記載されている。ヒドロ
ホルミル化混合物を原料１として蒸発器２に導入し、該
装置に並流で加熱した水素３を貫流させる。アルデヒ
ド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質で負荷
した水素流４を、液滴分離器５に導通させ、ここで分離
され、かつ蒸発器２中に残留する高沸点物質を高沸点成
分６として連続的に、またはバッチ式に留去する。高沸
点物質を除去し、アルデヒド、アルコール、ギ酸エステ
ルおよび低沸点物質で負荷された水素流７を水素化反応
器８に導通し、ここから水素化混合物９を排出し、該混
合物を冷却装置１０で冷却する。生成物受け器１１中で
水素化混合物を、水素化生成物１２と循環ガス１３とに
分離し、この一部を排ガス１４として除去し、不活性ガ
ス濃度を認容可能な高さに維持する。消費された水素を
新鮮な水素１５により補充する。
【００１１】ヒドロホルミル化のための原料は、５〜２
４個の炭素原子および末端または真ん中に位置するＣ−
Ｃ二重結合を有するモノオレフィンまたはこのようなモ
ノオレフィンの混合物であり、例えば１−ペンテンまた
は２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセンまたは３−ヘキセン、プロペンの二量
化の際に生じる異性体のＣ6−オレフィン混合物（ジプ
ロペン）、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
ブテンの二量化の際に生じる異性体のＣ8−オレフィン
混合物（ジブテン）、１−ノネン、２−メチル−１−オ
クテン、３−メチル−１−オクテンまたは４−メチル−
１−オクテン、プロペンの三量化の際の生じる異性体の
Ｃ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、１−デセ
ン、２−デセンまたは３−デセン、２−エチル−１−オ
クテン、１−ドデセン、プロペンの四量化またはブテン
の三量化の際に生じる異性体のＣ12−オレフィン混合物
（テトラプロペンまたはトリブテン）、１−テトラデセ
ン、１−または２−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際
に生じるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテン）なら
びに種々の炭素数（有利には２〜４個）を有するオレフ
ィンのコオリゴマー化により製造されるオレフィン混合
物（場合により蒸留により同一のまたは類似した炭素数
のフラクションに分離した後）である。有利にはＣ8−
オレフィン混合物、Ｃ9−オレフィン混合物、Ｃ12−オ
レフィン混合物またはＣ16−オレフィン混合物のヒドロ
ホルミル化の際に生じる混合物を水素化する。
４個の炭素原子および末端または真ん中に位置するＣ−
Ｃ二重結合を有するモノオレフィンまたはこのようなモ
ノオレフィンの混合物であり、例えば１−ペンテンまた
は２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセンまたは３−ヘキセン、プロペンの二量
化の際に生じる異性体のＣ6−オレフィン混合物（ジプ
ロペン）、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
ブテンの二量化の際に生じる異性体のＣ8−オレフィン
混合物（ジブテン）、１−ノネン、２−メチル−１−オ
クテン、３−メチル−１−オクテンまたは４−メチル−
１−オクテン、プロペンの三量化の際の生じる異性体の
Ｃ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、１−デセ
ン、２−デセンまたは３−デセン、２−エチル−１−オ
クテン、１−ドデセン、プロペンの四量化またはブテン
の三量化の際に生じる異性体のＣ12−オレフィン混合物
（テトラプロペンまたはトリブテン）、１−テトラデセ
ン、１−または２−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際
に生じるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテン）なら
びに種々の炭素数（有利には２〜４個）を有するオレフ
ィンのコオリゴマー化により製造されるオレフィン混合
物（場合により蒸留により同一のまたは類似した炭素数
のフラクションに分離した後）である。有利にはＣ8−
オレフィン混合物、Ｃ9−オレフィン混合物、Ｃ12−オ
レフィン混合物またはＣ16−オレフィン混合物のヒドロ
ホルミル化の際に生じる混合物を水素化する。
【００１２】オレフィンを通常の方法でヒドロホルミル
化し、かつ次いで本発明による水素化法のための原料が
生じる。従ってロジウム触媒、または有利にはコバルト
触媒を用いて、ならびに錯体安定化剤、例えば有機ホス
フィンまたはホスファイトを用いてまたは用いずに作業
する。温度および圧力は、触媒およびオレフィンに応じ
て広い範囲で変化してもよい。オレフィンのヒドロホル
ミル化の記載は、例えばファルベ(J. Falbe, New Synth
eses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidel
berg-New York,１９８０年、第９９頁以降）ならびにカ
ーク−オスマー(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemic
al Technology、第１７巻、第４版、John Wiley & Son
s、第９０２〜９１９頁（１９９６）)に見られる。
化し、かつ次いで本発明による水素化法のための原料が
生じる。従ってロジウム触媒、または有利にはコバルト
触媒を用いて、ならびに錯体安定化剤、例えば有機ホス
フィンまたはホスファイトを用いてまたは用いずに作業
する。温度および圧力は、触媒およびオレフィンに応じ
て広い範囲で変化してもよい。オレフィンのヒドロホル
ミル化の記載は、例えばファルベ(J. Falbe, New Synth
eses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidel
berg-New York,１９８０年、第９９頁以降）ならびにカ
ーク−オスマー(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemic
al Technology、第１７巻、第４版、John Wiley & Son
s、第９０２〜９１９頁（１９９６）)に見られる。
【００１３】ヒドロホルミル化の反応混合物から、有利
にはまず触媒を除去する。コバルト触媒を使用した場合
は、該触媒除去を、放圧、水性の触媒相の分離、ヒドロ
ホルミル化混合物中に残留しているコバルトカルボニル
化合物の、空気または酸素を用いた酸化および生じたコ
バルト化合物の、水またや水性の酸を用いた除去により
行う。コバルトの除去法は周知であり、例えばこれは上
記のファルベ（１６４、１６５（ＢＡＳＦ−プロセ
ス）、上記のカーク−オスマーならびにＥＰ−０８５０
９０５Ａ１号を参照のこと。
にはまず触媒を除去する。コバルト触媒を使用した場合
は、該触媒除去を、放圧、水性の触媒相の分離、ヒドロ
ホルミル化混合物中に残留しているコバルトカルボニル
化合物の、空気または酸素を用いた酸化および生じたコ
バルト化合物の、水またや水性の酸を用いた除去により
行う。コバルトの除去法は周知であり、例えばこれは上
記のファルベ（１６４、１６５（ＢＡＳＦ−プロセ
ス）、上記のカーク−オスマーならびにＥＰ−０８５０
９０５Ａ１号を参照のこと。
【００１４】ロジウム化合物をヒドロホルミル化触媒と
して使用する場合、薄層蒸発器を用いて蒸留残留物とし
て該触媒をヒドロホルミル化混合物から分離する。
して使用する場合、薄層蒸発器を用いて蒸留残留物とし
て該触媒をヒドロホルミル化混合物から分離する。
【００１５】有利に触媒を除去したヒドロホルミル化の
反応混合物は一般に、低沸点物質を３〜４０重量％、大
抵は５〜３０重量％、さらにアルデヒドを３０〜９０重
量％、アルコールを５〜６０重量％、このアルコールの
ギ酸エステルを１０％以下および高沸点物質を５〜１５
重量％含有している。しかし、本発明による方法は、ヒ
ドロホルミル化混合物を用いても実施することができ、
その組成は後者および／または前者の点でこの記載に相
応するものではないことが強調される。
反応混合物は一般に、低沸点物質を３〜４０重量％、大
抵は５〜３０重量％、さらにアルデヒドを３０〜９０重
量％、アルコールを５〜６０重量％、このアルコールの
ギ酸エステルを１０％以下および高沸点物質を５〜１５
重量％含有している。しかし、本発明による方法は、ヒ
ドロホルミル化混合物を用いても実施することができ、
その組成は後者および／または前者の点でこの記載に相
応するものではないことが強調される。
【００１６】場合により触媒を除去し、通常は蒸留して
いないヒドロホルミル化の反応混合物から、まずアルデ
ヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質を蒸
発させる。低沸点物質には、特に未反応のオレフィンお
よびヒドロホルミル化の間に生じた相応する飽和炭化水
素ならびに水が挙げられる。反応混合物の低沸点物質の
割合は、出発オレフィン、反応条件およびヒドロホルミ
ル化の反応の程度に応じて前記の範囲で変動する。本発
明により水素化触媒に到達するべきでない高沸点物質
は、特に生じたアルデヒドのアルドール化生成物および
／または縮合生成物ならびにアセタールおよびエノール
エーテルを含有しており、かつ高分子の物質として、ア
ルコール、アルデヒド、ギ酸エステルおよび低沸点物質
よりも著しく高い温度で沸騰する。
いないヒドロホルミル化の反応混合物から、まずアルデ
ヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質を蒸
発させる。低沸点物質には、特に未反応のオレフィンお
よびヒドロホルミル化の間に生じた相応する飽和炭化水
素ならびに水が挙げられる。反応混合物の低沸点物質の
割合は、出発オレフィン、反応条件およびヒドロホルミ
ル化の反応の程度に応じて前記の範囲で変動する。本発
明により水素化触媒に到達するべきでない高沸点物質
は、特に生じたアルデヒドのアルドール化生成物および
／または縮合生成物ならびにアセタールおよびエノール
エーテルを含有しており、かつ高分子の物質として、ア
ルコール、アルデヒド、ギ酸エステルおよび低沸点物質
よりも著しく高い温度で沸騰する。
【００１７】その下でアルデヒド、アルコール、ギ酸エ
ステルおよび低沸点物質を高沸点物質から分離する条件
は、出発オレフィンの炭素数に著しく依存する。反応混
合物の分離は、有利には温度および圧力に関して、その
下でその後の水素化を実施するのと同一の条件下で行
う。圧力は相応して通常２５バールより低い。圧力は有
利には１〜２５バールおよび特に１５〜２０バールであ
る。６〜１２個の炭素原子を有するオレフィン（例えば
ブテンの二量化により得られたオクテン）のヒドロホル
ミル化からの反応混合物の場合、例えば温度１５０〜２
５０℃、有利には１６０〜２２０℃で作業することがで
きる。その他のヒドロホルミル化混合物に関して、方向
付け実験により高沸点物質の分離ための最適な温度条件
を容易に確認することができる。
ステルおよび低沸点物質を高沸点物質から分離する条件
は、出発オレフィンの炭素数に著しく依存する。反応混
合物の分離は、有利には温度および圧力に関して、その
下でその後の水素化を実施するのと同一の条件下で行
う。圧力は相応して通常２５バールより低い。圧力は有
利には１〜２５バールおよび特に１５〜２０バールであ
る。６〜１２個の炭素原子を有するオレフィン（例えば
ブテンの二量化により得られたオクテン）のヒドロホル
ミル化からの反応混合物の場合、例えば温度１５０〜２
５０℃、有利には１６０〜２２０℃で作業することがで
きる。その他のヒドロホルミル化混合物に関して、方向
付け実験により高沸点物質の分離ための最適な温度条件
を容易に確認することができる。
【００１８】ヒドロホルミル化混合物の分離のために、
通常の装置、例えば薄層蒸発器または流下薄膜型蒸発器
を使用する。有利な実施態様の場合、混合物を相応する
温度で水素流に供給する。選択される蒸発法とは無関係
に、蒸気流から高沸点物質の液滴を除去することは有利
である。というのもこの方法により、触媒の耐用期間が
向上するからである。その中で蒸気流の速度が減少する
通常の液滴分離器を使用し、該蒸気流は遠心力の作用に
曝されるか、または液滴を、例えば衝突板またはふるい
に衝突させて分離する。
通常の装置、例えば薄層蒸発器または流下薄膜型蒸発器
を使用する。有利な実施態様の場合、混合物を相応する
温度で水素流に供給する。選択される蒸発法とは無関係
に、蒸気流から高沸点物質の液滴を除去することは有利
である。というのもこの方法により、触媒の耐用期間が
向上するからである。その中で蒸気流の速度が減少する
通常の液滴分離器を使用し、該蒸気流は遠心力の作用に
曝されるか、または液滴を、例えば衝突板またはふるい
に衝突させて分離する。
【００１９】加熱した水素流へ導入することによりヒド
ロホルミル化混合物を蒸発させた場合、水素／蒸気混合
物を触媒に導通する。さもなければ蒸気混合物に水素を
混合する。有利には水素を著しい化学量論的過剰量で適
用する。有利には水素：原料の質量比３．５：１〜０．
７：１で、特に３：１〜１：１で作業する。消費されな
かった水素を循環させることができる。
ロホルミル化混合物を蒸発させた場合、水素／蒸気混合
物を触媒に導通する。さもなければ蒸気混合物に水素を
混合する。有利には水素を著しい化学量論的過剰量で適
用する。有利には水素：原料の質量比３．５：１〜０．
７：１で、特に３：１〜１：１で作業する。消費されな
かった水素を循環させることができる。
【００２０】触媒は、担体不含のＣｕ／Ｃｒ触媒であ
る。触媒は、有利には固定層触媒として適用し、かつ一
般に銅２５〜４０重量％およびクロム１８〜３０重量％
を含有する。触媒は、塩基性物質、例えばアルカリ金属
酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカ
リ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を２
０重量％まで、ならびにその他の不活性物質または改質
剤、例えばグラファイトを同量含有していてもよい。
「担体不含」とは、活性成分の溶液を用いて噴霧または
浸漬した、あるいはその上に活性成分をその他の方法で
付着させるような担体材料が存在しないことを意味す
る。最初は酸化物の触媒を有利には高めた温度、例えば
水素化温度で、水素の導通により還元し、かつ次いでそ
の最適な効果を展開させる。記載された重量の割合は、
酸化物の、還元されていない形の触媒に対するものであ
る。適切な触媒は、例えばMallinckrodt社（米国ペンシ
ルバニア、エリー在）の触媒Ｅ４０６ＴＵならびにSued
-Chemie社（ミュンヘン在）の触媒Ｇ９９Ｂである。有
利には触媒を、わずかな流れ抵抗をもたらす形、例えば
グラニュール、ペレットまたは成形体、例えばペレッ
ト、円柱、ストランドまたはリングの形で使用する。触
媒の温度ならびに圧力は、前記のとおり、有利には、そ
の下でアルデヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低
沸点物質がヒドロホルミル化混合物から蒸発される条件
に相応させる。
る。触媒は、有利には固定層触媒として適用し、かつ一
般に銅２５〜４０重量％およびクロム１８〜３０重量％
を含有する。触媒は、塩基性物質、例えばアルカリ金属
酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカ
リ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を２
０重量％まで、ならびにその他の不活性物質または改質
剤、例えばグラファイトを同量含有していてもよい。
「担体不含」とは、活性成分の溶液を用いて噴霧または
浸漬した、あるいはその上に活性成分をその他の方法で
付着させるような担体材料が存在しないことを意味す
る。最初は酸化物の触媒を有利には高めた温度、例えば
水素化温度で、水素の導通により還元し、かつ次いでそ
の最適な効果を展開させる。記載された重量の割合は、
酸化物の、還元されていない形の触媒に対するものであ
る。適切な触媒は、例えばMallinckrodt社（米国ペンシ
ルバニア、エリー在）の触媒Ｅ４０６ＴＵならびにSued
-Chemie社（ミュンヘン在）の触媒Ｇ９９Ｂである。有
利には触媒を、わずかな流れ抵抗をもたらす形、例えば
グラニュール、ペレットまたは成形体、例えばペレッ
ト、円柱、ストランドまたはリングの形で使用する。触
媒の温度ならびに圧力は、前記のとおり、有利には、そ
の下でアルデヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低
沸点物質がヒドロホルミル化混合物から蒸発される条件
に相応させる。
【００２１】触媒床中の最適な温度は、与えられたヒド
ロホルミル化混合物に関して有利には方向付け実験によ
り確認する。６〜１２個の炭素原子を有するオレフィン
のヒドロホルミル化により得られたヒドロホルミル化混
合物の場合、温度は前記のとおり１５０〜２５０℃、有
利には１６０〜２２０℃である。気化させたヒドロホル
ミル化混合物の一部を含有する循環ガスの温度は、水素
化反応器の入口で、少なくとも液滴分離器の出口での温
度と同じ高さである。相応して有利には、循環ガスをこ
のプロセス部分で加熱、有利には間接的に加熱し、かつ
恒温にできることが考慮される。
ロホルミル化混合物に関して有利には方向付け実験によ
り確認する。６〜１２個の炭素原子を有するオレフィン
のヒドロホルミル化により得られたヒドロホルミル化混
合物の場合、温度は前記のとおり１５０〜２５０℃、有
利には１６０〜２２０℃である。気化させたヒドロホル
ミル化混合物の一部を含有する循環ガスの温度は、水素
化反応器の入口で、少なくとも液滴分離器の出口での温
度と同じ高さである。相応して有利には、循環ガスをこ
のプロセス部分で加熱、有利には間接的に加熱し、かつ
恒温にできることが考慮される。
【００２２】水素化は発熱しながら進行する。温度上昇
下での該反応を断熱的に行うことができる。あるいは水
素化をほぼ等温で行う。つまり反応器の入口から水素化
混合物の排出までの温度上昇を、１０℃までのみにする
ことも可能である。後者の場合、有利には冷たい水素化
用水素の添加により温度を制御する。
下での該反応を断熱的に行うことができる。あるいは水
素化をほぼ等温で行う。つまり反応器の入口から水素化
混合物の排出までの温度上昇を、１０℃までのみにする
ことも可能である。後者の場合、有利には冷たい水素化
用水素の添加により温度を制御する。
【００２３】本発明による方法は、高い装入量を可能に
する。触媒負荷（液体時間空間速度(liquid hourly spa
ce velocity＝ＬＨＳＶ）を、触媒体積で割った、まだ
液状の原料の毎時の体積流として記載する。これは特に
選択された温度に依存し、かつ一般に０．０７ｈ-1〜
０．４０ｈ-1、特に０．１２ｈ-1〜０．２５ｈ-1であ
る。触媒帯域中の気相の滞留時間は、実質的にＧＨＳＶ
（気体毎時空間速度(gas hourly space velocity)）、
選択された温度および圧力に依存し、かつ例えば３〜３
０秒であってもよい。
する。触媒負荷（液体時間空間速度(liquid hourly spa
ce velocity＝ＬＨＳＶ）を、触媒体積で割った、まだ
液状の原料の毎時の体積流として記載する。これは特に
選択された温度に依存し、かつ一般に０．０７ｈ-1〜
０．４０ｈ-1、特に０．１２ｈ-1〜０．２５ｈ-1であ
る。触媒帯域中の気相の滞留時間は、実質的にＧＨＳＶ
（気体毎時空間速度(gas hourly space velocity)）、
選択された温度および圧力に依存し、かつ例えば３〜３
０秒であってもよい。
【００２４】水素化混合物は、過剰量の水素を分離した
後で、分別凝縮により、または完全な凝縮および蒸留に
よりその成分に分解することができる。低沸点成分か
ら、水素化されないオレフィンを、有利には蒸留により
回収し、かつヒドロホルミル化へ再供給することができ
る。あるいはオレフィンを、ヒドロホルミル化または水
素化の際にオレフィンから生じた飽和炭化水素と一緒に
分解炉のための原料として、または加熱目的のために使
用することができる。このことは特にヒドロホルミル化
を出発オレフィンの高い反応率で運転した場合に該当す
る。アルコールはガスクロマトグラフィーによる分析に
より測定された純度＞９９％で生じる。残留物を、アル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質の
気化の際に残留した高沸点物質と共に精製し、かつこれ
らと共に後処理して有価物質が得られる。例えば分解に
より、再度ヒドロホルミル化することができるオレフィ
ンが得られる。
後で、分別凝縮により、または完全な凝縮および蒸留に
よりその成分に分解することができる。低沸点成分か
ら、水素化されないオレフィンを、有利には蒸留により
回収し、かつヒドロホルミル化へ再供給することができ
る。あるいはオレフィンを、ヒドロホルミル化または水
素化の際にオレフィンから生じた飽和炭化水素と一緒に
分解炉のための原料として、または加熱目的のために使
用することができる。このことは特にヒドロホルミル化
を出発オレフィンの高い反応率で運転した場合に該当す
る。アルコールはガスクロマトグラフィーによる分析に
より測定された純度＞９９％で生じる。残留物を、アル
デヒド、アルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質の
気化の際に残留した高沸点物質と共に精製し、かつこれ
らと共に後処理して有価物質が得られる。例えば分解に
より、再度ヒドロホルミル化することができるオレフィ
ンが得られる。
【００２５】
【実施例】以下の例は、本発明をさらに詳細に説明する
が、しかし特許請求の範囲から生じるその適用範囲を制
限するものではない。
が、しかし特許請求の範囲から生じるその適用範囲を制
限するものではない。
【００２６】例１ 図面に記載された気相−水素化装置の蒸発器２中で、供
給ポンプを用いて原料１としてヒドロホルミル化された
ジ−ｎ−ブテンを、２００℃に加熱した水素流３に供給
する。蒸発器から出た、アルデヒド、アルコール、ギ酸
エステルおよび低沸点物質で負荷され、かつ高沸点物質
液滴を含有する水素流４を、液滴分離器５に導通し、か
つ物質流７としての高沸点物質の分離後に、水素化反応
器８の塔頂に導通する。蒸発器中に残留し、かつ液滴分
離器５中で分離された高沸点物質６を１２時間毎に留去
した。
給ポンプを用いて原料１としてヒドロホルミル化された
ジ−ｎ−ブテンを、２００℃に加熱した水素流３に供給
する。蒸発器から出た、アルデヒド、アルコール、ギ酸
エステルおよび低沸点物質で負荷され、かつ高沸点物質
液滴を含有する水素流４を、液滴分離器５に導通し、か
つ物質流７としての高沸点物質の分離後に、水素化反応
器８の塔頂に導通する。蒸発器中に残留し、かつ液滴分
離器５中で分離された高沸点物質６を１２時間毎に留去
した。
【００２７】反応器は内法の幅３８ｍｍの鋼管であり、
その中にMallinckrodt社の触媒Ｅ４０６ＴＵ ８００ｍ
ｌ（＝１２００ｇ）をペレットの形で固定して配置し
た。該触媒はその酸化物の、未還元の形で以下のものを
含有していた： ＣｕＯ ４２重量％、Ｃｕ ３３．５５重量％に相当、
Ｃｒ2Ｏ3 ４０重量％、Ｃｒ ２７．３７重量％に相
当、ＢａＯ ８重量％およびグラファイト １０重量
％。
その中にMallinckrodt社の触媒Ｅ４０６ＴＵ ８００ｍ
ｌ（＝１２００ｇ）をペレットの形で固定して配置し
た。該触媒はその酸化物の、未還元の形で以下のものを
含有していた： ＣｕＯ ４２重量％、Ｃｕ ３３．５５重量％に相当、
Ｃｒ2Ｏ3 ４０重量％、Ｃｒ ２７．３７重量％に相
当、ＢａＯ ８重量％およびグラファイト １０重量
％。
【００２８】１５０℃および１バールで触媒８００ｍｌ
を介してまず窒素２５００Ｎｌ／ｈを導通することによ
り触媒を還元した。窒素最大５％を水素と交換し、かつ
気体流を制御して、温度上昇を１０℃より低く維持し
た。２時間後毎に、水素の容積濃度を５％上昇させた。
最終的に純粋な水素で還元した後で、温度を１６０℃に
上昇させた。さらに２時間後毎に、温度をその都度１０
℃上昇させた。温度１９０℃が達成された後で、水素圧
を厳しい温度管理の下で段階的に１５バールに上昇さ
せ、かつ触媒をこの条件下で１２時間保持した。
を介してまず窒素２５００Ｎｌ／ｈを導通することによ
り触媒を還元した。窒素最大５％を水素と交換し、かつ
気体流を制御して、温度上昇を１０℃より低く維持し
た。２時間後毎に、水素の容積濃度を５％上昇させた。
最終的に純粋な水素で還元した後で、温度を１６０℃に
上昇させた。さらに２時間後毎に、温度をその都度１０
℃上昇させた。温度１９０℃が達成された後で、水素圧
を厳しい温度管理の下で段階的に１５バールに上昇さ
せ、かつ触媒をこの条件下で１２時間保持した。
【００２９】水素化混合物を冷却器１０中で冷却した。
受け器１１から凝縮された水素化生成物１２を留去し、
循環ガス１３を蒸発器に戻し、かつ循環ガスの一部を排
ガス１４として留去した。消費された水素を新鮮な水素
１５により補充した。
受け器１１から凝縮された水素化生成物１２を留去し、
循環ガス１３を蒸発器に戻し、かつ循環ガスの一部を排
ガス１４として留去した。消費された水素を新鮮な水素
１５により補充した。
【００３０】プロセスを以下の条件下で実施した： 供給された原料 １６０ｇ／ｈ、 供給された新鮮な水素 ６２Ｎｌ／ｈ、 循環ガス水素 ２５００Ｎｌ／ｈ、 排ガス ５０Ｎｌ／ｈ、 高沸点物質 ３ｇ／ｈ 蒸発器の後の温度 １８０℃、 水素化反応器入口での温度 １８５℃、 水素化反応器中での温度 １８５℃、 システム中の圧力 １６バール、 水素化生成物 約１５８ｇ／ｈ。
【００３１】原料ならびに水素化生成物のＧＣ−分析に
より、以下の値が得られた：
より、以下の値が得られた：
【００３２】
【表１】
【００３３】１週間の運転後に、定常状態が達成され、
かつ生成物組成は、６ヶ月以上の期間にわたり同一であ
った。
かつ生成物組成は、６ヶ月以上の期間にわたり同一であ
った。
【００３４】例２ 液滴分離器を使用せず、その他は同じ条件で、同一の試
験を実施すると、すでに６週間後に明らかに悪化した水
素化能が確認され、これはより高いギ酸イソノニルの含
有率により明らかである。
験を実施すると、すでに６週間後に明らかに悪化した水
素化能が確認され、これはより高いギ酸イソノニルの含
有率により明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素の循環ガス供給により本発明による方法を
連続的に実施することができる装置のブロック図を表
す。
連続的に実施することができる装置のブロック図を表
す。
１ 原料、 ２ 蒸発器、 ３ 水素、 ４ 水素流、
５ 液滴分離器、６ 高沸点成分、 ７ 水素流、
８ 水素化反応器、 ９ 水素化混合物、１０ 冷却装
置、 １１ 生成物受け器、 １２ 水素化生成物、
１３ 循環ガス、 １４ 排ガス、 １５ 新鮮な水素
５ 液滴分離器、６ 高沸点成分、 ７ 水素流、
８ 水素化反応器、 ９ 水素化混合物、１０ 冷却装
置、 １１ 生成物受け器、 １２ 水素化生成物、
１３ 循環ガス、 １４ 排ガス、 １５ 新鮮な水素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ディートマー グビッシュ ドイツ連邦共和国 マール レーヴァーク ーゼナー シュトラーセ 14
Claims (22)
- 【請求項１】 Ｃ5〜Ｃ24−オレフィンのヒドロホルミ
ル化からの反応混合物を、高めた温度において固体の触
媒を用いて水素で水素化するための方法において、反応
混合物からアルデヒド、アルコール、ギ酸エステルおよ
び低沸点物質を気化させ、かつ気体状で担体不含のＣｕ
／Ｃｒ触媒に導通させることを特徴とする、Ｃ5〜Ｃ24
−オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物の水
素化法。 - 【請求項２】 プロセスを連続的に実施する、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 水素化の前に液滴分離器を用いて、連行
された高沸点物質の液滴を、気化させたアルデヒド、ア
ルコール、ギ酸エステルおよび低沸点物質から分離す
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 液滴分離器中および蒸発器中に生じた高
沸点物質を後処理して有価物質が得られる、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 循環ガスを液滴分離器から出た後および
水素化反応器へ入る前に加熱し、かつ恒温にすることが
できる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 水素化反応器の入口での循環ガスの温度
が、少なくとも液滴分離器の出口での温度と同じ高さで
ある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が、触媒の酸化物の形に対してＣｕ
２５〜４０重量％およびＣｒ１８〜３０重量％を含有し
ている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 触媒が、塩基性物質を２０重量％まで含
有している、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 触媒が、不活性物質または改質剤を２０
重量％まで含有している、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 固定層触媒を用いて水素化を実施す
る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 １５０〜２５０℃で水素化を実施す
る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 １６０〜２２０℃で水素化を実施す
る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 断熱的に水素化を実施する、請求項１
から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 冷ガスを供給して温度を制御すること
により水素化をほぼ等温で実施する、請求項１から１２
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 圧力１〜２５バールで水素化を実施す
る、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 圧力１５〜２０バールで水素化を実施
する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１７】 触媒負荷が、０．０７ｈ-1〜０．４０
ｈ-1である、請求項１から１６までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１８】 触媒負荷が、０．１２ｈ-1〜０．２５
ｈ-1である、請求項１から１６までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１９】 水素：原料の質量比３．５：１〜０．
７：１で水素化を実施する、請求項１から１８までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】 水素：原料の質量比３：１〜１：１で
水素化を実施する、請求項１から１８までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項２１】 原料として、コバルト触媒を用いたヒ
ドロホルミル化により製造されたヒドロホルミル化混合
物を使用する、請求項１から２０までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項２２】 ヒドロホルミル化混合物を蒸留しない
で使用する、請求項２１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19842369.1 | 1998-09-16 | ||
| DE19842369A DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086552A true JP2000086552A (ja) | 2000-03-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11258858A Pending JP2000086552A (ja) | 1998-09-16 | 1999-09-13 | Ｃ５〜ｃ２４―オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物の水素化法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0987240B1 (ja) |
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| KR (1) | KR20000023120A (ja) |
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| BR (1) | BR9904202A (ja) |
| CA (1) | CA2282949A1 (ja) |
| DE (2) | DE19842369A1 (ja) |
| ES (1) | ES2179577T3 (ja) |
| ID (1) | ID23136A (ja) |
| MY (1) | MY118464A (ja) |
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| SG (1) | SG79278A1 (ja) |
| TW (1) | TW486460B (ja) |
| ZA (1) | ZA995923B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160746A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| JP2013522290A (ja) * | 2010-03-15 | 2013-06-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルコールの製造方法 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6278030B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-08-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preparing alcohols by the Oxo process |
| DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
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