CZ326799A3 - Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefmů pomocí dvoustupňové hydroformylace - Google Patents

Abstract

Popisuje se způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí isomemích olefinů s 5 až 24 atomy uhlíku dvoustupňovou hydroformylací v přítomnosti kobaltového nebo rhodiového katalyzátoru při zvýšené teplotě a při zvýšenémtlaku, při kterémreakční směs z prvního stupně hydroformylace selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se destilací rozdělí na surový alkohol a nízkovroucí látky, sestávající převážně z olefinů, tyto se vedou do druhého stupně hydroformylace, reakční směs se ve druhém stupni hydroformylace opět selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se destilací dělí na surový alkohol a nízkovroucí látky, surový alkohol se zpracuje destilací na čistý alkohol a přinejmenšímčást nízkovroucích látek se odtáhne za účelemodstranění nasycených uhlovodíků.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vyšších oxoal- . kohblů dvoustupňovou hydroformylaci směsí olefinů, který zahrnuje selektivní hydrogenaci směsí z hydrof ormy láce .

x

Dosavadní stav techniky

Vyšší alkoholy, zejména ty se 6 až 25 atonjy C, se mohou, jak je známo, vyrábět katalytickou hydroformylací / nebo oxc-reakcí/ olefinů chudších o jeden atom C a následující katalytickou hydrogenací reakčních směsí obsahujících aldehyd p alkohol. Používají se převážně jako edukty pro výrobu změkčovadel nebo deterhgentů.

Druh systému katalyzátoru a oatimální reakční oodmínky hydroformylace jsou závislé na reaktivitě použitého olefinu. Závislost reaktiviny olefinů na jejich struktuře je popsána například J. Falbe,

New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, strany 95 ff· Rozdílná reaktivita speciálně isomerních oktenů je rovněž známa /B.L. Haymore,A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 /1983/, strany 159 až 175/.

Technické směsi olefinů, které se používají jako edukty oro oxo-syntézu, obsahují isomery olefinů různých struktur s různým stuoněm rozvětvení, rozdíl• · ··· ·· ·· • · · · • · · * • ·· · ··· • * · ·· ♦·

-2nou polohou dvojné vazby v molekule a oopřťpadě i různým počtem atomů C. To platí zejména pro směsi olefinů, které vznikly dímerací, trimerací nebo dalekosáhlou oligomerací C^-C^-olefinů nebo jiných snadno oHstupných vyšších olefinů pop*íoadě koligomerací uvedených olefinů. Jako příklady typických isomerních směsí olefinů, které se mohou nechat zreagovat hydroformylací katalyzovanou Rh nebo s výhodou katalyzovanou kobaltem na odDovídající směsi aldehydů a alkoholů, lze uvést trioropeny a tetraoropeny, stejně tak jako tributeny a tetrabuteny .

Rychlost reakce hydroformylace se snižuje se zvyšuj^zcím se ooětem atomů C stejně tak jako se stupněm rozvětvení. Rychlost reakce lineárních olefinů může být o faktor 5 až 10 větší než u rozvětvených isomerů. I poloha dvojné vaztry v molekule olefinu ovlivňuje reaktivitu. Olefiny s koncovou dvojnou vazbou reagují značně rychleji než isomery s dvojnou vazbou uvnitř molekuly.

S ohledem na různou reaktivitu isomerů olefinů jsou nezbytné relativně dlouhé reakční doby, jestliže se chce dosáhnout co možná největší konverze olefinů. Tím se ale snižuje výtěžek produktu v důsledku nežádoucích vedlejších a následných reakcí. Totéž se děje, když se chtějí reakční doby zkrátit pomocí vyšších reakčních teplot. Především v důsledku různé reaktivity iseu&erů ja obtížné dosáhnout p*i hydroformylací směsí olefinů vysokých výtěžků a současně vysokých selektivit. To platí zejména pro hydroformylace prováděné v jednom stupni.

Podle DE 32 32 557 Al se alkoholy vyrábí dvoustuoňovou hydroformylací monoolefinů se 3 až 20 atomy uhlíku.

• · · • ··»· 99 99 99 • · 9 9 9 9 9 · 9 « • ··♦ · 9 9 · 9 9«

99* 9 9999 999 • 9 9 9 9 9 9

999 999 99 99 99 99

-3V prvním reakčním stupni se olefiny nechají zreagovat za použití kobaltového katalyzátoru se stuoni konverze 50 až 90 % na aldehyd, přičemž se notlačí tvorba alkoholů. Potom se kobaltový katalyzátor oddělí od reakční směsi a tato se znovu hydroformyluje ve druhém stupni za ooužitť komplexu fosfinu s organokcvou sloučeninou kobaltu jako katalyzátoru. Současně se aůdehyd vzniklý v prvním stupni hydrogenuje na alkohol, Nedostatkem p*i tomto způsobu je, Že se zejména ve druhém hydroformylačním stupni hydrogenuje značná část olefinů místo aby se hydroformylovala.

Podstata_vynálezu_

Úloha vynálezu soočívá v tom, dát k disuozici způsob výroby vyšších ocoalkoholů z odpovídajících směsí olefinů, který spojuje vysoké konverze s vysokými selektivitami a kromě toho se jím dosáhne velké prostorově-časové výtěžnosti.

Předmětem vynálezu je podle toho tedy způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí isomerních olefinů s 6 až 24 atomy uhlíku dvourtupňovou hydroformylací v přítomnosti kobaltového nebo rhodiovSho katalyzátoru o^y’i zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku, p*i kterém se reakční směs v prvním hydroformylačním stuoni selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se rozdělí destilací na surový alkohol a nízkovroucí látky, sestávající převážně z olefinů, tyto se vedou do druhého štupňě hySroforraylace, reakční směs se v^druhém stupni hydroformylace ooět selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se opět rozdělí na surový alkohol a nízkovroucí látky, surový alkohol se zpracuje destilací na čistý alkohol a nejméně část nízkovroucích látek se • ·

99

999 ·

9 9

9 9

999 999 ·

·· ··

-4odtáhne za účeleip odstranění nasycených uhlovodíků.

S výhodou se reakční směsi, uvolněné z tlaku, z obou hydroformylačních stupňů zbaví D*ed selektivní hydtogenací hydroformylačního katalyzátoru.

Způsob podle vy nálezu se může provádět diskontinnálně nebo s výhodou kontinuálně. Pro kontinuální provádění je možné užít různé varianty způsobu ·

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je znázorněn příklad blokového schéma, zařízení ve kterém se může provádět kontinuální zoů_T ^s°b· na obr. 2 je znázorněno blokové schéma druhé kontinuálně pracující varianty zoůsobu oro provádění zoůaobu podle vynálezu.

P* í klad^_ oro veden í_vy.nálezu

Do prvního hydroformylačního.reaktora 1 se zavádí směs 2 olefinů, syntézní olyn /monoxid uhelnatý a vodík/ 3 jakož i katalyzátor 4_f Hydroformylační směs 5 se uvolní z tlaku, expansní plyn 6 / nespotřebovaný syntézní plyn 3/ se odtáhne a expandovaná hydroformylační směs 5 se v prvním oddělování 7 oddělí od katalyzátoru 4, který se pop^íoadě po doplnění čerstvým katalyzátorem vrací zpět do prvního hydroformylačního reaktoru 1. Hydroformylační směs 8, zbavená katalyzátoru se vede do selektivní hydrogenace 9, ve které se hydrogenují aldehydy a ve směsi obsažené vedlejší produkty, jako acetaly aldehydů a estery alkoholů, zejména jejich mravenčany, na alkoholy.

444 ·*·· *4 • · · 4

4·« «

4 β 4

4 4

4 44 4 «9

44

4 4

4 4

444 444

4-4

44

-5Ζ hydroformylační směsi 10 se oddělí destilací 11 nízkovroucí látky 12, které sestávají naprostto převážně z nezreagovaných isomerních olefinů a vedou se do druhé hydroformylace 13, do které se zavádí také syntézní plyn 14 a katalyzátor 15. Část nízkovroucích látek 12 se vyhodí jako zbytkové nízkovroucí látky. Hydroformylační směs 17 ze druhého hydroformyladního reaktoru 13 se opět uvolní z tlaku a expansní nlyn 18 se odtáhne, hydroformylační směs 17, uvolněná z tlaku se ve druhém oddělení 19 katalyzátoru zbaví katalyzátoru 15, který se opět popřípadě po doplnění vrací zpět do druhého hydroformylačního reaktoru 13 a jako hydroformylační směs 20, zbavená katalyzátoru se ořevádí do selektivní hydrogenace 9. Zde se hydrogenuje selektivně spolu s hydroformylační směsí 8 zbavené katalyzátoruz prvního hydroformylačního reaktoru 1. Surový alkohol 21, odtažený z destilace 11, se zpracuje v další neznázorněné destilaci na čistý alkohol.

Bloková schéma alternativního druhého kontinuálního provedení zoůsobu oodle vynálezu je znázorněno na obr. 3. V prvním hydrpforfmylačním reaktoru 1 je zavedena směs 7 olefinů, syntézní plyn 3 stejně tak jako katalyzátor 4. Hydroformylační směs 5se uvolní z tlaku, exoan$ní plyn 6 se odtáhne, a exoandovaná hydroformylační směs se zbaví v prvním oddělení 7 katalyzátoru katalyzátoru 4, který se popříoadě po dopnění čerstvým katalyzátorem vrací znět do hydroformylačního reaktoru 1. Hydroformylační směs 8, zbavená katalyzátoru, se vede do první selektivní ··

0000

040 hydrogenace 9, ve které se aldehydy stejně tak jako acetaly, obsažené jako vedlejší orodukty, a estery, zejména mravenčany, zhydrogenují na alkoholy. Z první hydrogenační směsi 10 se nyní v první destilaci 11 oddělí nízkovroucí látky 12, které co nejp^evážněji sestávají z nezreagovaných isomerních olefinů a vedou se do druhého hydroformylačního reaktoru 12, do něhož se zavádí také syntézní plyn k4 a katalyzátor 15. Hydroformylační směs 17 ze druhého hydroformylačního reaktoru 13 se opět uvolní z tlaku, a expanzní plyn 18 se odtáhne. Hydroformylační směs 17, uvolněná z tlaku se ve druhém oddělování 19 katalyzátoru zbaví katalyzátoru 15, který se pon^ínadě po doplnění čerstvým katalyzátorem, vrací zaět do druhého hydroformylačního reaktoru 13, a vede se jako hydroformylační směs 20, zbavená katalyzátoru, do druhé, srovnatelně menší selektivní hydrogenace

22. Druhá hydrogenační směs 23 se ve druhé srovnatelně malé destilaci 24 rozloží na nízkovroucí látky 15, vohaté na parafiny, které se odtáhnou, a na surový alkohol 25, který se vede do první destilace 11 a tam se spolu s první hydrogenační směsí 10 destiluje . Surový alkohol 21 se opět zoracuje v neznázorněné destilaci na Čistý alkohol.

Podstatný rozdíl obou variant způsobu apočívá v tom, že se podle obr. 1 provede jen jen jedna selektivní hydrogenace 9, p*i které se obě hydroformylační směsi 8 a 20, zbavené katalyzátoru, hydrogenují, a jen jedna destilace 11, ve které se hydrogenační směs 10 rozdělí, zatím co podle obr.

se druhá hydroformylační směs 20 hydrogenuje ve

-7druhé selektivní hydrogenací 22 a hydrogenační směs se dělí ve druhé destilaci 24. Varianta oodle obr. 2 je co se týká investice dražší, nrotcže jsou nezbytné další, ovšem srovnatelně malá zařízení. Zato se ale alefin daleko více využije, neboí nízkovroucí látky 16 podle obr. 2 jsou co se týká množství obsaženy v daleko nrnší míře než nízkovroucí látky podle obr. 1 a kromě toho jsou maximálně zbaveny olefinů, zatím bo nízkovroucí látky podle obr. 1 obsahují ješt ě značná množství olefinů.

Slukty pro hydroformylaci jsou směsi monoolefinů s 5 až 24 atomy uhl'ku a dvojnou vazbou mezi C-C na konci ^etězce nebo urpostřed řetězce, jako například

1- nebo 2-penten, 2-methyl-l-buten, l-,2- nebo 3-hexen, isomerní směs C^-olefinů, odpadající p*i dimeraci oropenu /dioropen/, 1-heoten, 2- nebo 3-methy1-1-hexen, 1-okten, směs βθ-oleíinů /dibuten/, odpadající p*i dimsr-ici butenů, 1-hepten, 1-nonen, 2-nebo 3-methyl-l-okten, isomerní směs C^-olefinů /tri propen/, odnadající p*i trimeraci 1-prooenu, l-,2- nebo 3-decen,

2- ethyl-l-okten, 1-dodec ^;n, isomerní směs θ].2“^Ο^^β^^^η^ /tetrapropen a tributen/, odpadající p*i tetrameraci propenu nebo trimeraci butenů, 1-tetradecen, 1-nebo 2-hexadecen, směs ^C16 -olefinů , odpadající o*i tetrameraci butenů stejně tak jako koligomerací olefinů s různým počtem atomů C / s výhodou 2 až 4 / vyrobená směs olefinů, oop*íoadě po destilačním oddělení na frakce se stejným nebo podobným počtem C-atomů. Výhodné edukty jsou Cg-, nebo C-^-olefinové směsi.

Vynález se netýká pouze druhu nebo podmínek hydroformylace v obou stupních. Olefiny se hydroformylu9 4 4 4 · ·· ·· · · ·9 • · · · · · · · ·· ·

4 44 · 4 4 4 4 44 4

4 4 · 4 4444 444 444 · 4 · 4 4 4

444444 44 44 44 44

-8jí spíše známým způsobem. Pracuje se tedy s rhodiovým kctylyzátorem nebo s výhodou v obou stupních s kobaltovými katalyuátory stejně tak jako s přísadami stabilizujícími komplex nebo bez nich, stabilizujícími přísadami jsou například organické fosfiny a fosfornany. Teploty a tlaky se mohou měnit v Širokém rozmezí v závislosti nakatályzátoru a smosi olefinů. Vzhledem k tomu, že v prvním stupni s výhodou reagují reaktivnější olefiny, nastavují se v? druhé'~hydroformylaci s výhodou energičtější reakční podmínky co se týká teoloty, množství katalyzátoru atd. Pro danou směs olefinů se dají optimální podmínky nro oba hydroformylační stupně zjistit snadno pokusy. Popis hydroformylace olefinů je možné najít u J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, strany 99 ff, stejně tak jako u KirkOthmer, Hncyclooedia of Chemical Technology, Band 17, 4. Auflage, Johm Willey a. Sons, strana 902 až 919 /1996/.

Obecně se hydroforipylac v prvním stupni vede tak, Že zreaguje 50 až 90 %, s výhodou 60 až 85 % přivedené směsi olefinů. Přirozeně musí být hydroformylační reaktory, jakož i jiná zařízení být vhodně konstruována.

Stupeň konverze olefinů v prvním hy droformylačním stupnise omezuje na požadovanou hodnotu, tím Že se^eakční podmínky hydroformylace vhodně změní. Volbou nižších reakčních teplot a/nebo koncentrací katalyzátorů, stejně tak jako kratších dob prodlevy • · ··· · · · · · · · · • · ·· · · » · · · · · • · e · · ··· » ··· ··· • · · · · · · ······ ·· «· · · ··

-9se může konverze olefinů v reaktoru snížit. Stupeň konverze olefinů v prvním reaktoru je utčen na bázi množství a složení čerstvé směsi olefinů 2 stejně tak jako množství a složení hydroformylační směsi 5. Celkový stupeň konverze se zjistí na bázi množství a složení čerstvé směsi 2 olefinů, stejně tak jako množství a složení vyhazovaných nízkovroucích látek /16 podle obou obr./ Pro stanovení množství obsažených olefinů v různých proudech látky se může použít olynová chromatografie.

Reakční směsi hydroformylace, se, jak je výše zmíněno, s výhodou nejdříve zbaví katalyzátoru, opět známým způsobeip. Jestliže se používal kobaltový katalyzátor může se to stát uvolněním z tluku, oddělením vodné fáze katalyzátoru, oxidací kobaltokarbonylových sloučenin zbylých v hydroformylační směsi vzduchem nebo kyslíkem a vymytím vzniklých kobaltových sloučenin vodou nebo vodnou kyselinou. Zoůsob odstranění kobaltu je znám, viz například J. Falbe, a.a. O., 164,165 / BASI’F-Process/, Kirk-Othmer, a .a.O., stejně tak jako fiP 0-850 905 Al. Jestliže jako hydroformylační katalyzátor sloužila sloučenina rhodia, může se oddělit tenkovrstvou evaporací jako destilační zbytek hydroformylační směsi.

Jestliže se použily výhodné kobaltové katalyzátory, obsahují reakční směsi prvního hydroformyladního stuoně, zbavené katalyzátoru, vždy podle stuoně konverze obecně 8 až 45 % hmotn., nejčasteji 15 až 35 % hmotn. nízkovroucích látek s nižší teplotou varu než mají aldehydy, hlavně olefinyvedle toho odpovídající nasycené uhlovodíky, jakož i vodu a methanol; dále 30 až 80 % hmotn. aldehydů, 5 až 30 % hmotn, alkoholů, «··· · · ·· · · ·· • · · · · · · · · • ·« · · · · · ·· · • * · · · · · · · · · · · · • · · · · · ··· · · · · · · · ·

-10až 10 % mravenčanů alkoholů a 0,5 až 5 hmotn. vysokovroucích látek s vyšší teplotou varu než mají alkoholy.

V reakčních směsích druhého stuoně hydroformylace je potom, obecně 10 až 40 % hmotn. nejčastěji 15 až 30 % hmotn. nízkovroucíh látek, mezi tím méně olefinů a více nasycených uhlovodíků jakož i vodu a methanol, dále 30 až 70 % hmotn. aldehydů, 5 až 40 % hmotn. alkoholů, až 10 % hmotn. m^av-nčanů těchto alkoholů a 3 až 12 % hmotn. vysokovroucích látek s vyšší teplotou varu než mají alkoholy.

P*i použití rhodiových katalyzátorů obsahují reakční směsi zřetelně méně parafinů a mravenčanů.

Selektivní hydrogenace reakčních směsí z obou stupňů hydroformylace, zbavené s výhodou katalyzátoru, je oodstatným znakem způsobu podle vynálezu. Tímto se aldehydy a určité doprovodné látky, mezi nimi acet.aly aldehydů a estery alkoholů a z těchto zejména mravenčeny,hydrogenují na požadované alkoholy. Při tom se r-^zreagované olefiny prakticky nehydrogenujΐ, takže se dosáhnou vysoké výtěžky v? vztahu ke vsazeným směsím olefinů, méně než 5 % vsazených olefinů přechází p*i tom hydrogenaci na nasycené uhlovodíky.

Selektivní hydrogenace hydroformylačních směsí je předmětem současně oodané přihlášky vynálezu 198 42 370.5 /O.Z. 5356/. Podle ní se reakční směsi z hydroformylace hydrogenují vodíkem při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku na katalyzátoru na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje měň, nikl a chrom.

···· 99 99 99 99

999 9 99* 9999

9 9 9 9 99 9 9 99 9 * 999 9 9999 999 999

9 9 9 9 9 9

999999 99 9 9- 99 99

-11Výhodné katalyzátory tohoto druhu jsou katalyzátory na nosiči, které jako aktivní složky obsahují měS a nikl v koncentracích 0,3 až 15 hmotn., chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 % hmotn., stejně tak jako složku alkalického kcvu v koncentraci 0,01 až 1,6 % hmotn,, s výhodou 0,02 až l,2%*hmotu, vždy vztaženo na katalyzátor na nosiči. Druhý výhodný katalyzátor na nosiči obsahuje měň, nikl a chrom v uvedených množstvích, ale neobsahuje složku alkalkckého kovu. Vhodné látky pro nosič jsou zejména dioxid křemičitý a oxid hlinitý, lídaje o množstvích se vztahují k dále pcusanému ještě nezredukovanému katalyzátoru.

P*i hydrogenací se aldehydy v reakčnťch směsích hydfoformylačních stupňů hydrogenují při konverzích nad 98 % se selektivitou větší než 99 % jen p*i jednom hydrogenačním stupni na odpovídající alkoholy. Estery a acetaly se rovněž převedou na požadované alkoholy. Výchozí olefiny, přítomné ve směsi, zůstanou s o*ekvapením o^evážně nezměniny, ačkoliv výhodné katalyzátory hydrogenují za srovnatelných oodmínek i olefinickou dvojnou v.-zbu ve 2-ethylbex-2-analu prakticky zcela kvantitativně. /EP 0 326 674 A2/. Hydrogenace se může vést v oblasti nižšího tlaku pod 30 bary a s vysokou prostorově-časovou výtěžností.

Uvedené složky katalyzátoru mohou být rozděleny homogenně v materiálu nosiče nebo jimi může být obohacena krajní vrstva. V oosledním případě se používá vodný roztok, který obsahuje složky ve formě solí kovů a jejich objem odpovídá s výhodou 0,8mi násobku objemu pórů materiálu nosiče. Jako sole mědi, niklu a chrómu ve formě předchůdců katalyzátoru se s výho99 99 • 9

-12• · 9 · · · • ·

99 ·

9 9 • 9

999 99 dou používají ty, které p^i zahřívání přechází na oxidy, jako dusičnany a octany. Když má katalyzátor obsahovat složky alkalických kovů, raohccu se tyto vnést spolu s chromém jako chroman nebo dvojchroman alkalického kovu, a zejména jako chroman nebo dvojchroman sodný. Koncentrace solí kovů v roztoku závisí na požadované koncentraci právě přítomné složky V hotovém katalyzátoru. Roztok solí kovů se potom na stříká na nezahřátý materiál nosiče, který je umístěn v dražovacím bubnu a vtlačí se do jeho pórů. Potom se katalyzátor usuší.

Jestliže se požaduje katalyzátor se složkami, jimiž mají být obohaceny krajní zóny norézního materiálu nosiče nebo materiálu nosiče, který je více nebo méně prostý pórů, tak se může roztok solí kovů nastříkat na předehřátý materiál nccsiče a materiál nosiče se může během postřiku dále zahřívat, takže se odpaří voda a složky katalyzátoru se v podstatě fixují na povrchu materiálu nosiče.

Po nanesení složek katalyzátoru se katalyzátory obou tyoů kalcinují, to znamená vždy podle předchůdce katalyzátoru se zahřívají na teploty 200 až 400 °C, čímž se předchůdce katalyzátoru převede na oxidický stav. -Potom se katalyzátor redukuje vodíkem při uvedených hydrogenačních teplotách. Hydrogenace se může provádět hned no výrobě katalyzátoru nebo s výhodou až v hydrogenačním reaktoru.

Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, ve která kladou malý odpor proudění, naapříklad ve formě granulí, pelet nebo tvarových těles, jako ta·· 44 • · · • 4 4

444 444 • 4 • 4

-13blet, válců nebo kroužků. S výhodou se p*ed svým použitím aktivují zahřátím v proudu vodíku, například na uvedené hydrogenační teoloty, pokud se neredukují v reaktoru.

Hydrogenace se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně a ro bučí v plynné fázi nebo v kapalná fázi. Hydrogenace v kapalné fázi je výhodná, protože způsob vedený v plynné fázi vyžaduje s ohledem na nutná vedení velkých objemů plynu v okruhu vyšší náklad na energii. K tomu přistupuje to, že odpařování aldehydů vyžaduje se zvyšujícím se počtem atomů C více a více energie a kromě toho se snižuje naložení eduktu readu,čním plynem, takže způsob vedený v plynné fázi u aldehydů s počtem atomů C vyšším než 8 může být již jen stěží prováděn hospodárně.

Pro hydrogenací v kapalné fázilze zvolit různé varianty zoůsobu. Tento může být prováděn adiabaticky nebo prakticky isothermně, to znamená se zvýšením teploty / 10 °C, jednostupňově nebo dvoustupňové. V posledním případě lze provozovat oba reaktory, s výhodou trubkové reaktory, adiabaticky nebo prakticky isothermně nebo jeden adiabaticky a druhý prakticky isothermně. Dále Dále je možné hydrogenovat hydroformylační směsi v přímém průchodu nebo se zpětným vedením produktu. Reaktory se mohou provozovat jako stejnosměrné reaktory se zkrápěným ložem /trickle flow/ nebo s výhodou s v sokým zatížením kaíalinou /oulse flow/, V zájmu vysoké prostorově-časové výtěžnosti se reaktory s výhodou provozují s vysokým zatížením kapalinou 5 až 100 zejména pak 15 až 50 m^ o

pro m průlezu prázdného reaktoru a hodinu. Jestliže

-14• · · · · · · · · · · · β ·«· ««·· 9 9 9 9 ···« · · · · · 9 9 9

999 99999 999 999

9 9 9 9 9 9 se reaktor provozuje isothermně a v p*ímém průchodu, tak mohou specifické hodnoty zatížení katalyzátoru /LSHV/ nabýt rozměrů mezi 0,1 až 10 h“\ s výhodou mezi 0,5 a? 5 h“^.

Hydrogenace v kapalné fázi se prakticky provádí obecně pod celkovým tlakem5 až 30 barů, zejména v pak mezi 15 až. 25 bary. Hydrogenace v plynné fázi se může provádět i o*i nižších tlacích, s příslušně velkými objemy plynu. Reakční teploty se p*i hvdrogenaci v kapalné nebo olynré fázi pohybují zpravidla mezi 120 až 220 °C, zejména pak mezi 140 až 180 °C.

^Όο hydrogenací se reakční směsi zoracují o sobě známou destilací. Jako nejvyšší frakce se oddělí nízkovroucí látky, které obsahují převážně ole£iny a vedle nich nasycené uhlovodíky. Podle obr. 1 jsou nízkovroucí látky z obou stupňů hydroformylace eduktem pro druhý stupeň hydroformylace. U této varianty způsobu se ovšem část těchto nízkovroucích látek vyhazuje, aby se koncentrace inrtních, hydrogenací olefinů ve stupních hydrof ormylace vzniklých nasycených uhlovodíků udržela na přijatelné výši maximálně 60 %. P*i variantě způsobu podle obr. 2 se všechny nízkovroucí látky z obou destilací vedou do druhého stupně hydroformylace, a nasycené uhlovodíky se jako srovnatelně malá frakce nízkovroucích látek z druhé destilace vyhazují.

Destilace hvdrogenačních směsí se zpravidla provádí za sníženého tlaku, to znamená p*i absolutním tlaku 400 až 900mbarů. Surový alkohol, který odpadá při destilaci jako produkt těžké fáze, se může obvyklým

99

9 9 9

9 9 9

999 999 • ·

Φ· ·* ·♦··

-15způsobem zpracovat na čistý alkohol.

dění ^ζΰ

Následující příklady mají dála vysvětlit vynález, ale nemají ho omezit pouze na tyto příklady.

x

Příklad 1 / srovnávací příklad/

Nonanoly získané jednostupňovou hydroformylací di-n-butenu

V 5ti litrovém vysokotlakém autoklávu, který byl ooatřen míchadlem a elektrickým vytápěním, se hydroformylovalo 2000 g di-n-butenu / složení v tabulce 1, slounec 2/ v přítomnosti kobaltového katalyzátoru oři 185 °C a konstantně udržovaném tlaku syntézpího nlyňu 280 barů. Syntézní plyn obsahoval 50 % obj. CO a 50 % obj. H₂.

Pro výrobu kobalthydridokarbonylu, například HCo/CO/^, který sloužil jako katalyzátor, byl jako předchůdce katalyzátoru použit vodný roztok octanu kobaltnatéhbs 1 % hmotn. Co. Roztok octanu kobaltnatého^fcyzpracováván za míchání 7 h ρ'·1 170 °C a při 280 barech syntézním olynem. Po ochlazení na teplotu místnosti a uvolnění z tlaku se vytvořené karbonyly kobaltu převedly extrakcí s di-n-butenem do organické fáze. Po oddělení vodné fáze byl di-n-buten s naadsorbovanými karbonyly kobaltu s obsahem 0,021 % hmotn. GS /počítáno jako kov/ hydroformylován za výše uvedených reakčních podmínek 3 hodiny.

Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs

-16··· · ·· 44 44 ·· • · · · 4 4 4 4 4

44 4 4 4 4 4 4 4 · • · 4 4 444 4 4·4 444 • · · 4 4 4

44· 44 β· 44 44 uvolněná z tlaku vyndá z autoklávu a zpracováním s 5% kyselinou octovou a vzduchem p*i 80 °C se zbaví katalyzátoru. Získalo se 2487 g hydroformylační směsi zbavené katalyzátoru, která se analyzovala plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, ve sloupci 2. Podle toho se posáhla konverze di-n-butenu odpovídající 92.3 % p^i selektivitě cenn Sto produktu 87,9 %, odpovídající výtěžku cenného produktu 81,1 %, vztaženo na vsazený di-n-buten. Jako na cenné produkty se Dohlíželo na C^-aldehydy, C^-alkoholy a /iso/nonylmravenčany.

Příklad 2

Konanoly získané dvoustupňovou hydroformylací1. stupeň

V 5ti litrovém vysokotlakém autoklávu, který byl opatřen míchadlem a elektrickým vytápěním, se hydroformylovalo 2000 g di-n-butenu / složení v tabulce 1, sloupec 2/ v přítomnosti kobaltového katalyzátoru p*i 170 °C a konstantně udržovaném tlaku syntézního plynu 280 barů. Syntézní plyn obsahoval opět 50 % obj. CO a 50 % obj.

Kobaltový katalyzátor byl vyroben jako v příkladu 1 a převeden do di-n-bdtenu. Koncentrace katalyzátoru byla 0,019 hmotn. Co, vztaženo na di-nbuten. Di-n-buten s naadsorbovanými karbonyly kobaltubyl hydrof orimylován p*i reakčních podmínkách, uvedených nahoře, 2 hodiny. Hydroformylační směs se • 0900 9* 99 99 99

000 0900 9000

0009 9 09 9 9 00 9

9999 990 0 009 000

9 9 9 0 9 9

-17zbavila katalyzátoru stejným způsobem jako v příkladu 1,

Tato receptura hydroformylace byla za stejných podmínek opakována třikrát. HydroformylaČní směsi se po odstranění kobaltového katalyzátoru spojily. Získalo se 9412 g reakční směsi, která po analýze plynovou chromatografií míla složení uvedené v tabulce 2 ve slouoci 3. Podle toho se získalo konverze di-n-butenu odpovídající 67,6 % o^i selektivitě cenného oroduktu 94,5 odDOvídající výtěžku cenného produktu 63,1 vztaženo na vsazený di-n-buten. Za cenné produkty byly opět pokládány C^-aldehydy, Cg-alkoholy a /iso/nonylmravenčany.

Příklad 3

Nonanoly získané dvoustuoňovou hy’roformylací2. stuoeň

7500 g reakční směsi z příkladu 2 se hydrogenovalo selektivně oři zachování olefinů na cenný produkt Cq-alkohol. Hydrogenace se prováděla dis-7 o kontinuálně ve 20ti litrovém autoklávu při 175 C a Tlaku Hg 20 barů v kapalné fázi v přítomnosti katalyzátoru na nosiči s 12,1 % hmotn. Cu, 3,0 % hmotn. Ni a 2,5 % hmotn. Cr na oxidu hlinitém jako materiálu nusiče. Potom se z hydrogenanční směsi oddestilovaly nezreagované clefiny jako nízkovroucí látky od cenných produktů a vysokvroucích látek.

··· 9 · · · · · · · • · · · ··· · ··· ··· • · · · · · • · · · · 99 9 9 9 9

-18Frakce nízkovroucích látek obsahovala podle analýzy plnovou chromatografií vedle 98,5 % hmotn. uhlovodíků, z toho 87,9 % hmotn. olefinů, okolo

1,5 % hmotn. methanolu, který vznikl hydrogenací /iso/nonylraraveněanů. Rozdělení isomerů ve směsi Cg-isomerů je uvedeno v tabulce 1, sloupci 3. Ve srovnání s čerstvým di-n-butenem s 23 % hmotn. dimethylhexenů obsahovala tato směs Cgisomery s 44 hmotn. dimethylhexenů zřetelně větší množství těchto nesnadno reagujících Cg-isomerů.

2000 g této směsi isomerů isomerů Cg-olefinů, obohacených dimethylhexeny o obsahujících 10,6 % hmotn. Cg-parafinů, se hydroformylovalo v 5ti litrovém autoklávu p*i 185 °C a tlaku syntézního plynu 280 barů v přítomnosti kobaltového katalyzátoru způsobem, který byl popsán v příkladu 1. Byl opět noužit syntézní plyn s 50 % obj. CO a 50 % obj. U?· Při obsahu kobaltu 0,031 % hmotn., vztaženo na směs Cg-olefinů, hydroformylovala se tato směs 3 hodiny při konstantně udržovaném tlaku syntézního plynu.

Hydroformylační směs se uvolnila z tlaku a zbavila se kobaltového katalyzátoru stejným způsobem jaký byl ponsán v příkladu 1. Získalo se 2438 g hydroformylační směsi, zbavené kobaltu, jejíž složení . zjištěné plynovou chromatografií, je reprodukováno v tabulce 2, sloupci 4. Podle toho se dosáhla konverze Cg-olefinů 91,3 % při selektivitě cenného nroduktu 83,0 %, což odpovídá výtěžku cenného produktu 75,8 %, vztaženo na vsazený di-n-buten. Za cenné produkty se pokládaly C^-aldehydy, C^-alkoholy a /iso/nonylmraveněany.

4 4 4 · · 4 4 · 4 4

4 44 4 44 4 4 44 4

4444 444 4 444 444

4 4 4 4 4 4

444 44· ·4 44 44 44

-19Jestliže se se shrne příklad 2 jako první hydroformylační stupeň a příklad 3 jako druhý hydroformy lační stupeň způsobu podle vynálezu, tak se po obou stupních dosáhla celková konverze olefinů 97,1 % ρ^ί selektivitě cenného produktu 91,5 %, což odpovídá celkovému výtěžku cenného produktu 88,8 %, vztaženo na vsazenou směs olefinů. .

Oproti jednostuoňové hydroformylací podle příkladu 1 dochází tedy ke zvýšení výtěžku cenných produktů zhruba o 8 arocent.

Tabulka 1

Rozdělení isomerů Cg v sázce směsi olefinů

Cg-isomery	di-n-buten edukt příkladů 1 a 2 / % hmotn./	směs CQ-ole- finů edukt příkladu /% hmotn./
dimethylhexsny	23	44
3-methylhepteny	62	51
n-okteny	15	5

-20» ·»»» 00 »0 0» 00 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0

00 0 0 00 0 0 000 0 000 0 000 000 0 0 0 0 0 0 0

000 000 00 00 00 00

Tabulka 2

Složení_hydroformylaěních směsí

1	2	3	4
složení podle ana-	příklad 1	příklad 2	příklad 3
lýzy plynovou chromatografií	/% hmotn./	/% hmotn./	/% hmotn./
Cg-olefiny	_______	27r4	7,0
Cg-parafiny	3,3	2,4	4,5
isononanoly	55,1	48,7	51,2
estery/isononyl- mravenčany	4,5	2,0	8,8
isononanoly	23,9	18,5	18,8
zbytek	_______Ϊ1.9	_____1,.9_______	_____?,θ___________

·«·· ·· ·· ·· · *

Claims (19)

1. PATSNTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí isomerních olefinů s 5 sŽ 24 atomy uhlíku dvouv V stupňovou hydroformylací v přítomnosti kobaltového nebo rhodiového katalyzátoru p*i zvýšené teplotě a při zvýšeném tlaku, vyznačující se t í m , že se reakční směs hydrogenuje selektivně v prvním hydroformylačním stupni, hydrogenační směs se dělí destilací na surový alkohol a nízkovroucť látky sestávající převážně z olefinů, tyto se vedou do druhého hydroformylačního stupně, reakční směs druhého hydroformylačního stupně se opět selektivně hydrogenuje, hydrogenační směs se dělí destilací na surový alkohol a nízkovroucí látky, surový alkohol se zpracuje destilací na čistý alkohol a při nejmenším část nízkovroucích látek se odtáhne pro vyhození nasycených uhlovodíků.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se reakční směsi uvolněné z tlaku z obou hydroformylačních stupňů před selektivní hydrogenací zbaví hydroformylačního katalyzátoru.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako edukty pro hydroformylace používají směsi ^C8“^,C9”^,C12 nebo ^C16 “Olefinů.
4. 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vy• · · • · ·· »«.»· ·* • · ··· · • t · • · ·»· ·» • φ ΦΦ * 9 9 9 • · Φ Φ • ·· · ··* • · « • Φ 99 99

   -22značující se t í m , že se v obou hydroformylačních stupních pracuje s kobaltovými katalyzátory .
5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, v yznačující se tím, že se provede jen jedna selektivní hydrogenace, při které se obé. reakční směsi ze stupňů hydroformylace, poDřípadě zbavené katalyzátoru, selektivně hydrogenují, a jen jedna destilace, při které sehydrogenační směs dělí.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m , že se část nízkovroucich látek odtáhne z destilace pro vyhození parafinů.
7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, v yznačující se tím, že se reakční směs ze druhého hydroformylačního stupně, popřípadě zbavená katalyzátoru, hydrogenuje ve druhé selektivní hydrogenací a hydrogenančnť směs se dělí při druhé destilaci.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se nízkovroucí látky odtáhnou ze druhé destilace pro vyhození parafinů.
9. 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, v yznačující se tím, že se reakční směsi z hydroformylace hydrogenují selektivně při zvýšené teplotě a p*i zvýšeném tlaku na katalyzátoru na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje měň, nikl a chrom.

   ···· ·· ·· 99

   9 9 9 9 9 9 9 9 9

   999 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 · 9 ··· · ··· ···

   9 9 9 9 · 9

   -2310. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje měň a nikl v koncentracích 0,3.až 15 % hmotn., chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 % hmotn. a složku alkalického kovu v koncentraci 0,01 až 1,6 % hmotn., vztaženo na katalyzátor na nosiči. á
10. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že koncentrace složky alkalického kovu je 0,2 až 1,2 % hmotn.
11. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že katalyzátor na nosiči neobsahuje složku alkalického kovu.
12. 13. Způsob podle jednoho z nároků 9 až 12, v yznačující se tím, že materiálem nosiče katalyzátoru je dioxid křemičitý nebo oxid hlinitý.
13. 14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 13, v yznačující se tím, že se hydrogenace provádí kontinuálně nebo diskontinuálně v kapalné fázi.
14. 15. Způsob podle jednoho z nárcků 1 až 14, v yznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi pod celkovým tlakem 5 až 30 barů.
15. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačuj ιοί se tím, že celkový tlak je 15 až 25 barů.
16. 17. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 16, v yznačující se tím, Že se hydrogenace • 0 00 0 4 0 0 0 04 ·· ··· ···· ····

    0 444 0 4 4 0 0 0 0 0

    -24provádí p*i teplotě 120 až 220 °C.
17. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, Že teplota je 140 až 180 °C.
18. 19. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že sé hydro·^ genace provádí v kapalné fázi a se zatížením kapa3 2 linou 5 až 100 m pro m průřezu prázdného reaktoru a pro hodinu.
19. 20. Způsob podle nároku 19, vy značujícť se tím, že zatížení kapalinou je 3 2

    15 až, 50 m oro m průřezu prázdného reaktoru, a pro hodinu.