Oblast techniky
Vynález se týká způsobu selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace, které odpadají při výrobě vyšších oxoalkoholů hydroformylací odpovídajících olefinů. Selektivní je hydrogenace potud, pokud se aldehydy a určité produkty hydroformylace hydrogenují na požadované alkoholy, zatím co nezreagované výchozí olefiny zůstanou prakticky zcela zachovány.
Dosavadní stav techniky
Vyšší alkoholy, zejména ty, které mají 6 až 25 atomů C se mohou, jak je známo, vyrábět katalytickou hydroformylací (nebo oxoreakcí) olefinů chudších o jeden atom C a následující katalytickou hydrogenací reakčních směsí obsahujících aldehyd a alkohol. Tyto se používají převážně jako edukty pro výrobu změkčovadel nebo detergentů.
Je známo, že při katalytické hydroformylací olefinů vznikají reakční směsi, které mimo požadované produkty, to znamená aldehydy a odpovídající alkoholy, mohou obsahovat v závislosti na katalyzátoru a na reakčních podmínkách vedle nezreagovaných olefinů vedlejší produkty a následné produkty hydroformylace, jako hydrogenací z olefinů vzniklé nasycené uhlovodíky, vodu, estery požadovaných alkoholů (například mravenčany), acetaly z cílových produktů aldehydu a alkoholu, enolethery, stejně tak jako jiné vedlejší nebo následné produkty. Uvedené látky je možné rozdělit na snadno vroucí a s teplotou varu pod teplotou varu aldehydu a na vysokovroucí s teplotou varu nad teplotou varu alkoholu. Při hydrogenací reakčních směsí vznikají z mnoha vedlejších produktů, jako esterů a acetalů, požadované alkoholy, což zlepšuje výtěžek. Na druhé straně je ale žádoucí, což zlepšuje výtěžek. Na druhé straně je ale žádoucí, aby se při hydrogenací nezreagované olefiny zachovaly, aby bylo možné je po oddělení z hydrogenační směsi vrátit zpět do hydroformylace. Přirozeně by bylo možné oddělit olefiny již před hydrogenací hydroformylační směsi destilací od aldehydů a alkoholů. To by ale znamenalo další krok způsobu, neboť hydroformylační směs se musí beztak po hydrogenací aldehydů destilovat.
Katalytická hydrogenace reakčních směsí, které se vyrábí katalytickou hydroformylací olefinů se 2 až 24 atomy C, je popsána vDE 35 42 595. Hydrogenace se provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se hydroformylační směs hydrogenuje při 150 až 230 °C a při tlaku vodíku 1 MPa až 35 MPa s 80 až 35% konverzi na katalyzátoru s SiO2-nosičem. Katalyzátor obsahuje 5 až 15 % hmotn. niklu a 2 až 20 % hmotn. molybdenu ve formě oxidu molybdenu. Ve druhém stupni se hydrogenace ukončuje při 150 až 230 °C a při 1 MPa až 35 MPa tlaku vodíku na katalyzátoru, jehož aktivní hmota sestává z 55 až 60 % hmotn. kobaltu, 15 až 20 % hmotn. mědi, 4 až 10 % hmotn. manganu a 2 až 5 % hmotn. molybdenu ve formě oxidu molybdenu, jakož i popřípadě až z 10 % hmotn. aktivujících přísad. Při způsobu se mravenčany a acetaly, přítomné ve směsi zreagují na odpovídající alkoholy. Způsob není zřejmě zaměřen na selektivní hydrogenací se zachováním olefinů, neboť o těchto olefínech se vůbec nemluví. Další nevýhodou způsobuje to, že se hydrogenace provádí ve dvou stupních a při vysokých tlacích- podle příkladu při 25 MPa popřípadě 24,5 MPa.
Podle US 5 399 793 se pro hydrogenací reakčních směsí zbavených kobaltu, jaké odpadají při hydroformylací C5-C]2-olefínů, používají Ni/Mo-katalyzátory na AI2O3 nebo Al2O3.SiO2 jakožto materiálů nosičů. Celkový způsob zahrnuje následující jednotlivé kroky:
a) hydroformylací katalyzovanou kobaltem
b) odstranění kobaltu z reakční směsi
-1 CZ 294832 B6
c) hydrogenaci surové reakční směsi při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku
d) získání alkoholů s velmi malým množstvím aldehydů pomocí destilace a
e) konečnou hydrogenaci alkoholů
Hydrogenace podle stupňů c a) nebo e) se mohou provádět za použití bimetalického Ni/Mohydrogenačního katalyzátoru, prostého fosforu. Tento hydrogenační katalyzátor vyrábí méně vysokovroucích vedlejších produktů než odpovídající katalyzátor obsahující faktor. V příkladech je zmíněna přítomnost nízkovroucích látek, totiž olefínů a parafínů. Nejsou zde ale žádné údaje o poměru množství těchto látek před a po hydrogenaci. V každém případě je ale nevýhodou, že pro výrobu vhodného alkoholu, dané specifikace, který je určen pro výrobu změkčovadel, jsou nezbytné dva hydrogenační stupně a že při nej menším při hydrogenačním stupni b) je nutná relativně vysoký tlak 7 MPa.
Dále byly známy způsoby, při kterých se sloučenina, která obsahuje jednu karbonylovou funkci a jednu olefínickou dvojnou vazbu, selektivně katalyticky hydrogenuje za zachování olefínické dvojné vazby na odpovídající alkohol. Tak se podle japonské patentové přihlášky SHYO 57-110354 nechá 7-oktenal při 70 až 150 °C selektivně hydrogenovat na 7-okten-l-ol, přičemž se jako katalyzátor, který sestává z nejméně dvou kovů chrómu, mědi a cínu. Tento způsob má ale ten nedostatek, že se používá rozpouštědlo, které se opět musí oddělit. Dále jsou docílitelné prostorově-časové výtěžky v teplotní oblasti 70 až 130 °C pro technické použití příliš malé. Při vyšších teplotách, při kterých je rychlost hydrogenace větší, snižuje se rychle selektivita hydrogenace na základě nežádoucí hydrogenace na nasycený alkohol. Při 140 °C je selektivita hydrogenace na nenasycený alkohol již nižší než 95 %.
Dále se dá citronelal hydrogenovat při zachování olefínické dvojné vazby na citronelol. K tomu se podle Applied Catalysis, 25 (1986), 181-189, používá rutheniový katalyzátor a dosahuje se výtěžku až 90 %. S Su/Cr katalyzátory bylo podle Iv. Akad. Nauk. Gruz. SSR, Ser Khim 16(4) (1990), 287 až 292, dosaženo výtěžku 92 %.
Jinak je známo, že se 2-ethylhex-2-enal může při použití Cu/Cr/Ni-katalyzátoru, který obsahuje složku alkalického kovu, hydrogenovat na 2-ethylhexanol (EP 0 326 674 A2). Při tom se hydrogenuje jak karbonylová funkce tak i olefinická dvojná vazba.
Předložený vynález si vytkl za základní úlohu hydrogenovat reakční směsi z hydroformylace C5 až C24-olefinů za srovnatelně mírných podmínek a zejména při nízkých tlacích tak selektivně, aby se aldehydy a určité doprovodné látky, přítomné vedle alkoholů a aldehydů, zejména mravenčany, co možná nejvíce převedly na požadované alkoholy a nezreagované olefíny se co možná nejméně hydrogenovaly.
Podstata vynálezu
Tato úloha byla s překvapením vyřešena způsobem selektivní hydrogenace reakčních směsí, které pocházejí z hydroformylace C5 až C24-olefínů, pomocí vodíku na pevných katalyzátorech při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku, při kterém se jako katalyzátor použije katalyzátor na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje měď, nikl a chrom.
S výhodou se používá katalyzátor na nosiči, který je znám z EP 0 326 674 A2, který jako aktivní složky obsahuje měď a nikl v koncentracích 0,3 až 15 % hmotn., chrom v koncentraci 0,05 až
3,5 % hmotn. a složku alkalického kovu v koncentraci 0,01 až 1,6 % hmotn., vztaženo na katalyzátor na nosiči. Jiný vhodný katalyzátor na nosiči obsahuje měď, nikl a chrom v uvedených množstvích, ale neobsahuje složku alkalického kovu.
-2CZ 294832 B6
Způsob podle vynálezu nabízí řadu výhod. Aldehydy ve směsích z hydroformylace se hydrogenují při konverzích 98% se selektivitou větší než 99 % pouze v jediném hydrogenačním stupni na odpovídající alkoholy. Estery a zejména mravenčany a acetaly se rovněž převedou na požadované alkoholy. Výchozí olefíny, obsažené ve směsi, zůstanou s překvapením v převažující míře zachovány, ačkoliv tytéž katalyzátory hydrogenují prakticky kvantitativně za srovnatelných podmínek olefínické dvojné vazby ve 2-ethylhex-2-enalu. Na proti tomu se způsobem podle vynálezu hydrogenuje méně než 5 % olefínů eduktu na uhlovodíky. Hydrogenace se může provádět v oblasti nízkých tlaků pod 25 bary a s vysokou prostorově-časovou výtěžností.
Edukty pro hydroformylaci jsou monoolefiny s 5 až 24 atomy uhlíku a dvojnou vazbou mezi C-C, která je na konci řetězce nebo uprostřed řetězce, nebo jejich směsi, jako například 1- nebo 2-penten, 2-methyl-l-buten, 1-, 2- nebo 3-hexen, při dimeraci propenu odpadající izomemí směs C6-olefínů (dipropen), 3-methyl-l-hexen, 1-okten, při dimeraci butanu odpadající izomemí směs C8-olefínů (dibuten), 1-nonen, 2-, 3- nebo 4-methyl- 1-okten, při trimeraci propenu odpadající izomemí směs C9-olefínů (trioropen), 1-, 2-nebo 3-decen, 2-ethyl-l-okten, 1-dodecen, při tetrameraci propenu nebo trimeraci butenů odpadající izomemí směs C]2-olefínů (tetrapropen nebo tributen), 1-tetradecen, 1- nebo 2-hexadecen, při trimeraci butenů odpadající izomerní směs C]2-olefínů (tetrabuten), stejně tak jako koligomerací olefínů s různým počtem atomů C (s výhodou 2 až 4) vyrobená směs olefínů popřípadě po destilačním dělení ve frakce se stejným nebo rozdílným počtem atomů C. S výhodou se hydrogenují směsi, které vznikají při hydroformylaci směsí C8- C9-, C12- nebo Ci6-olefínů.
Olefíny se hydroformylují obvyklým způsobem a poskytují potom edukty pro hydrogenační způsob podle vynálezu. Pracuje se tedy s rhodiovými nebo s výhodou kobaltovými katalyzátory, jakož i s přísadami stabilizujícími komplex nebo bez nich, přičemž těmito přísadami jsou například fosfíny nebo fosforitany. Teploty a tlaky se mohou podle katalyzátoru měnit v širokém rozmezí. Popis hydroformylace olefínů lze najít například u J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelherg, New-York, 1980, strany 99ff, stejně tak jako U Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, svazek 17, 4. vydání, John Wiley & Sons, strany 902 až 919 (1996).
Reakční směsi z hydroformylace se s výhodou nejdříve zbaví katalyzátoru. Když byl použit kobaltový katalyzátor může se to provést uvolněním z tlaku, oddělením vodné fáze s katalyzátorem, oxidací sloučenin kobaltokarbonylu, přítomných ještě ve směsi z hydroformylace, vzduchem nebo kyslíkem a vymytím vzniklých sloučenin kobaltu vodou nebo vodnou kyselinou. Způsoby odstraňování kobaltu jsou dobře známé. Viz například J. Falbe, a.a. O, Kirk-Othmer, a.a.O., 164, 175, BASF-Verfahren, jakož i EP-0 850 905 Al.
Když jako hydroformylační katalyzátor sloužila sloučenina rhodia, může se tato oddělit pomocí tenkovrstvé evaporace jako destilační zbytek směsi z hydroformylace.
Reakční směsi z hydroformylace, ze kterých byl s výhodou oddělen hydroformylační katalyzátor, obsahují obecně 3 až 30 % hmotn., nejčastěji 5 až 30 % hmotn. nízkovroucích látek, hlavně olefínů, vedle toho odpovídající nasycené uhlovodíky, jakož i vodu, 30 až 90 % hmotn. aldehydů, 5 až 60 % hmotn. alkoholů, až 10 % hmotn. mravenčanů těchto alkoholů a 5 až 15 % hmotn. vysokovroucích látek. Je ale nutné zdůraznit, že se způsob podle vynálezu může provádět také ze směsmi z hydroformylace, jejichž složení se v tom či oném liší od uvedených údajů.
Výhodné katalyzátory, na kterých se hydroformylační směsi hydrogenují, obsahují nyní 0,3 až 15 % hmotn. mědi a niklu stejně tak jako aktivátorů 0,05 až 3,5 % hmotn. chrómu a s výhodou 0,01 až 1,6 % hmotn., nejvýhodněji 0,02 až 1,2 % hmotn. složky alkalického kovu na materiálu nosiče, s výhodou oxidu hlinitém nebo dioxidu křemičitém. Údaje množství se vztahují, jak je dále popsáno, na vyrobený, ještě neredukovaný katalyzátor. Složka alkalického kovu může také, jak je o tom zmínka, scházet.
-3 CZ 294832 B6
Uvedené složky katalyzátoru mohou být rozděleny homogenně v materiálu nosiče nebo jimi může být obohacena okrajová zóna. V prvním případě se používá vodný roztok, který obsahuje složky ve formě kovových solí jako polotovar katalyzátoru a jejich objem odpovídá s výhodou asi 0,8násobku objemu pórů materiálu nosiče. Jako sole mědi, niklu popřípadě chrómu se s výhodou používají ty, které při zahřívání přechází v oxidy, jako dusičnany a octany. Když má katalyzátor obsahovat složku alkalického kovu, může se tato vnést spolu s chromém ve formě chromanu alkalického kovu nebo dvojchroman alkalického kovu. Koncentrace solí kovu v roztoku závisí na požadované koncentraci té které složky v hotovém katalyzátoru. Roztok solí kovů se nastříká na nezahřátý materiál nosiče, který je v dražovacím bubnu a v tlačí se do jeho pórů. Potom se katalyzátor usuší.
Jestliže se požaduje katalyzátor se složkami, kterými má být obohacena okrajová zóna porézního materiálu nosiče nebo materiálu nosiče, který je více nebo méně bez pórů, tak se může roztok kovové soli nastříkat na předehřátý materiál nosiče a materiál nosiče během postřiku dále zahřívat, takže se odpaří voda a složky katalyzátoru se v podstatě fixují na povrchu materiálu nosiče.
Po nanesení složek katalyzátoru se katalyzátory kalcinují, to znamená podle použitého polotovaru katalyzátoru se zahřívají na teploty 200 až 400 °C, čímž se polotovar katalyzátoru převede do oxidického stavu. Nakonec se katalyzátor redukuje vodíkem při uvedených hydrogenačních teplotách. Redukce se může provádět hned po výrobě katalyzátoru nebo s výhodou až v hydrogenačním reaktoru.
Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, ve které mají malý odpor proti proudění, například ve formě granulí, pelet nebo tvarových těles, jako tablet, válců, vytlačených provazců nebo kroužků. S výhodou se před svým použitím aktivují zahříváním v proudu vodíku, například na 150 až 250 °C, pokud nebyly zredukovány v reaktoru.
Hydrogenace podle vynálezu se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně a buď v plynné fázi, nebo v kapalné fázi. Hydrogenace v kapalné fázi je výhodná, protože způsob v plynné fázi vyžaduje v důsledku vedení velkého objemu plynu v okruhu vyšší náklad energie. K tomu přistupuje to, že odpařování aldehydů se se zvyšujícím počtem atomů C vyžaduje stále více a více energie a kromě toho se snižuje naložení redukčního plynu eduktem, takže způsob prováděný v plynové fázi se u aldehydů s počtem atomů C vyšším než 8 se dá jen stěží provádět hospodárně.
Pro hydrogenací v plynné fázi se mohou volit různé varianty způsobu. Tento může být prováděn adiabaticky nebo prakticky izotermně, to znamená se zvyšováním teploty < 10 °C, jedno nebo dvoustupňové. V posledním případě se mohou oba reaktory, s výhodou trubkové reaktory provozovat adiabaticky nebo prakticky izotermně nebo jeden adiabaticky a druhý prakticky izotermně. Dále je možné hydrogenovat směsi z hydroformylace při přímém průchodu nebo se zpětným vedením produktu. Reaktory se mohou provozovat jako stejnosměrné reaktory se zkrápěným ložem (trickle flow). V zájmu vysoké prostorově-časové výtěžnosti se provozují reaktory s výhodou s vysokými zatíženími kapalinou 5 až 100 m3, zejména pak 15 až 50 m3 pro m2 průřezu prázdného reaktoru a pro hodinu. Jestliže se reaktor provozuje izotermně a v přímém průchodu, tak může specifické zatížení katalyzátoru (LHSV) dosáhnout hodnot mezi 0,1 až 10 h1, s výhodou mezi 0,5 až 5 h1.
Hydrogenace v kapalné fázi se provádí obecně pod celkovým tlakem 0,5 až 3 MPa, zejména mezi
1,5 MPa až 2,5 MPa.
Hydrogenace v plynné fázi se může provádět i při nižších tlacích, s odpovídajícím větším objemem plynu. Reakční teploty jsou při hydrogenací v kapalné nebo plynné fázi zpravidla mezi 120 až 220 °C, zejména mezi 140 až 180 °C.
-4 CZ 294832 B6
Po hydrogenaci se reakční směsi zpracovávají destilací. To se děje s výhodou za sníženého tlaku, například při absolutním tlaku 40 kPa až 90 kPa. Olefíny se mohou vracet do hydroformylace.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady mají dále vysvětlit vynález, ale nemají omezit jeho oblast použití pouze na ně.
Příklad 1
Hydrogenace Ci3-aldehydů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hydroformylace směsi C^-olefinů (tributenů), katalyzované Rh, zbaveného tenkovrstvou evaporací katalyzátoru, se hydrogenoval v aparatuře s okruhem při 175 °C a při celkovém tlaku 2 MPa vodíkem na 100 g katalyzátoru. Katalyzátor s oxidem hlinitém jako materiálem nosiče obsahoval před aktivací vodíkem (8 h při 200 °C).
12,1 % hmotn. Cu
3,0 % hmotn. Ni a 2,5 % hmotn. Cr
Katalyzátor byl ve formě vytlačených provazců se sypnou hustotou 0,67 kg/1. Analýzy eduktu a produktu vyplývají s následující tabulky 1:
Tabulka 1 (množství látek v % hmotn.; 1/LHSV v lkat.h/ledukt)
|
1/LHSV |
olefíny |
parafiny |
aldehydy |
alkoholy |
estery |
vysokovroucí látky |
voda |
edukt |
0 |
14,8 |
1,3 |
76,5 |
6,4 |
0 |
1,0 |
0 |
produkt |
1,75 |
14,3 |
1,8 |
0,5 |
82,1 |
0 |
1,3 |
0 |
Je možné seznat, že se zhydrogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 3 % olefínů.
Příklad 2
Hydrogenace C9-aldehydů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hydroformylace směsi C8-olefínů (dibuten), katalyzované kobaltem, zbaveného katalyzátoru, se hydrogenoval vodíkem v aparatuře s cirkulací při 170 °C, přičemž celkový tlak byl 2 MPa.
Použilo se 100 g katalyzátoru z příkladu 1, zatížení kapalinou bylo 35 m3 pro m2 průřezu reaktoru (prázdná trubka) a pro hodinu.
Analýzy eduktu a produktu vyplývají z následující tabulky 2.
-5 CZ 294832 B6
Tabulka 2 (množství látek v % hmotn., s výjimkou vody, počítány jako bezvodé; 1/LHSV v lkat-h/ledukt)
|
1/LHSV |
olefiny |
parafíny |
aldehydy |
alkoholy |
estery |
methanol |
vysokovroucí látky |
voda |
edukt |
0 |
7,6 |
4,4 |
47,2 |
32,1 |
4,5 |
0 |
4,2 |
2 |
produkt |
0,65 |
7,3 |
4,7 |
0,3 |
82,5 |
0,1 |
0,8 |
4,3 |
2 |
Je možno poznat, že se opět zhydrogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 4 % olefínů.
Příklad 3
Hydrogenace C9-aldehydů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hydroformylace směsi C8-olefmů (dibutenů), katalyzované Rh, zbaveného katalyzátoru, se hydrogenoval vodíkem v aparatuře s cirkulací při 170 °C, přičemž celkový tlak byl 2 MPa. Použito se 100 g katalyzátoru z příkladu 1, zatížení kapalinou bylo opět 35 m3 pro m2 průřezu reaktoru a pro hodinu.
Analýzy eduktu a produktu vyplývají z následující tabulky 3.
Tabulka 3 (množství látek v % hmotn.; 1/LHSV v lkat-h/ledukt)
|
1/LHSV |
olefiny |
parafiny |
aldehydy |
alkoholy |
estery |
vysokovroucí látky |
voda |
edukt |
0 |
5,4 |
0,6 |
87,9 |
4,1 |
0 |
2,0 |
0 |
produkt |
0,55 |
5,2 |
0,8 |
0,3 |
91,6 |
0 |
2,1 |
0 |
Lze seznat, že se zhydrogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 4 % olefínů.