DE1276620B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen

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DE1276620B
DE1276620B DEC37501A DEC0037501A DE1276620B DE 1276620 B DE1276620 B DE 1276620B DE C37501 A DEC37501 A DE C37501A DE C0037501 A DEC0037501 A DE C0037501A DE 1276620 B DE1276620 B DE 1276620B
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nickel
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Dr Manfred Reich
Dipl-Chem Klaus Schneider
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
BOIj
12 ο-5/02
12 g-11/00
12 g-11/22
P 12 76 620.0-42 (C 37501)
26. November 1965
5. September 1968
Es ist bekannt, aliphatische gesättigte Alkohole durch katalytische Hydrierung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Aldehyde herzustellen.
In den deutschen Patentschriften 838 746 und 848 944 wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators in der Flüssigphase hydriert, wobei ein Gemisch aus dem gesättigten Alkohol und dem gesättigten Aldehyd entsteht. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch nicht befriedigend.
In der deutschen Patentschrift 931827 wird ein Verfahren beschrieben, wobei in zwei Stufen mit jeweils verschiedenen Katalysatoren in der Gasphase gearbeitet wird, und zwar in der ersten Stufe mit einem auf einen Träger aufgebrachten Kupfer-Nikkel-Katalysator und in der zweiten Stufe mit einem modifizierten Kupfer-Trägerkatalysator. Man erhält bei diesem Verfahren gesättigte Alkohole neben einem beträchtlichen Anteil an gesättigten Aldehyden und ungesättigten Aldehyden und Alkoholen, wobei sich bei der Abtrennung des gesättigten Alkohols durch Destillation der Anteil an ungesättigtem Alkohol besonders störend bemerkbar macht.
In weiteren verbesserten Verfahren, die zu reineren Produkten führen, verwendete man bei der Hydrierung von ungesättigten Aldehyden in der Gasphase in der ersten Stufe einen reinen Kupfer-Trägerkatalysator, der gegebenenfalls ein bekanntes Modifizierungsmittel enthalten kann, und in der zweiten Stufe einen Kupfer-Nickel-Trägerkatalysator oder einen reinen Nickel-Trägerkatalysator (deutsche Patentschriften 1152 393 und 1161250).
Der in der deutschen Auslegeschrift 1152 393 beschriebene Kupfer-Nickel-Katalysator besitzt jedoch den Nachteil, daß es infolge seiner sehr hohen Aktivität zu Überhitzungen des Reaktors und zu einem unkontrollierbaren Reaktionsverlauf kommt.
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 938 028 wird dieses Katalysatorsystem bei der Hydrierung gesättigter Aldehyde angewendet.
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1349 816 verwendet man in der ersten Stufe einen reinen Kupfer-Trägerkatalysator und in der zweiten Stufe einen Palladium-Katalysator. Die nach diesem zuletzt genannten Verfahren erhaltenen gesättigten Alkohole enthalten jedoch noch immer in nachweisbaren Mengen ungesättigte Verbindungen, und der Anteil an gesättigten Aldehyden liegt noch in der Größenordnung von Prozenten.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen bekannt (deutsche Auslegeschrift 1161250), in dem in zwei Stufen, und zwar in der ersten mit einem reinen Kupfer-Katalysator und in
Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Alkoholen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
4370 Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Reich,
Dipl.-Chem. Klaus Schneider, 4370 Mari
der zweiten mit einem reinen Nickel-Katalysator, gearbeitet wird.
Nach den Verfahren der britischen Patentschrift 687 775 und der deutschen Auslegeschrift 1 003 702 werden Kupfer-Nickel-Kontakte beschrieben, welche jedoch an bestimmte Trägermaterialien gebunden sind. Diese Verfahren erbringen aber nicht die guten Ausbeuten wie das erfindungsgemäße Verfahren.
Nach dem Verfahren entsprechend der schweizerischen Patentschrift 273 399 wird zum Hydrieren ein Kupfer-Katalysator verwendet, der jedoch nur in Verbindung mit einem speziellen Reaktor gebraucht werden kann. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist aber nicht befriedigend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Alkohole durch Hydrierung vonAldehyden in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Trägerkatalysators gefunden, dessen Kennzeichen darin besteht, daß der verwendete Trägerkatalysator 97 bis 75 Gewichtsprozent Kieselgel als Träger und 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer und Nickel als aktivierende Metalle und gegebenenfalls der für Kupfer-Katalysatoren an sich bekannte Modifikatoren enthält, wobei — bezogen auf die Summe der aktivierenden Metalle — der Anteil an Kupfer 60 bis 80 Gewichtsprozent und der Anteil an Nickel entsprechend 40 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
Das Verfahren gestattet bei milden Bedingungen die Herstellung reiner gesättigter Alkohole. Die erhaltenen Alkohole können vielfach z. B. für Veresterungen ohne Zwischenreinigung, z. B. durch eine
go Destillation, eingesetzt werden.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 931827 werden in der ersten Stufe insbesondere
809 599/567
Kupfer-Nickel-Katalysatoren verwendet, wobei als Träger Bimsstein und Kieselgur genannt sind und das Kupfer-Nickel-Verhältnis etwa 1:1 beträgt.
Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1152 393 verwendeten Kupfer-Nickel-Katalysatoren verwenden als Trägermaterial ebenfalls Bimsstein und Kieselgur, wobei der Trägeranteil des Katalysators nur 10 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und ebenfalls ein anderes Kupfer-Nickel-Verhältnis als in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird.
Zwar heißt es in der zuletztgenannten Patentschrift, daß man allein auch Kupfer-Nickel-Katalysatoren verwenden könne, daß diese jedoch wegen der hohen Aktivität dieser Katalysatoren nicht geeignet seien.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu überwinden, was dadurch geschieht, daß man einen Kupfer-Nickel-Katalysator verwendet, der einen geringen Anteil, an aktivierenden Metallen besitzt und der außerdem als Trägermaterial eine besondere Art der Kieselsäure, nämlich Kieselgel, verwendet.
Die zu hydrierenden Aldehyde werden in dampfförmigem Zustand im Gemisch mit Wasserstoff über den in einem Reaktionsgefäß angeordneten Katalysator geleitet. Zweckmäßig wird als Reaktionsgefäß ein Rohr verwendet.
Die das Reaktionsgefäß verlassenden hydrierten Dämpfe werden anschließend kondensiert und falls erforderlich durch Destillation — gegebenenfalls unter vermindertem Druck —- aufgearbeitet. Die Hydriertemperatur liegt zwischen 120 und 220° C, vorzugsweise zwischen 140 und 200° C. Der Druck im Hydrierraum kann insoweit beliebig sein, als die zu hydrierenden Aldehyde und die entsprechenden hydrierten Produkte noch gasförmig vorliegen.
Die Kupfer-Nickel-Trägerkatalysatoren werden hergestellt durch Aufbringen der entsprechenden Kupfer- und Nickelsalze und der eventuellen modifizierenden Zusätze auf den Träger, vorzugsweise in Form ihrer Lösungen, und anschließendes Reduzieren der so erhaltenen Katalysatoren im Wasserstoffstrom oder mit anderen üblichen Reduktionsmitteln. Als Trägermaterial wird ausschließlich Silikagel verwendet.
Der Anteil der aktivierenden Metalle Kupfer und Nickel am Gesamtgewicht des Katalysators beträgt 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 15 Gewichtsprozent.
Das Verhältnis der Metalle Nickel zu Kupfer liegt zwischen 1:1, 5 bis 1:4, d. h., 20 bis 40 Gewichtsprozent der Summe der aktivierenden Metalle Kupfer und Nickel sind Nickel und entsprechend 80 bis 60 Gewichtsprozent Kupfer. Außerdem können auch die üblichen Modifizierungsmittel für Kupfer-Katalysatoren, wie z. B. Chrom, Magnesium bzw. Verbindungen dieser Metalle, wie etwa deren Oxide, oder ein Phosphat, Wolframat, Dichromat auf dem Träger vorhanden sein.
Der Anteil dieser Modifizierungsmittel beträgt höchstens etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der aktivierenden Metalle.
Gegenüber dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß der Katalysator keinesfalls zu Überhitzungen neigt. Weiterhin werden schon in einer Stufe wesentlich reinere Endprodukte erhalten. Wie die folgende Aufstellung zeigt, ist es teilweise selbst in zweistufigen Verfahren nicht möglich, so reine gesättigte Alkohole herzustellen wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Aldehyd Ungesättigte Verbindung
Deutsche Auslegeschrift 1003 702
Schweizerisches Patent 273 399
Deutsche Auslegeschrift 1161250
Deutsche Auslegeschrift 1152 393
Deutsche Patentanmeldung C 37501 IVb/12o
Beispiel 1
Über einen Katalysator, der in einer Menge von 11 in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 1600C und einem Betriebsdruck von 15 ata je Stunde 150 g eines wasserhaltigen Crotonaldehyds (88%ig), der vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert.
Der Katalysator enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel als Trägermaterial und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen Kupfercarbonat, Nickelformiat und Chromsäure aus ammoniakalischwäßriger Lösung auf das Trägermaterial und Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C hergestellt worden.
Das kondensierte wäßrige n-Butanol enthält 0,003 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd (festgestellt durch Bromierung), und 0,05 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Der Verlust durch Bildung 0,4
0,17
1
0,05
0,1
0,04
<0,01
0,015
0,003
Beispiel 1
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 1
Beispiel 1
von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar.
Beispiel 2
Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel enthält, werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 je Stunde 150 g dampfförmiges 2-Äthylhexenal-1 zusammen mit 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird im Kühlsystem im Druckteil kondensiert.
Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthylhexanol-1 und enthält 0,006 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal (festgestellt durch Bromierung) und 0,06 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar.
Nach Destillation bei einem Druck von 20 Torr
und einer Kopftemperatur von 93° C enthält das Produkt noch 0,002 Gewichtsprozent ungesättigte
5 6
Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal, und wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet
0,01 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthyl- als Crotonaldehyd. Nach Erhöhen der Hydriertem-
hexanal. peratur auf 22O0C vermindert sich der Aldehyd-
Verwendet man zum Vergleich an Stelle des ge- gehalt auf 5,2 Gewichtsprozent und der Gehalt an nannten Katalysators unter den gleichen Bedingun- 5 ungesättigten Verbindungen auf 0,01 Gewichtsprogen einen Katalysator, der 3 Gewichtsprozent Kup- zent. Es tritt ein größerer Verlust (etwa 5 Gewichtsfer, 9 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtspro- prozent) durch Kohlenwasserstoffbildung auf.
zent Chrom auf Kieselgel enthält, so enthält das Verwendet man zum Vergleich einen Katalysator, kondensierte Hydrierprodukt, 2-Äthylhexanol-l, der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent 0,001 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, io Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Bimsberechnet als Äthylhexenal und festgestellt durch stein enthält, so sind in dem kondensierten Hydrier-Bromierung, und 0,3 Gewichtsprozent Aldehyd, be- produkt, unreinem Butanol, 4,3 Gewichtsprozent Alrechnet als Äthylhexanal. Der Verlust durch Bildung dehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,03 Gevon Kohlenwasserstoffen liegt bei 2%. wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet
Verwendet man zum Vergleich einen Katalysator, 15 als Crotonaldehyd und festgestellt durch Bromierung, der 4 Gewichtsprozent Kupfer, 4 Gewichtsprozent enthalten. Nach Erhöhen der Hydriertemperatur auf Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Chrom auf Bims- 220° C vermindert sich der Aldehydgehalt auf 2,1 Gestein enthält, und hydriert unter den Bedingungen wichtsprozent und der Gehalt an ungesättigten Verdes Beispiels 2, so enthält das kondensierte Hydrier- bindungen auf 0,01 Gewichtsprozent. Es tritt ein produkt, 2-Äthylhexanol-l, 5,3 Gewichtsprozent Al- 20 größerer Verlust (etwa 5 Gewichtsprozent) durch dehyd, berechnet als Äthylhexanal, und 1,2 Ge- Kohlenwasserstoffbildung auf.
wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet _. . . , .
als Äthylhexenal. Beispiel 4
Nach Erhöhen der Hydriertemperatur auf 200° C Über einen Katalysator, der in einer Menge von vermindert sich der Aldehydgehalt auf 3,2 Gewichts- 25 1 1 in ein Rohr eingefüllt ist und der, wie im Beiprozent und der Gehalt an ungesättigten Verbindun- spiel 1 beschrieben, hergestellt wurde und der 9 Gegen auf 0,5 Gewichtsprozent. wichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und
Verwendet man zum Vergleich einen Katalysator, 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel enthält,
der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent werden bei einer Temperatur von 180° C und einem
Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Bims- 30 Betriebsdruck von 0,05 atü je Stunde 60 g eines
stein enthält, so sind in dem kondensierten Hydrier- wasserhaltigen Crotonaldehyds (88%ig), der vorher
produkt, 2-Äthylhexanol-l, 3,2 Gewichtsprozent Al- verdampft worden ist, zusammen mit 900 Nl Wasser-
dehyd, berechnet als Äthylhexanal, und 1,1 Ge- stoff je Stunde geleitet. Anschließend wird in einem
wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet Kühlsystem, zuletzt mit Kältefallen, kondensiert,
als Äthylhexenal, enthalten. 35 Das kondensierte wäßrige n-Butanol enthält
Nach Erhöhen der Hydriertemperatur auf 200° C 0,09 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyr-
vermindert sich der Aldehydgehalt auf 1,2 Gewichts- aldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Ver-
prozent und der Gehalt an ungesättigten Verbindun- bindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Der Verlust
gen auf 0,2 Gewichtsprozent. durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter
. . 1 40 0,5"Vo. Acetale sind nicht nachweisbar. Nach Destil-
Beispiel ό iation ent]jäit das Produkt weniger als 0,01 Gewichts-
Über einen Katalysator, der in einer Menge von prozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und
11 in ein Rohr eingefüllt ist und der 9 Gewichtspro- unter 0,005 Gewichtsprozent ungesättigte Verbin-
zent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Ge- düngen, berechnet als Crotonaldehyd und festgestellt
wichtsprozent Chrom auf Kieselgel als Träger ent- 45 durch Bromierung. Nach 100 Tagen Laufzeit hat sich
hält, werden bei einer Temperatur von 180° C und hieran praktisch nichts geändert,
einem Betriebsdruck von 0,1 atü je Stunde 150 g . .
Butyraldehyd, der 0,07% ungesättigte Verbindungen, ' Vergleichsbeispiel
berechnet als Crotonaldehyd und festgestellt durch Man arbeitet nach dem Verfahren der deutschen
Bromierung, enthält und vorher verdampft worden 50 Patentschrift 1152 393 in einem zweistufigen Ver-
ist, zusammen mit 900 Nl Wasserstoff je Stunde ge- fahren. In ein Reaktionsrohr werden im unteren Teil
leitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem, zu- 0,51 eines Kupfer-Nickel-Katalysators entsprechend
letzt mit Kältefallen, kondensiert. der Zusammensetzung des Beispiels 1 eingefüllt, im
Das kondensierte Hydrierprodukt ist Butanol und oberen Teil darüber 0,5 1 eines Katalysators, der
enthält 0,08 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als 55 20 Vo Kupfer und 1% Chrom auf Kieselgel enthält.
Butyraldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Die Katalysatoren werden durch Behandlung im
Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Der Wasserstoffstrom bei etwa 200° C aktiviert. Über
Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt diese Katalysatorkombination wird von oben nach
unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar. Nach unten bei 160° C je Stunde 150 g 2-Äthylhexenal-l,
150 Tagen Laufzeit hat sich hieran praktisch nichts 60 das vorher verdampft worden ist, zusammen mit
geändert. 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend
Verwendet man zum Vergleich einen Katalysator, wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert,
der 4 Gewichtsprozent Kupfer, 4 Gewichtsprozent Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthylhexa-
Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Chrom auf Bims- nol-1 und enthält 0,3 Gewichtsprozent ungesättigte
stein enthält, und hydriert unter den Bedingungen 65 Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal und fest-
des Beispiels 3, so enthält das kondensierte Hydrier- gestellt durch Bromierung, und 0,3 Gewichtsprozent
produkt, unreines Butanol, 10,5 Gewichtsprozent Al- Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal. Nach Destilla-
dehyd, berechnet als Butyraldehyd und 0,03 Ge- tion, die in der gleichen Apparatur und unter den
gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind, durchgeführt wird, enthält das Produkt noch 0,2 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal und 0,03 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal.
Im Vergleich zum Beispiel 2 ist also der Gehalt an ungesättigten Verbindungen groß und der Aldehydgehalt noch deutlich erhöht; die ungesättigten Verbindungen sind im Gegensatz zum Beispiel 2 durch Destillation praktisch nicht zu entfernen. Die Verunrehiigungen, die in der ersten Stufe gebildet worden sind, können also auch nicht durch den erfindunsgemäß verwendeten Kupfer-Nickel-Katalysator in genügendem Maß entfernt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Alkohole durch Hydrierung von Aldehy-
    den in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Trägerkatalysator 97 bis 75 Gewichtsprozent Kieselgel als Träger und 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer und Nickel als aktivierende Metalle und gegebenenfalls der für Kupferkatalysatoren an sich bekannte Modifikatoren enthält, wobei — bezogen auf die Summe der aktivierenden Metalle — der Anteil an Kupfer 60 bis 80 Gewichtsprozent und der Anteil an Nickel entsprechend 40 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 1152393, 1161250, 702;
    schweizerische Patentschrift Nr. 273 399;
    britische Patentschrift Nr. 687 775.
    809 599/567 S. 68 © Bundesdruckerei Berlin
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