DE1935900C3 - Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen

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DE1935900C3
DE1935900C3 DE1935900A DE1935900A DE1935900C3 DE 1935900 C3 DE1935900 C3 DE 1935900C3 DE 1935900 A DE1935900 A DE 1935900A DE 1935900 A DE1935900 A DE 1935900A DE 1935900 C3 DE1935900 C3 DE 1935900C3
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Description

3 4
Ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Alkohole Zwar wird bei der Oxo-Synthese ein Teil des dabei
durch Hydrieren von Aldehyden oder Ketonen in entstehenden Aldehyds in Gegenwart von .K°hlenJ Gegenwart von Trägerkatalysatoren mit vornehmlich mo;ioxid zum Alkohol weiterhydriert (Catalysis Vol. V Nickel und/oder Kobalt — Zusätze von Kupfer, [Herausg. P. H. Emmett], New York 1957, 83ff.; Chrom, Mangan werden ebenfalls benannt — als 5 J. Amer. Chem. Soc. 72, 4375 [1950]), jedoch werden metallischer Komponente wird in der deutschen Pa- dabei sehr hohe Wasserstoffpartialdrücke benotigt tentschrift 1269 605 beschrieben. Im Brückenabsatz oder besondere Maßnahmen, Zusatz von Komplex-Spalte 2/3 wird hervorgehoben, daß das Verfahren eine bildnern wie Phosphinen oder Arsinen, notwendig besondere technische Bedeutung bei der Hydrierung (Journal of Organometallic Chem. 13 [1968], Nr. 2, von 2-Äthylhexen-(2)-al-(l) oder Aldehyden hat, die io 469 bis 477); außerdem findet diese Hydrierung in unmittelbar durch die Oxoreaktion aus Olefinen mit flüssiger Phase statt, wobei der Katalysator — allge-Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt werden. mein eine Kobaltverbindung — in gelöster Form vor-Darunter ist jedoch nicht zu verstehen, daß sich die liegt.
zu hydrierenden Aldehyde in einem Kohlenmonoxid In diesem Zusammenhang muß auch auf die UbA.-
enthaltenden Gasstrom befinden. Vielmehr bezieht 15 Patentschrift 2 743 302 verwiesen werden, in der gelehrt sich das Wort unmittelbar eindeutig nur auf die Her- wird, daß man Gemische aus der Oxoreaktion an stellung der Aldehyde aus Olefinen, Kohlenmonoxid Kupferchromit-Katalysatoren zu Alkoholen hydrieren und Wasserstoff durch Oxoreaktion. kann; auch wird (Spalte 3, Zeile 22ff.) darauf ninge-
In der USA.-Patentschrifi 2 595 096 werden im wiesen, daß man hierfür einen Katalysator benotigt, Anschluß an die Oxoreaktion gebildete Crabonylver- 20 welcher beständig gegen Kohlenmonoxid ist. Es wird bindungen zu Alkoholen hydriert. Dabei werden ver- aber dabei unter solchen Bedingungen, nämlich bei schiedene Katalysatoren eingesetzt, auch Kobalt- und hohem Druck hydriert, bei denen die Umsetzung in Nickelkatalysatoren mit und ohne Trägermaterial, Flüssigphase erfolgt. Wasserstoff und Kohlenmonoxid allein oder in Verbindung mit beispielsweise Kupfer- liegen nur in ganz geringen Anteilen vor und Kobalt-Chrom-Katalysatoren. 25 carbonyl ist noch vorhanden.
All diese Verfahren führen jedoch nicht zum ge- Eine einfache selektiv wirkende katalytische Hydrie-
wünschten Ziel, wenn die Hydrierung der Aldehyde rung von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen in und Ketone zu Alkoholen in Gegenwart von Kohlen- Gegenwart von Kohlenmonoxid in der Gasphase monoxid durchgeführt werden soll. erschien somit nicht erreichbar.
So wird in der USA.-Patemschrift 3 118 954 neben 30 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Molybdänsulfid als Hauptkatalysator auch Kupfer- Zwecke der Reinigung eines Kohlenmonoxid entnaichromit verwendet, um aus ungesättigten Aldehyden tenden Gasstromes ein einfaches Hydnervertanren gesättigte Alkohole durch Hydrierung herzustellen. Es aufzufinden, bei dem man einerseits die den Aidewird ausdrücklich angegeben, daß mit Kohlenmon- hyden und Ketonen entsprechenden Alkohole gewinnt, oxid-freiem Wasserstoff (Spalte 6, Zeilen 33/34 und 35 andererseits das Kohlenmonoxid erhalt. Spalte 8, Zeilen 39/40) zu arbeiten ist. Die Aufgabe wurde überraschend durch ein Ver-
Auch in der USA.-Patentschrift 2 638 487 wird fahren zur Entfernung von Aldehyden bzw. Aldenyoen anschließend an die Oxoreaktion über einen Kobalt- und Ketonen aus Kohlenmonoxid und Wasserston trägerkatalysator oder über einen Kupferchromitkata- enthaltenden Gasströmen gelost, bei dem die in oaslvsator hydriert, wobei angegeben wird, den Gehalt 40 gemischen mit einem Anteil an Kohlenmonoxid von a an Kohlenmonoxid unter 0,1 % zu halten (Spalte 5, bis 60 Volumprozent und einem Anteil an Wasserstoti Zeile 49 und Spalte 6, Zeile 2). von 5 bis 95 Volumprozent entha ^nden Aldehyde
Der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von bzw. Aldehyde und Ketone zu Alkoholen hydriert Kohlenmonoxid stehen allgemein erhebliche Vorur- werden, indem das Gasgemisch über einen ι">Ρκγ-teile entgegen. 45 Trägerkatalysator bei einem Druck von 3 ta Mattn
Kohlenmonoxid beeinträchtigt bekanntlich die Hy- und einei Temperatur von 100 bis 200 C geleitet wira drierwirkung der üblichen als Katalysator dienenden Als Trägerkatalysatoren eignen sich solche, die as
Schwermetalle und kann die Hydrierung in größeren Trägermaterialien beispielsweise wlc™ *™ Jr*~!" Konzentrationen nahezu völlig zum Erliegen bringen. säurebasis wie Kieselgel, Keeselgur, getautecw«.gc-Dies geht z. B. aus dem Handbuch der Katalyse, Wien, 50 sinterte Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Herausg. G.-M. Schwab, Band V (1957), 277 bis 279; Calciumcarbonat, Bimsstein ΐ"^^»™»™" Band VI (1943), 247, 254 und 255 hervor, insbesondere von gebrochenen Stucken, Tabletten oder btrangen auch die Giftwirkung von Kohlenmonoxid auf Kupfer- enthalten.
katalysatoren. Zwar kann man versuchen, die Beein- Das Kupfer als hydneraktive K°mP°™n* ka"n. £
trächtigung der Hydrierwirkung durch Anheben der 55 üblicher Weise durch Tranken ^s Traf™ enals Hydriertemperatur auszugleichen, jedoch wird dabei mit einer wäßrigen bzw. ^W™™™^1^' im allgemeinen die Hydrierwirkung so stark, daß das etwa 3 b.s 10%igen Kupfersalzlosung'^»f«™1*™*: Kohlenmonoxid angegriffen wird. Beispielsweise ist Kupferacetat, basischem Kupfercarbonat auf den Tra die Hydrierung zu Methanol und weiteren Alkoholen ger aufgebracht werden. Hierbei kann man_ etwa 3 bis aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff an den ver- 60 35 Gewichtsteile Kupfer-als Metall gerechnet-auf schiedensten metallischen und oxidischen Katalysa- 100 Gewichtsteile Träger verwenden. „
toren wie Kupfer, Kobalt, Eisen bekannt (Ulimanns Man kann die Tragerkatalysatoren auch herste! en
Encyclopädie der technischen Chemie, Band 12, 420; indem man das Kupfer und %η^™*ξ™**1™ Catalysis VoI III [Herausg. P. H. Emmett], New Lösung gemeinsam ausfallt, z. B. durch Zufügen von York 1952, 349 bils 4.1); Weiterhin wird bekannter- 65 Sauren»einer^wäßrig-ammoniaka,sehen^Losungvon maßen Kohlenmonoxid zu Methan hydriert, insbe- Kupferhydroxid und NatriumsU tat Her bei ^verwen sondere an nickelhaltigen Katalysatoren (Ulimann det man etwa 5 bis ^ °ewich steile £"?"' Band 12, »Methanol«). Metall gerechnet, auf 100 Gewichtstelle Trager.
Anschließend werden die erhaltenen Materialien gegebenenfalls verformt, getrocknet um; zuletzt reduziert, üblicherweise in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur von etwa 100 bis 300 C.
Neben dem Kupfer können die Katalysatoren übliche Modifikatoren enthalten, z. B. Chrom oder Chromverbindungen, Phosphate, Molybdate, Magnesium oder seine Verbindungen, Zink oder seine Verbindungen, Cadmium oder seine Verbindungen. Weiterhin können neben Kupfer weitere hydrieraktive Komponenten vorhanden sein wie etwa Nickel, Eisen, Kobalt, Palladium, Platin, Silber.
Diese Modifikatoren oder weiteren hydrieraktiven Komponenten bringt man in Form von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden ein, die in Wasser, das gegebenenfalls zur Löslichkeitsverbesserung ammoniakalisch oder sauer sein kann, löslich sind. Bevorzugt verwendet man Trägerkatalysatoren, die Kupfer und Chrom enthalten. In diesen Katalysatoren soll der Chromanteil 0,5 bis 50% des Kupferanteils, veborzugt 3 bis 20%, beide als Metall gerechnet, betragen. Die Zugabe von Chrom bewirkt bekanntermaßen eine Stabilisierung der Hydrierwirksamkeit des Kupfers im Katalysator.
Das Gas kann aus beliebigen Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen. Erfindungsgemäß werden Gasströme eingesetzt, die zwischen 5 und 60 Volumprozent, vornehmlich 10 bis 5U Volumprozent Kohlenmonoxid, und zwischen 5 und 95 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Außerdem können noch Inertgase wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid sowie Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propen, Butan und Buten zugegen sein.
Der Gehalt an hydrierbaren Aldehyden wie n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, Fentanal, Hexanal, Heptanal, Octonal und deren Isomere wie etwa Äthyjhexanal oder auch ungesättigten Aldehyden, wie etwa Äthylhexenal und/oder Ketonen wie Aceton, Butanon-2, Pentanonen, Hexanonen, Heptanonen, wie beispielsweise Heptanon-2, Heptanon-4, 2-Methylhexanon-3, 2,4-Dimethyl-pentanon-3, kann ebenfalls beliebig sein, solange die Verbindungen noch unter den Hydrierbedingungen gasförmig vorliegen. Im allgemeinen wird es sich um Gehalte an Aldehyd oder Aldehyd und Keton von etwa 5 bis 60 g pro Nm3 Gas handeln. Die Produktbelastung des Katalysators ist zweckmäßigerweise so zu wählen, daß sie unterhalb etwa 250 g Aldehyd oder Aldehyd und Keton pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen bleibt, da bei höheren Belastungen der Umsatz absinken kann.
Die Hydrienemperatur liegt zwischen 100 und 200 C, zweckmäßig zwischen 120 und 180 C.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Einhaltung eines Druckes zwischen 3 und 50 atm als günstig erwiesen; bevorzugt wird im Bereich von 5 bis 30 atm gearbeitet. Bei Drücken unterhalb der angegebenen wird weniger Aldehyd und/oder Keton zu Alkohol umgesetzt. Aus wirtschaftlichen Erwägungen verzichtet man auf die Anwendung von Drucken, die oberhalb der angegebenen liegen.
Die Hydrierung kann, wie allgemein üblich — in einer oder in mehreren, beispielsweise in zwei Stufen, durchgeführt werden.
Die durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Alkohole, können in üblicher Weise aus dem Gasstrom entfernt werden.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Entfernung von Aldehyden oder Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen wie Gaswäsche oder Tiefkühlkondensation bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Entfernung mit geringstem Energieaufwand zu betreiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft angewendet bei der Entfernung von n- und ίο iso-Butyraldehyd aus dem nach den Reaktoren anfallenden Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Entspannungsgas einer Oxo-Anlage, in der aus Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff Butyraldehyd erzeugt wird.
Beispiel 1
Über einen Katalysator, der in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 150 C und einem Betriebsdruck von 16 atm 50 g/h n-Butyraldehyd, der vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1000 Nl/h Wasserstoff und 500 Nl/h Kohlenmonoxid geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem, das mit Wasser von etwa 10 bis 15 C betrieben wird, kondensiert. »5 Der Katalysator enthält 14 Gewichtsprozent Kupfer, 0,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,2 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselgel als Trägermaterial und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen basischen Kupfercarbonats. Chromsäure und Natriumhydroxid aus ammoniakalisch wäßriger Lösung auf das Trägermaterial, Trocknen und Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 2C0 C hergestellt worden.
Das kondensierte n-Butanol (49 bis 50 g/h) enthält 0,06 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Das nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasgemisch besteht zu 66 Vulumpiozent aus Wasserstoff und zu 34 Volumprozent aus Kohlenmonoxid, d. h. Kohlenmonoxid ist nicht angegriffen worden. Methan ist nicht nachweisbar, außerdem sind noch 1,2 g n-Butanol und 20 mg n-Butyraldehyd in Nm3 des abgehenden Gasstromes enthalten.
Dieser Gasstrom kann anschließend bei 140 C und 16 atm durch ein zweites Rohr geleitet werden, das mit 0,5 I eines Katalysators gleicher Zusammensetzung beschickt ist. Das abgehende Gasgemisch besteht ebenfalls zu 66 Volumprozent aus Wasserstoff und zu 34 Volumprozent aus Kohlenmonoxid (Methan ist nicht nachweisbar) und enthält 1.2 g n-Butanol, Aldehyd ist nicht mehr nachweisbar (sicher unter 5 mg Butyraldehyd pro Nm3).
Nach einer Laufzeit von 700 Stunden sind Aktivität und Selektivität der Katalysatorfüllungen praktisch nicht verändert, es werden ähnliche Analysenwerte erhalten.
Beispiel 2
a) Es wird nach dem Vorbild und unter den Bedingungen des Beispiels I hydriert mit dem Unterschied, daß als Füllung in den beiden Rohren ein Katalysator verwendet wird, der 20 Gewichtsprozent Kupfer, 1 Gewichtsprozent Chrom und 0,15 Gewichtsprozent Natrium auf Kieselsäuregel enthält und entsprechend durch Aufbringen von wäßrigen Salzlösungen (Kupfernitrat, Chromsäure, Natriumhydroxid), Trocknen und Reduzieren hergestellt worden war.
Das kondensierte n-Butanol enthält 0,07 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyralde-
7 8
hyd Das nach der Butanol-Kondensation ab- Methan U
gehende Gasgemisch besteht ».66 Volumprozent Athan - - ■ ■ · · · · ■ ■ · ■ · ·
Ls Wasserstoff und zu 34 Volumprozent aus P open -
stufe abgehende Gasstrom hat die gleichen
lysendaten mit der Ausnahme, daß kein Aldehyd Anschließend wird der Gasstrom in einem Wassermehr nachzuweisen ist. 10 kühlsystem unter Druck auf 15 bis 20C abgekühlt Bei Einsatz von Isobutyraldehyd statt n-Butyr- wobei Butanol (etwa 39 bis 40 g/h n- und iso-Buüanol) SUnirdVO.sobutanoy, mit pichen ana.y- ^*—^ÄÄ cnthälf; 0,05 tischen Daten erhalten. Gewichtsprozent Butyraldehyd und 2 Gewichtsprozent Beispiel 3 »5 Wasser. Der nach der Butanol-Kondensation abge-Vorbild und unter den Bedingun- hende Gasstrom hat folgende Zusammensetzung gPa) hydltrTmü dem Unterschied. (wasser- und butanole gerechnet): daß 2000 Nl/h eines Gasgemisches in das Hydrier- Volumprozent
system gegeben werden, das 53 Volumprozent Wasser- ^ Wassmloff 45.5
stoff, 30 Volumprozent Kohlenmonoxid, 12 Volum- Kohtcnmonoxid 28, /
Prozent Propylen, 3 Volumprozent Propan und 2 Vo- Slickstoff 3,0
lumprozent Stickstoff enthalt Gewichts- Methan ' >*
Das kondensierte n-Butanol enthalt 0,08 Gewichts- 0. Prozent Aldehyd, berechnet als Bjyn^yd D« a5 p 7 8
nach der Butanol-Kondensation abgehende Gasge ,3,
misch besteht aus 52 Volum^«wt Wwemrfl· Koh P,endio,id 0,2
31 Volumprozent Kohlenmonoxid, 11 Vo umprozen auOerdem (dampfförmig)
Propylen, 4 Volumprozent Propan und 2 Volumprozent ^ und 2 g/Nm Stickstof . außerdem sind noch 12 g n-?«*"0' u™ , g Nm*
30 mg n-Butyraldehyd im Nm3 des nach der ersten Butyraldenyd (n- und iso-) lOnng/Nm3
^SÄSS^S Si Diese analytischen Ergebnisse änderten sich auch
Wasserstoff. 31 Volum- nach einer Laufzcit von 500 Stunden nicht waentbch.
335
S n^-Hzuweisen guHs--- ν-^-^ΐηΪΑ
(unter 5 mg/Nm3). ^aß ajs Fünung jn den beiden Rohren ein Katalysator
Beispiel 4 «° verwendet wird, der 10 Gewichtsprozent Nickel auf Es w,rd nach dem ^--£!5» AS^ STJÄ
wendet wird. Es wird Butano,-2 mU emem Gehalt von ^ J^^J^, auf ^»c und höher wer-0,3 Gewictas^K^Butano^CThalten. ™utanon_2 ^ erheb^che Tcüe Kohlenmonoxid zu Methan hy
enthalten. Γβεΐ einer Hydriertemperatur von 1500C wird dage
Beispiel 5 gen ohne Anwesenheit von Kohlenmonoxid aus derr
γ , ι «,tor wie er im Beispiel I be- 5° ^Butraldehyd n-Butanol mit emem Aldehydgehal Ober e,nen *££&%£%„ 1 Liter ψ ein von 0,1 % erhalten.
S5Ä^«W? VSSSSS Beispie, 7 (V******
Rohreintritt ^^^^^wt^-C ^ Arbeitct man Lch dem Vorbikl und den Brfingun frawerdenden Hydnerwarmea dne 55 Ar ^ aber a,s Rniung „
Wasserstoff Kohlenmonoxid
Stickstoff
^ 3 3'0
TJSSS=5«Ä
spiel 6. Ohne Anwesenheit von Kohlenmonoxid wh n-Butanol erhalten.

Claims (8)

I 935 900 1 2 entfernen lassen und überdies im allgemeinen bei der Patentansprüche: Weiterverwendung der CO-haliigen Gasströme weniger störend wirken, bietet sich an. Aldehyde und Ketone
1. Verfahren zur Entfernung von Aldehyden enthaltende kohlenmonoxidhaltige Gase zum Zwecke bzw. Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid 5 der Reinigung einer katalytischen Hydrierung zu und Wasserstoff enthaltenden Gasströmen, da- unterwerfen
durch gekennzeichnet, daß die in Gas- Aus dem Stand der Technik sind zahlre Ver-
gemischen mit einem Anteil an Kohlenmonoxid fahren zur katalytischen Hydrierung von Aldehyden
von 5 bis 60 Volumprozent und einem Anteil'an bzw. Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen bekannt.
Wasserstoff von 5 bis 95 Volumprozent enthaltenen io bei denen J ie Hydrierung in einer Verfahrensstufe
Aldehyde b/w. Aldehyde und Ketone zu Alkoholen bzw. in zwei Verfahrensstufen durchgeführt wird,
hydriert werden, indem das Gasgemisch über einen So wird in der britischen Patentschrift 938 028 ein
Kupfer-Trägcrkatalysator bei einem Druck von 3 Verfahren 7ur Herstellung von Alkoholen aus gesät-
bis 50 atm und einer Temperatur von 100 bis 200 C ligten aliphatischen Aldehyden durch Hydrierung in
geleitet wird. 15 Gegenwart eines Kupferträgerkatalysators und einer
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Nachhydrierung in Gegenwart eines Nickelträjitrkaiazeichnet, daß die Hydrierung bei 120 bis 180 C Ksators beschrieben.
durchgeführt wird. Die deutsche Patentschrift I 152 393 betrifft ein
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Verfahren/.ir Herstellung von gesättigten aliphatischen gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 5 bis 20 Alkoholen durch Hydrierung von einfach ungesättigten 30 atm hydriert. Aldehyden in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadu-ch ein Kupferträgerkatalysator, in der zweiten Stufe ein gekennzeichnet, daß man durch Tränken herge- Kupfcr-NicLel-Trägerkatalysator eingesetzt wird. Im stellte Kupfer-Trägerkatalysatoren mil einem An- Falle des zum oben benannten Patentes bestehenden teil von 3 bis 35 Gewichtsteilen Kupfer — als 25 Zusat/patertes (deutsche Patentschrift 1 161 250) wird Metall gerechnet — auf 100 Gewichtsteile Träger in der zweiten Stufe ein Nickel-Trägerkatalysator ververwendet, wendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Ebenfalls in zwei Stufen wird beim Verfahren der gekennzeichnet, daß man durch Fällen hergestellte deutschen Auslegeschrift 1 227 882 (entsprechend der Kupfer-Trägerkatalysaloren mit einem Anteil von 5 30 französischen Patentschrift 1349 816 und britischen bis 100 Gewichtsteilen Kupfer — als Metall ge- Patentschrift 962 412) gearbeitet. Das Verfahren zur rechnet - auf 100 Gewichtsteile Träger verwendet. Herstellung von gesättigten Alkoholen durch Hydne-
6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch rung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden wird gekennzeichnet, daß man Kupfer und Chrom ent- in Gegenwart eines Kupfer- und nachfolgend eines haltende Trägerkatalysatoren verwendet. 35 Palladiumkiitalysators durchgeführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Auch beim Verfahren der deutschen Patentschrift zeichnet, daß der Chromanteil im verwendeten 1 276 618 (entsprechend USA.-Patentschrift 3 491 158) Trägerkatalysator 3 bis 20% des Kupferanteils, — wird das Verfahren zur Herstellung von gesättigten beide als Metall gerechnet — beträgt. aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von unge-
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 40 sättigten bzw. mit ungesättigten Verbindungen verunbis 7, auf bei der Oxo-Synthese anfallendes Ent- reinigten gesättigten Aldehyden in zwei Stufen durchspannungsgas. geführt, wobei in der ersten Stufe ein bestimmter
Kupfer-Nickel-Trägerkatalysator und in der zweiten
Stufe ein Nickel- und/oder Palladium-Trägerkataly-
45 sator eingesetzt wird.
Zu den in einer Stufe durchgeführten Hydrierungen
gehören die Verfahren der nachstehend aufgeführten
Patentschriften:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung 'Die deutsche Patentschrift 1 218 424 betrifft ein Vervon Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid ent- 50 fahren zur Herstellung von sekundären Alkoholen haltenden Gasströmen durch selektive katalytische durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Keto-Hydrierung zu Alkoholen. nen in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Trägerkataly-Beispielsweise fallen bei der katalytischen Umsetzung sators, die deutsche Patentschrift I 276 620 (entsprevon Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Öle- chend französische Patentschrift 1 500 656 sowie USA.-fin — dem Oxo-Verfahren — Kohlenmonoxid ent- 55 Patentschrift 3 491 159) betrifft ein Verfahren zur Herhaltende Entspannungsgase an, weiche noch Aldehyde stellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch bzw. Aldehyde und Ketone enthalten. Diese organi- Hydrierung von Aldehyden in Gegenwart eines Kupferschen Verbindungen sind einerseits bei einer weiteren Nickel-Träjerkatalysators bestimmter Zusammenset-Verwendung des kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches zung.
zu Synthesezwecken als unerwünschte Verunreinigun- 60 In der USA.-Patentschrift 2 042 314 wird ein Vergen sehr störend, andererseits stellen Aldehyde und fahren beschrieben, das die Umwandlung von bei der Ketone Wertstoffe dar, deren Wiedergewinnung bis- partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der lang durch Auswaschen oder Tiefkühlung vorgenom- Gasphase entstehenden Gemischen, die vornehmlich men wurde. Beide Verfahren der Abtrennung sind auf- aus Formaldehyd, Methanol, Wasserstoff und gewöhnwendig. 65 lieh noch aus Azetaldehyd und Azeton bestehen, be-Da die den Aldehyden und Ketonen entsprechenden trifft. Das Gemisch wird zur Umwandlung von For-Alkohole sich beispielsweise wegen der vergleichsweise maldehyd zu Methanol über einen Hydrierkatalysator, niedrigeren Dampfdrucke leichter aus dem Gasstrom allgemein einen Nickelkatalysator, geleitet.
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