DE858395C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen primaeren Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen primären Alkoholen Es wurde gefunden, daß man in- technisch vorteilhafter Weise wertvolle hähermolekulare primäre Alkohole erhalten kann, wenn man Fettsäuren der Ketonisierung unterwirft, die erhaltenen Ketone zu den entsprechenden sekundären Alkoholen reduziert, die sekundären Alkohole durch Wässerabspaltung gleichzeitig mit der Reduktion oder nachträglich in Olefine überführt und diese durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in primäre Alkohole umwandelt. Das Verfahren hat besonders für Abfallfettsäuren Interesse, wie sie in der Technik v ielfach auftreten, welche in guter Ausbeute in wertvolle primäre Alkohole von Fettalkoholcharakter übergeführt werden, für die in der Technik ein vielseitiges Bedürfnis vorliegt.
• Als Ausgangsstoffe werden bei diesem Verfahren verzweigt- oder unverzweigtkettige aliphatische Carbonsäuren von 4 bis 1a Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis $ Kohlenstoffatomen, verwendet. Derartige Carbonsäuren fallen beispielsweise bei der Paraffinoxydation an, ferner sind sie enthalten in den sauren Nebenprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese, in natürlichen Fettsäuregemischen, wie beispielsweise Kokosälfettsäure, Palmkernfettsäure usw.; sie sind ferner auch erhältlich durchDehydrierung der hochsiedenden Alkoholfraktion aus der Methanolsynthese.
• Die Fettsäuren werden zunächst in bekannter Weise der Ketonisierung, zweckmäßig auf katalytischem Wege unterworfen, bei welcher man sie in Dampfform bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 4500, über Katalysatoren leitet. Es werden dafür in erster Linie Mangan-, Calcium- oder Magnesiumkontakte verwendet in Form von Oxyden oder Carbonaten, die auch auf Trägerstoffe, wie Bimsstein, Kaolin usw., aufgebracht sein können. Es entstehen bei diesem Prozeß die Ketone aus je 2 Mol Fettsäure unter Kohlendioxyd- und Wasserabspältung, die durch Kühlung kondensiert werden und gegebenenfalls durch alkalische Wäsche von geringen Säureanteilen befreit werden.
• Die Ketone werden nunmehr in an sich bekannter Weise der Hydrierung unterworfen, welche im allgemeinen bei Temperaturen zwischen i 8o und 25o°, vorzugsweise bei 17o bis i8o°, und bei Drücken über 2o Atm., vorzugsweise bei 4o Atm., durchgeführt wird unter Verwendung von nickelhaltigen Katalysatoren. Dabei erfolgt die Umwandlung der Ketone in sekundäre Alkohole (Dial'kylcarbinole). Hieran schließt sich nunmehr die Umwandlung der sekundären Alkohole in Olefine durch Wasserabspaltung, welche in bekannter Weise durchgeführt wird. Man erreicht die Wasserabspaltung durch Erhitzen auf 200 bis 28o° mit wasserfreier Phosphorsäure oder dadurch, daß man die Alkohole bei erhöhten Temperaturen (400°), gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum über Wasser entziehende Kontaktstoffe, wie z. B. auf Aktivkohle niedergeschlagene P'hosp'horsäure, Aluminiumoxyd u. dgl., leitet. Die erhaltenen Olefine werden in üblicher Weise isoliert.
• Geht man z. B. von der Caprylsäure aus, so gelangt man zu einem Olefin, dessen Struktur vermutlich dem Pentadecen-7, 8 entspricht. In gleicher Weise erhält man Olefingemische, wenn man von entsprechenden Carbonsäuregemischen ausgeht.
• Diese Olefine werden nunmehr erfindungsgemäß der Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff z. B. in Form des Kohlenoxyd- und Wasserstoffgemisches, wie es unter der Bezeichnung Synthesegas zur Herstellung von synthetischem Benzin bekanntgeworden ist, unterworfen. Diese Einwirkung kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren, in flüssiger oder in gasförmiger Phase erfolgen. Man arbeitet dabei zweckmäßig unter Druck, vorteilhaft ist die Anwendung von höheren Drücken. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen ioo und 2oo°, vorzugsweise bei iSo bis i8o°. Das Verhältnis, in dem die Gase angewendet werden, ist in weiten Grenzen variierbar, man kann Kohlenoxyd zu Wasserstoff sowohl im Verhältnis 1 :3 als auch im Verhältnis 3 :1 und in allen dazwischenliegenden Verhältnissen anwenden. Bei der Einwirkung des Gasgemisches findet eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die @Doppelbindung der Olefirie zunächst unter Bildung einer Aldehydgruppe statt, die je nach Wahl des Katalysators und der sonstigen Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Anwendung höherer Temperaturen zwischen 150 und i8o°, zweckmäßig im gleichen Arbeitsgang durch überschüssigen Wasserstoff zur Alkoholgruppe reduziert wird. Man kann die Reduktion jedoch auch in Form einer Nachhydrierung durchführen unter Bedingungen, wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren und Fettsäureestern zu,Fettalkoholen üblich sind. Für die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung eignen sich als Katalysatoren die bekannten Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kobalt, Eisen, Nickel, ferner Kupfer, Mangan u. dgl., die zweckmäßigerweise im Gemisch mit bekannten Aktivatoren, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd usw., sowie auch zusammen mit Trägersubstanzen zur Anwendung kommen können.
• Die Umsetzung der Olefine geht sehr glatt vonstatten und man erhält in guter Ausbeute primäre Alkohole, die den verschiedensten technischen Zwecken zugeführt werden können und insbesondere als Lösungsmittel und Fettungsmittel, als Weichmacher bzw. Ausgangsstoffe für Weichmacher usw. verwendet werden können.
• . Beispiel i 98 Gewichtsteile des durch Erhitzen von .Diheptylcarbinol (OH Z = 243) mit wasserfreier Phosphorsäure auf 18o bis 2zo° gewonnenen Olefins vom Kp9 = i25 bis 127° (JZ = 114) wurden im Rührautoklav mit 8 Gewichtsteilen eines auf Kieselgur aufgebrachten Kobalt-Thorium-Magnesium-Katalysators (23 % Co; 4 % Th; 2 % Mg) versetzt und je 4o atü Kohlenoxyd und Wasserstoff kalt aufgepreßt. Die Anlagerung des Gasgemisches erfolgte im Verlauf von 3 Stunden bei 16o bis i70°. Das in einer Ausbeute von io4 Gewichtsteilen erhaltene Reaktionsgemisch (JZ = o,8; VZ = 6,8;C O Z - o; O H Z = i8o) wurde zur Beseitigung der Verseifungszahl mit 5 % Kupferchromit-Katalysator 11/z Stunde bei 25o bis 255° und einem Kaltdruck von i5o atü Wasserstoff nachhydriert. .Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes (O H Z = i gi) ergab neben 6 0/0 eines im wesentlichen ausKohlenwasserstoff bestehenden Vorlaufs 79°/o eines Gemisches primärer Hexadecanole mit verzweigter Kohlenstöffkette vom Kp8 =164 bis 169° (O H Z = 226) und 15 % höhersiedenden Rückstand (OH Z = 85).
• Beispie12 Ein Olefingemisch mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, welches aus dem Gemisch der sekundären Alkohole C13 H28 O bis C17 H36 O mit mittelständiger Hydroxylgruppe durch Wasserabspaltung (mittels Phosphorsäure bei i8o bis 22o°) gewonnen war, wurde in analoger Weise wie im Beispiel i mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt.
• Aus 162 Gewichtsteilen Olefingernisch C"-C17 (J Z = 126) wurden 185 Gewichtsteile eines Alkoholgemisches mit den Kennzahlen JZ = o; C O Z = o; O H Z = 224 erhalten. Die fraktionierte Destillation ergab 85 % eines Gemisches primärer Alkohole mit 14bis 18 Kohlenstoffatomen vom Kp2 = i2obis 187° (OH Z = 242) neben 13 % höhersiedenden Anteilen (OH Z = io7).

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine oder Olefingemische, welche aus Fettsäuren, insbesondere Abfallfettsäuregemischen, durch Ketonisierung, Hydrierung der Ketone zu sekundären Alkoholen und Wasserabspaltung aus den sekundäfenAlkobolen erhalten werden, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen ioo und 2oo° behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, die aus Fettsäuren mit q. bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in der angegebenen Weise gewonnen werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt einer Nachhydrierung unter Bedingungen unterwirft, wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen üblich sind.