DE860350C

DE860350C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden oder Ketonen

Info

Publication number: DE860350C
Application number: DEB7510D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-07-16
Filing date: 1942-07-16
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere vor! Aldehyden oder Ketonen Es wurde gefunden, daß man sauerstoffhaltige Verbindungen, insbssonder° Ald2hydz od3r Kztone erhält, w°nn man ohfinische Verbindungen bei erhöhter Temp 2ratur und unt 2r erhöht= Druck mit Kohlenoxyd und Wasssr in G3g°nwart von carbonylbildenden Metallen oder von V°rbindung3n carbonylbildender Metalle und Hydri°rungskatalysatorcn umsetzt. Unter dem EinfluB der Hydri°rungskatalysatoren, als die sowohl carbonylbild3nd3 Metalle als auch andere Hydrizrungskatalysatoren verwendet werden können, entst--hen an Stelle der bei der Umsetzung von Olefinen, Kohlenoxyd und Wasssr nach der Formel zu erwartenden Carbonsäuren ganz oder zum Teil Aldehyde oder Ketone oder deren Umwandlungsprodukte. Als Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise olefinische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Oktylen oder Oktadecylen, auch solche mit verzweigter Kette, wie Isobutylen oder Diisobutylen, oder auch Olefingemische, wie man sie z. B. durch Polymerisation niedrigmolekularer Olefine oder durch Wasserabspaltung aus Alkoholgemischen erhält, ferner Styrol, cyclische Olefine, wie Cyclohexen, oder Terpene, z. B. Dipenten oder Camphen. Diese Olefine können in Mischung,mit Paraffinen angewandt werden, wie sie häufig in der Natur vorkommen oder wie man sie bei technischen Verfahren, z. B. beim Dehydrieren gesättigter Kohlenwasserstoffe, beim Cracken von Kohlenwasserstoffölen oder bei der- Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes erhält. Als Ausgangsstoffe kommen auch andere Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, z. B. Olefinalkohole, wie Butenol oder Oleylalkohol, in Betracht.
Als Katalysatoren eignen sich, wie bereits eingangs erwähnt, die carbonylbildenden Metalle selbst, insbesondere Nickel, Kobalt, Wolfram oder Molybdän. Man kann auch deren Verbindungen, z. B. die Halogenide, Acetate oder andere organische Verbindungen, zusammen mit Hydrierungskatalysatoren, z. B. Chromoxyd, anwenden. Auch Mischungen der carbonylbildenden Metalle mit ihren Verbindungen sowie Gemische verschiedener Hydrierungskatalysatoren, von denen mindestens eines carbonylbildend ist, sind geeignet. Die Katalysatoren können auf die üblichen Träger, z. B. aktive Kohle, Bimsstein, Kieselgel oder Fullererde, aufgebracht sein.
Die im einzelnen einzuhaltenden Umsetzungsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, hängen von dem Ausgangsstoff und der Art des Katalysators ab. Die Temperatur bewegt sich im allgemeinen zwischen ioo und q.00°. Sie wird zweckmäßig so gewählt, daß im Umsetzungsgemisch möglichst viel Kohlendioxyd festzustellen ist. Wenn man carbonylbildende Metalle als Katalysatoren verwendet, liegen die günstigsten Umsätze im allgemeinen bei tieferen Temperaturen als bei der Verwendung anderer Katalysatoren. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 5o bis 35o Atmosphären; man kann auch höhere Drücke anwenden. Besonders zweckmäßig ist es, das Kohlenoxyd im Kreislauf zu führen, indem das nach der Abtrennung des Kohlendioxyds erhaltene unverbrauchte Kohlenoxyd dem Verfahren wieder zugeführt wird.
Das Verfahren kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die flüssigen oder gelösten Ausgangsstoffe über den fest angeordneten Katalysator herabfließen lassen, während gleichzeitig ein Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch im Gegenstrom oder Gleichstrom unter Ergänzung der verbrauchten Anteile im Kreislauf geführt wird. Es ist zweckmäßig, das Wasser im Überschuß anzuwenden.
Die entstandenen sauerstoffhaltigen Produkte, in der Hauptsache Aldehyde oder Ketone und daneben noch gegebenenfalls Carbonsäuren oder Alkohole, können in die einzelnen Bestandteile zerlegt werden, z. B. durch Destillation. Man kann auch das gesamte Umsetzungserzeugnis, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation und Abtrennung der Carbonsäuren, hydrieren und Alkohole gewinnen. Beispiel i Durch ein Hochdruckrohr aus Chromnickelstahl, das mit auf Kieselsäure niedergeschlagenem metallischem Kobalt (Kobaltgehalt 15 %) als Katalysator beschickt ist, läßt man unter Zoo Atmosphären Druck bei ioo" stündlich auf 11 Katalysator 15 bis 2o 1 (bei normaler Bedingung gemessen) eines aus Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : i bestehenden Gemisches strömen und führt gleichzeitig stündlich 5o cm3 Wasser auf = 1 Katalysator durch das Rohr. Man erhält durch Destillieren des wäßrigen Umsetzungserzeugnisses Diäthylketon (Kp. = 97 bis io2°). Bei .einer Temperatur von x50° läßt sich der Umsatz zu Diäthylketon noch steigern. Beispiel 2 25o Teile eines durch Cracken von Paraffin gewonnenen Olefin-Paraffin-Gemisches (Kp. = Zoo bis 23o°, Jodzahl 126) erhitzt man mit 7o Teilen Wasser und 6o Teilen eines Katalysators, der auf Aktivkohle 15 % Nickel, 5 °/o Kupfer und 1,5 % Chrom in Form von Chromoxyd enthält, in einem Hochdruckgefäß 15 Stunden auf 285°, während man gleichzeitig Kohlenoxyd unter Zoo Atmosphären Druck aufpreßt. Man erhält nach dem Neutralisieren der sauren Bestandteile und dem Abtrennen der Kohlenwasserstoffe ein im wesentlichen aus höheren Aldehyden der Paraffinreihe bestehendes Erzeugnis.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf olefinische Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen und/oder von Verbindungen carbonylbildender Metalle und Hydrierungskatalysatoren einwirken läßt.