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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, ihren Estern und Substitutionserzeugnissen
Gegenstand des Patents 854948 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure,
ihren Estern und Substitutionserzeugnissen, bei dem man Acetylen oder ein- oder
zweiseitig substituierte Acetylene und Kohlenoxyd auf Wasser oder Alkohole oder
Phenole in Anwesenheit von carbonylbildenden Metallen oder deren Oxyden oder Salzen
in der Wärme unter Druck in flüssiger oder gasförmiger Phase einwirken läßt. Es
wurde nun gefunden, daB sich die Umsetzung besonders vorteilhaft gestalten läßt,
wenn man als Katalysatoren Salze carbonylbildender Metalle, die in hochsiedenden
Lösungsmitteln gelöst sind, verwendet, also in homogener Katalyse arbeitet. Das
Verfahren ist von besonderem Vorteil für kontinuierliches Arbeiten und liefert gute
Ausbeuten.
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Die Umsetzung verläuft genau so wie in der im Hauptpatent angegebenen
Weise; ebenso sind auch
die dort aufgeführten Ausgangsstoffe für
das vorliegende Verfahren geeignet.
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Als Katalysatoren eignen sich, insbesondere die Halogenide, Cyanide
und Rhodanide von carbonylbildenden Metallen,- z. B.. Nickel, Kobalt, Eisen, Wolfram,
Molybdän, Ruthenium, Iridium oder Rhenium, beispielsweise Nickelchlorid, -jodid,
-flüorid und borfluorid, Kobaltjodid und -bromid, Eisen-2-chlorid, -bromid und -jodid,
Eisen-3-chlorid und -3-rhodanid, Wolframtrichlorid und -dijodid, Rheniumtrichlorid,
-tribromid, -tetrabromid und -pentachlorid oder Iridiumtribromid sowie die komplexen
Salze dieser Metalle.
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Die zum Lösen dieser Salze benutzten Lösungsmittel müssen einen höheren
Siedepunkt haben als die mit dem Acetylen und dem Kohlenoxyd umzusetzenden Stoffe.
Besonders gut eignen sich organische tertiäre Stickstoffbasen, z. B. Chinolin oder
Triäthanolamin, ferner mehrwertige Alkohole, auch solche, die bei gewöhnlicher Temperatur
ixest und nur bei höherer Temperatur flüssig sind, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Butantriol-i, '2i, 3 und -1, 2,
4, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trioxäthyltrimethylolpropan, Tetra-1, 4-butylenglykbl,
Erythrit, Pentaerythrit, Pentite, Hexite, ferner auch cyclische Äther mit einer
Oxygruppe, z. B. 2, 5-Dimethyl-3-oxYtetrahydrofuran, und Mischungen solcher Stoffe.
Wenn auch viele der vorstehend genannten Lösungsmittel Oxygruppen enthalten, so
nehmen sie doch unter den Umsetzungsbedingungen nicht an der Umsetzung teil, da
der niedrigersiedende Ausgangsstoff bevorzugt mit dem Acetylen und Kohlenoxyd reagiert.
So bleibt beispielsweise bei der Umsetzung von Methanol, Hexanol, Cyclohexanol,
Dekahydronaphthol oder Tetrahydrofurfurylalkohol ein -als Lösungsmittel verwendetes
Polyglykol, z. B. Triäthylenglykol, auch bei längerem ununterbrochenem Betrieb praktisch
unverändert. Daneben können noch andere Lösungsmittel verwendet werden, die, wie
Dioxan oder Tetrahydrofuran, Acetylen gut lösen.
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Die Wirkung dieser Katalysatorlösungen kann, wie bei dem Verfahren
des Hauptpatents, durch Zusatz von Aktivatoren, z. B. von Mangan- oder Wismutsalzen,
wie Wismutjodid, oder auch Acetyliden der Schwermetalle der i. und 2. Gruppe des
Periodischen Systems, noch verbessert werden. Auch ein Zusatz von Jodverbindungen,
z. B. Methyl- oder Äthyljodid, ist von Vorteil..
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Besonders günstig läßt sich die Umsetzung kontinuierlich gestalten,
indem man beispielsweise eine Lösung eines Nickelsalzes in einem mehrwertigen Alkohol
im Kreislauf durch ein Gefäß, beispielsweise einen Turm, fließen oder rieseln läßt.
Die flüssigen Ausgangsstoffe werden dann der Katalysatorlösung vor dem Eintritt
in das Umsetzungsgefäß beigemischt, während die gasförmigen Umsetzungsteilnehmer
gleichzeitig im Gleich- oder Gegenstrom durch das Gefäß geführt werden. Aus der
das Gefäß- verlassenden Katalysatorlösung kann man dann die gebildete Acrylsäureverbindung
abtrennen und die Lösung zusammen mit unverändertem Ausgangsstoff erneut im Kreislauf
durch das Gefäß führen. Wenn bei einmaligem Durchgang der Umsatz nur gering ist,
so kann man die Katalysatorlösung ohne Abtrennung der Acrylsäureverbindung erneut
ein- oder mehrmals im Kreislauf durch das Umsetzungsgefäß führen.
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Die Umsetzungsgefäße können mit großoberflächigen Stoffen oder Füllkörpern,
z. B. Kieselgel, Bimsstein, Tonscherben, Porzellan- oder Glasringen, beschickt werden.
Auf diese Körper kann man gewünschtenfalls die vorstehend erwähnten Aktivatoren
und bzw. oder carbonylbildende Metalle oder solche Verbindungen dieser Metalle aufbringen,
die in der Katalysatorlösung nicht löslich sind.
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Um eine möglichst weitgehende und rasche Umsetzung zu erzielen, arbeitet
man zweckmäßig bei Temperaturen über ioo°, vorzugsweise in einem Temperaturbereich,
in dem unter dem jeweils angewendeten Druck das dem Katalysator entsprechende Metallcarbonyl
nicht mehr beständig ist. Man vermeidet so, daß beim kontinuierlichen Arbeiten die
Katalysatorlösung durch Bildung und Entweichen eines leichtflüchtigen Metallcarbonyls
an wirksamer Substanz verarmt. Durch Zusatz polymerisationsverhindernder Stoffe
kann man die Neigung der entstehenden Acrylsäureverbindungen zur Polymerisation
zurückdrängen.
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Es wird wie bei dem Verfahren des Hauptpatents unter erhöhtem Druck
gearbeitet. Das Kohlenoxyd und auch die Acetylenverbindungen können mit inerten
Verdünnungsgasen verdünnt sein. Beispielsweise kann man verdünntes Acetylen oder
Mischungen verschiedener Acetylenkohlenwasserstoffe verwenden, wie man sie beispielsweise
bei, der Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffn im Lichtbogen erhält. Da an
der Umsetzung je ein Mol des Kohlenoxyds und der Acetylenverbindung teilnehmen,
wendet man diese Stoffe zweckmäßig im Verhältnis i : i an; bei anderem Mischungsverhältnis
wird ein entsprechender Teil des einen Ausgangsstoffs nicht umgesetzt.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr aus Edelstahl von 5
m Länge und 4o mm lichter Weite leitet man mit einer Geschwindigkeit von 20o g je
Stunde eine Mischung aus 7o Teilen n-Butanol und 3o Teilen einer Katalysatorflüssigkeit,
die aus einer 2o9/eigen Nickelbromidlösung in Triäthylenglykol besteht. Gleichzeitig
führt man im Gleich- oder Gegenstrom ein Gemisch aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd
und Acetylen durch das Rohr. Die Temperatur beträgt im Innern des Rohres 185 bis
195°, der Gesamtdruck etwa 2o at. Aus der das Rohr verlassenden Flüssigkeit destilliert
man fortlaufend im Stickstoffstrom ein Gemisch von Butanol und Acrylsäurebutylester
ab; die zurückbleibende Katalysatorflüssigkeit wird erneut verwendet. Das Destillat
enthält bei einmaligem Durchsatz 4oo/o Acrylsäure-n-butylester
(KP7z0=145'").
Bei wiederholtem Durchsatz des Reaktionsgemischs, d. h. ohne zwischenzeitliche Destillation,
steigt der Gehalt an Acrylsäureester; so steigt z. B. bei zweimaligem Durchsatz
der Umsatz auf etwa 70% Acrylsäurebutylester; bei viermaligem Durchsatz ist die
Ausbeute praktisch quantitativ. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen in
einem Rohr von 15 bis 18 m Länge, so erhält man bereits bei einmaligem Durchsatz
einen praktisch quantitativen Umsatz.
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Beispiel e In der im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man ein
Gemisch aus 5o Teilen Äthylalkohol und 5o Teilen einer Lösung von 15 Teilen Nickelbromid
und 3 Teilen Nickeljodid in 82 Teilen Äthylenglykol mit Kohlenoxyd und Acetylen
um. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchsatz 2o %, bei zweimaligem Durchsatz
45%, bei dreimaligem Durchsatz 7o0/0. Bei vierfachem Durchsatz ist die Ausbeute
an Acrylsäureäthylester (Kp750 = ioi bis io2°) praktisch quantitativ.
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In entsprechender Weise läßt sich mit Methanol Acrylsäuremethylester
(Kp750 = 82'°) herstellen. Beispiel 3 In einem kührdruckgefäß aus Edelstahl von
,4,5 1 Inhalt wird ein Gemisch von 2ioo g n-Butanol und goo g Katalysatorflüssigkeit,
die aus einer 20%igen Lösung von Nickelbromid in Butantriol-1, 2, 4 besteht, auf
i90° erhitzt, während man gleichzeitig ein aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und
Acetylen bestehendes Gemisch unter 24 at aufpreßt. Nach 35 Stunden destilliert man
ein Alkohol-Ester-Gemisch aus der Katalysatorflüssigkeit ab. Das Destillat enthält
35 % Acrylsäure-n-butylester.
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Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man stündlich
Zoo g eines Gemischs aus i4o Teilen Cyclohexanol und 6o Teilen der im Beispiel i
angegebenen Katalysatorflüssigkeit bei igo° unter 2o at Druck mit einem Gemisch
aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen um. Aus der das Rohr verlassenden
Katalysatorflüssigkeit destilliert man kontinuierlich in der in Beispiel i beschriebenen
Weise ein Gemisch aus Cyclohexanol und Acrylsäureester ab. Das Destillat enthält
bei einmaligem Durchsatz 2o bis 2i5 % Acryls,äurecyclohexylester (Kp7 = 70°') neben
geringen Mengen Cyclohexan.
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Beispiel s In einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl wird in der im Beispiel
3 beschriebenen Weise ein Gemisch aua 7o Teilen Cyclohexanol und 3o Teilen einer
5%igen Nickelbromidlösung in Trioxyäthyltrimethylolpropan, hergestellt durch Einwirkung
von 3 Mol Äthylenoxyd auf i Mol Trimethylolpropan, mit einem Gemisch aus gleichen
Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen bei 185 bis 1g3'°' unter 3o at Druck umgesetzt.
Nach 5 Stunden haben sich 15 % Acrylsäurecyclohexylester (Kp7 = 7a°) gebildet.
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Verwendet man n-Butanol an Stelle von Cyclohexanol, so erhält man
nach 5 Stunden Acrylsäuren-butylester in etwa i i%iger Ausbeute.
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In entsprechender Weise kann man durch Umsetzen eines Gemisches aus
7o Teilen Cyclohexanol und 3o Teilen einer 3,5%igen Nickelbromidlösung in 3-Oxy-2,
5-dimethyltetrahydrofuran (Kp750 = 1770) bei 185 bis 2o2° und anschließende Destillation
ein Cyclohexanol-Acrylsäureester-Gemisch erhalten, das 63 % Acrylsäurecyclohexylester
(Kp0,7 =41 bis P') °) enthält.
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Beispiel 6 In einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl werden in der im
Beispiel 5 beschriebenen Weise 7o Teile Butanol und 30 Teile einer 6,4%igen Nickelbromidlösung
in Tetra- i, 4-butylenglykol mit einer Mischung aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd
und Acetylen bei 186 bis i98" unter 3o at Druck behandelt. Man erhält so Acrylsäure-n-butylester
in 23%iger Ausbeute.
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Beispiel ? Durch ein senkrechtes, elektrisch beheiztes Rohr der im
Beispiel i angegebenen Größe, das mit geformtem Kieselgel beschickt ist, leitet
man stündlich 140 g n-Butanol und 6o g einer 50/@igen Nickelbromidlösung in Chinolin
bei igo°. Gleichzeitig preßt man ein aus gleichen Teilen bestehendes Gemisch von
Kohlenoxyd und Acetylen unter 25 at Druck auf. Aus der das Rohr verlassenden Flüssigkeit
destilliert man fortlaufend ein Acrylsäureester-Alkohol-Gemisch ab. Das Destillat
enthält bei einmaligem Durchsatz 25 0/@ Acrylsäure-n-butylester.
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An Stelle von Chinolin kann man als Lösungsmittel für das Nickelbromid
mit gleichem Erfolg auch Triäthanolamin verwenden.
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Beispiel 8 Eine Mischung von 7o Teilen ß-Dekahydronaphthol und 3o
Teilen der im Beispiel i beschriebenen Katalysatorflüssigkeit behandelt man mit
einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen in der im Beispiel
5 beschriebenen Weise bei i82 bis 195'°,. Das Umsetzungserzeugnis wird zur Stabilisierung
des Esters mit einem Polymerisationsverzögerer versetzt und destilliert. Man erhält
ein 5q.0/@ Acrylsäure-ß-dekahydronaphthylester enthaltendes Destillat vom Kp"5 =
i2o bis 124°.
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Beispiel 9 In einem Druckgefäß aus Edelstahl werden in der im Beispiel
5 beschriebenen Weise 7o Teile Butanol und 3o Teile einer Katalysatorflüssigkeit,
die io % Eisen-2-bromid und io % Kobaltbromid in Triäthylenglykol gelöst enthält,
mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Acetylen etwa 35 Stunden
bei i8o bis 185" und unter einem Druck von 3o at behandelt. Man
erhältAcrylsäure-n-butylester
in etwa io%igerAusbeute.
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In der gleichen Weise erhält man aus Äthylalkohol den Acrylsäureäthylester.
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Beispiel io Durch ein elektrisch beheiztes Rohr, wie im Beispiel i,
leitet man ein Gemisch aus gleichen Ge-@vichtsteilen Äthylalkohol und einer i5%igen
Lösung von Nickelbromid in Triäthylenglykölmonoäthyläther bei i85' und einem stündlichen
Zulauf von 500 cm3 unter einem Druck von 30 at. Das Rohr ist mit Bimsstein
(Körnung 6 bis 8 mm) gefüllt, auf dem sich durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl
hergestelltes und bei 53b° gesintertes Eisen befindet.
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Im Gleichstrom führt man ein Gemisch aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd
und Acetylen durch das Rohr. Der Gesamtdruck beträgt etwa 3o at. Aus der das Rohr
verlassenden Flüssigkeit destilliert man fortlaufend im Stickstoffstrom ein Gemisch
von Alkohol und Acrylsäureäthylester ab. Bei einmaligem Durchsatz enthält das Destillat
47 0/0 Acrylsäureäthylester. Die zurückbleibende Katalysatorflüssigkeit wird erneut
verwendet.