DE1025870B

DE1025870B - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen

Info

Publication number: DE1025870B
Application number: DEB41639A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wintersberger; Dr Guenter Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-09-05
Filing date: 1956-09-05
Publication date: 1958-03-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen Eb ist bekannt, Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen unter erhöhtem Druck hei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren verwendet man hauptsächlich die Verbindungen des Nickels, insbesondere die Halogenide, Pseudohalogenide oder Enolate.
Bei diesem Verfahren läßt man ein Gemisch aus Stickstoff und Acetylen in geeignetem Mengenverhältnis unter Druck auf eine Lösung des Katalysators so lange einwirken, bis kein Acetylen mehr von der Lösung aufgenommen wird. Als Nebenprodukt entsteht Benzol, außerdem bildet sich ein schwarzer unlöslicher Rückstand. Durch diese Rückstandsbildung wird nicht nur die Ausbeute an Cyclooctatetraen herabgesetzt, sondern auch der Katalysator inaktiviert.
Darüber hinaus erschwert die Rückstandsbildung die kontinuierliche Verfahrensweise.
Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung des unlöslichen Rückstandes bei der Herstellung von Cyclooctatetraen aus Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickelkatalysatoren weitgehend vermeidet, wenn man der Katalysatorlösung eine Bleiverbindung zusetzt. Die Rückstandsbildung wird dadurch erheblich verringert. und gleichzeitig steigt die Ausbeute an Cyclooctatetraen.
Als Bleiverbindungen sind vor allem diejenigen geeignet, die in den als Lösungsmittel für den Nickelkatalysator angewandten Stoffen löslich sind, z. B. die Salze der aromatischen Carbonsäuren, wie Bleibenzoat oder Bleisalicylat, oder bleiorganische Verbindungen, wie Bleitetraphenyl. Geeignete Lösungsmittel sind meistenb cyclische Ather, wie Tetrahydrofuran. Die Bleiverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 0, 2°/o, vorteilhaft 0. 05 bis 0,1 °/o, bezogen auf die Menge des angewandten Lösungsmittels, zugesetzt. Sie werden bei der Umsetzung direkt oder in der Kataly. satorlösung gelöst zugegeben. Um Spuren von Wasser und Sauerstoff, welche die Reaktion stören, auszuschalten, gibt man zweckmäßig vor der Reaktion Trocken-und Desoxydationsmittel zu : vorteilhaft verwendet man Calciumhydrid. das beide Eigenschaften in sich vereint.
Beispiel l In 0,3 1 Tetrahvdrofuran werden 2,1 g Nickelacetessigsäureäthylester und 0,2 g Bleisalicylat gelöst und unter Zusatz von 0,15 g Calciumhydrid in ein Druckgefäß gefüllt. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff wird ein Gasgemisch aus Acetylen und Stickstoff. in dem die beiden Gase im Volumenverhältnis 2 : 1 enthalten sind, bis zu 15 at aufgepreßt. Dann heizt man das Druckgefäß auf 70° C und erhöht den Ge- samtdruck im Reaktionsgefäß durch Nachpressen eines Acetylen-Stickstoff-Gemisches auf 20 at. Durch ständiges Nachpressen wird dieser Druck konstant gehalten. Nach 48 Stunden ist die Acetylenaufnahme beendet. Aus dem Reaktionsprodukt wird der unlösliche Rückstand abfiltriert und das Filtrat durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 19 g Cyclooctatetraen, 4. 8 g Benzol und einen Rückstand von 1, 4g.
Führt man den gleichen Versuch ohne Zusatz von Bleisalicylat durch, so erhält man 16,2 g Cyclooctatetraen, 4 g Benzol und 2. 7 g Rückstand.
Beispiel 2 In 0,3 1 Tetrahvdrofuran werden 2, 1 g Nickelacetessigsäureäthylester und 0, 2 g Bleibenzoat gelöst. und die Lösung wird unter Zusatz von 0, 2 g Calciumhydrid in ein Druckgefäß gefüllt, in das nach dem Ausspülen mit Stickstoff ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch, in dem die beiden Gase im Volumenverhältnis 2 : 1 vorliegen, bis zu einem Druck von 15 at eingepreßt wird. Dann wird das Gefäß auf 70° C aufgeheizt und laufend Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 20 at nachgepreßt. Nach 48 Stunden ist die Acetylenaufnahtne beendet. Vom Reaktionsprodukt wird der unlösliche Rückstand abfiltriert und das erhaltene Filtrat durch Destillation aufgearbeitet.
Bei dieser Arbeitsweise werden erhalten : 24 g Cyclooctatetraen, 9 g Benzol und 1,5 g Rückstand.
Eine unter gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Bleibenzoat durchgeführte Reaktion liefert 19 g Cyclooctatetraen, 7 g Benzol und 2,5 g Rückstand.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daR man der Katalysatorlösung eine Bleiverbindung und gegebenenfalls ein Trocknungs-und Desoxydationsmittel zusetzt.