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Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen Es ist bekannt, daß
man Cyclopolyolefine und insbesondere Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation
von Acetylen und bzw. oder Acetylenderivaten in flüssiger Phase und in Gegenwart
von Nickelverbindungen, wie Nickel(I)-cyanid, Nickel(II)-cyanid, Nickel(II)-rhodanid
oder Nickelenolaten, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herstellen
kann (Deutsche Patentschriften 859464, 1 019297 und USA.-Patentschrift 2 613 231).
Als Lösungsmittel dienen dabei vorzugsweise Flüssigkeiten mit gutem Lösungsvermögen
für Acetylen, z. B. wasserfreies Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Man hat auch empfohlen, neben dem Nickelkatalysator verschiedene
Zusatzstoffe mitzuverwenden, die die Synthese günstig beeinflussen sollen. So werden
nach der deutschen Patentschrift 859464 alkalisch wirkende Verbindungen, z. B. Oxyde,
Hydroxyde und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Amine, und Verbindungen
von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems mitverwendet.
Nach der USA.-Patentschrift 2 579 106 fügt man dem Reaktionsgemisch organische Antioxydationsmittel
oder reduzierend wirkende Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Hydrochinon, tertiäres
Butylbrenzkatechin, Diphenylamin, p-Aminophenol, Diisopropylsulfat, Natriumsulfit,
Natriumjodid oder Kaliumjodid, zu. Die USA.-Patentschrift 2 613231 beschreibt den
Zusatz von Calciumcarbid zu Nickelmonocyanid als Katalysator. Aus der deutschen
Patentschrift 1 019 297 ist schließlich eine Arbeitsweise zur Herstellung von Cyclooctatetraen
bekannt, bei der der Nickelkatalysator zu einer Aktivatorlösung gegeben wird, die
durch Vorbehandlung von Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodischen
Systems mit Acetylen oder seinen Derivaten bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen
von 90 bis 1800 C erhalten wird. Verbindungen, die sich zur Herstellung der Aktivatorlösung
eignen, sind z. B. Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumacetessigesterenolat,
Thalliumacetylacetonat, Calciumalanat, Äthoxyäthylchloralan und Äthoxyäthyläthinylalan.
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Bei all diesen Verfahren erhält man Reaktionsgemische, die bis zu
etwa 1001o Cyclooctatetraen enthalten. Durch die erwähnten Zusätze wird die Bildung
eines unerwünschten Niederschlages, des sogenannten »Cuprens«, nicht oder kaum beeinflußt.
Die Verhinderung der Entstehung dieses schwarzen Feststoffes, der sich durch Linearpolymerisation
des Acetylens bildet, stellt jedoch das Hauptproblem bei der kontinuierlichen Cyclooctatetraensynthese
im technischen Maßstab dar. Das »Cuprena scheidet sich nämlich, je nach den Reaktionsbedingungen,
in grobflockiger Form oder feiner Verteilung aus der Reaktionsflüssigkeit aus und
bildet eine festhaftende, außerordentlich harte Kruste an den Wänden und Einbauten
des Reaktionsgefäßes. Dies führt schon nach
verhältnismäßig kurzer Zeit zu einer
Verstopfung von Ventilen oder anderen engen Teilen der Apparatur, zumindest aber
zu einer Verschlechterung des Wärmeüberganges, so daß der Betrieb häufig unterbrochen
und die Apparatur geöffnet und in oftmals umständlicher und langwieriger Weise gereinigt
werden muß. Nach der deutschen Patentschrift 1 025 870 ist es nun möglich, die »Cuprena-Bildung
durch Zusatz einer Bleiverbindung und gegebenenfalls eines Trocknungs- und Desoxydationsmittels
zum Reaktionsgemisch zu verringern. Die »Cuprena-Bildung ist nicht nur wegen der
geschilderten Nachteile unerwünscht, sondern auch deshalb, weil sie die Ausbeute
an Cyclooctatetraen, bezogen auf verbrauchtes Acetylen, herabmindert. Andere unerwünschte
Nebenprodukte sind harzartige, im Reaktionsgemisch lösliche Stoffe, Styrol und Benzol.
Die meisten der bekannten Verfahren sind unbefriedigend, weil auch diese Nebenprodukte
bei ihnen in erheblicher Menge entstehen.
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Neben der möglichst weitgehenden Verhinderung einer »Cupren«-Abscheidung
wäre für die technische Gestaltung der Cyclooctatetraensynthese eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute
als bei den bekannten Verfahren wünschenswert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclooctatetraen durch cyclisierende
Polymerisation von Acetylen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und eines Lösungsmittels
bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter erhöhtem Druck in vorteilhafter Weise
erhält, wenn man eine Katalysatorlösung benutzt, die man durch Zusatz einer halogenfreien
und niedermolekularen, gegebenenfalls organisch substituierten Metallhydridkomplexverbindung
eines Elementes der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems zu einer Lösung eines
inneren Nickel(II)-komplexsalzes einer 1 ,3-Dicarbonylverbindung vor der Einwirkung
von Acetylen erhält.
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Nach dem neuen Verfahren läßt sich Cyclooctatetraen in sehr guter
Raum-Zeit-Ausbeute gewinnen, wobei die
Bildung von »Cupren und harzartigen
Nebenprodukten weitgehend zurückgedrängt wird. Von den Wasserstoffverbindungen der
Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die man erfindungsgemäß
dem Nickelkatalysator zusetzt, wird Calciumalanat auch bei dem erwähnten Verfahren.
nach der deutschen Patentschrift 1 019297 mitverwendet. Hierbei setzt man es jedoch
zunächst mit Acetylen oder einer Acetylenverbindung um und fügt erst dann die Nickelverbindung
zu.
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Auf diese Weise werden die Zentralatom-Wasserstoff-Bindungen zerstört,
bevor die genannten Hydride mit der Nickelverbindung in Berührung kommen. Für das
Gelingen der Umsetzung nach dem neuen Verfahren ist es jedoch wesentlich, daß die
Wasserstoffverbindung eines Elementes der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems
auf die Nickel(II)-komplexverbindung einwirkt, bevor Acetylen zugegen ist.
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Als Katalysatoren geeignete innere Nickel(II)-komplexsalze sind Enolate
von 1,3-Diketonen und ß-Ketosäureestern. Auch die Komplexverbindungen, bei denen
nur zwei der vier Koordinationsstellen des Nickels durch eine 1 ,3-Dicarbonylverbindung
besetzt sind, während die beiden restlichen durch andere Substituenten, wie Alkohole,
eingenommen werden, sind als Katalysatoren geeignet. Von den verwendbaren Nickel
verbindungen seien beispielsweise genannt: Nickelbenzoylacetonat, Nickelacetatessigsäure
- tertiäres Butylesterenolat, Nickelacetessigesterenolat und insbesondere Nickelacetylacetonat.
Man wendet die Katalysatoren in der Regel in den bekannten Lösungsmitteln, wie Benzol,
Dioxan und vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Benzol-Gemischen, an.
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Von den Hydriden der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen
Systems werden durch organische Reste teilweise substituierte Borane und Alane sowie
Komplexverbindungen dieser Stoffe oder von unsubstituiertem Boran oder Alan mit
Metallhydriden bevorzugt. Von den substituierten Hydriden oder ihren Komplexverbindungen
verwendet man vorzugsweise diejenigen, die Alkyl- und bzw. oder Alkoxyreste, insbesondere
niedere Alkyl- und bzw. oder Alkoxyreste, enthalten. Aber auch aromatisch substituierte
Verbindungen sind brauchbar.
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Die Hydride müssen mindestens ein an das Zentralatom gebundenes Wasserstoffatom
und dürfen kein Halogen enthalten. Halogenhaltige Verbindungen mindern die Wirksamkeit
der Nickelkatalysatoren stark herab. Geeignete Hydride sind beispielsweise Äthyläthoxyalan,
Natriumäthyläthoxyalanat, Natriumäthoxyalanat, Lithiumalanat, Lithiumboranat, Alantetrahydrofuranat,
N-Trimethylalazan, N-Tributylalazan, Natriumtrimethoxyboranat, Natriuintriäthoxyboranat,
Lithiumphenylboranat und 1,2-Diphenyldiboran. Man benutzt die genannten Stoffe vorteilhaft
in Mengen von 0,1 bis 2 Redoxäquivalenten, bezogen auf die Nickelverbindung. Die
Zahl der Redoxäquivalente ergibt sich als Quotient aus der Molzahl und der Zahl
der Wasserstoffatome, die unmittelbar an das Zentralatom gebunden sind. Wenn man
etwa 0,8 bis 2 Redoxäquivalente des Hydrids zusetzt, gehen die Mengen des »Cuprens«
und der harzartigen Produkte auf etwa 30 bis 4001, der Mengen zurück, die man bei
einer Arbeitsweise ohne Zusatz des Hydrids erhält, während der Gehalt des Reaktionsgemisches
an Cyclooctatetraen leicht erhöht ist. Das Acetylen, das nunmehr nicht für die Bildung
der genannten unerwünschten Nebenprodukte verbraucht wird, entweicht beim Entspannen
des Reaktionsgemisches zum größten Teil als »Sprudelgas« und kann wieder verwendet
werden. Setzt man der Nickelverbindung nur etwa 0,1 bis 0,5 Redoxäquivalente des
Hydrids zu, so wird die Bildung von »Cuprene und harzartigen Produkten weniger stark
ver-
mindert. Dafür steigt aber die Menge des gebildeten Cyclooctatetraens erheblich,
beispielsweise auf das 1ll2-bis 2fache der Menge an, die man bei der Durchführung
des Verfahrens ohne Zusatz eines Hydrids erhält. In diesem Falle entweicht weniger
Sprudelgas beim Entspannen des Reaktionsgemisches.
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Man führt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei Temperaturen
zwischen 100 und 1800 C, insbesondere bei etwa 1200 C, und zweckmäßig unter Drücken
von 15 bis 28 at aus. An Stelle von reinem Acetylen verwendet man gegebenenfalls
dessen Gemische mit einem Inertgas, wie Stickstoff. Der Partialdruck des Acetylens
beträgt dann zweckmäßig 20 bis 30 at.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man
die Lösung der Nickelverbindung in einem Druckgefäß mit dem Hydrid, das ebenfalls
gelöst sein kann, versetzt. Als Lösungsmittel für die Hydride eignen sich insbesondere
diejenigen, die auch als Lösungsmittel für die Nickelverbindung dienen können. Namentlich
unsubstituierte Alanate und Boranate können jedoch auch in Substanz zugegeben werden.
Der Zusatz des Hydrids zu der Nickelverbindung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur
und vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre. Dann preßt man Acetylen oder ein
Acetylen enthaltendes Gasgemisch auf und erhitzt den Inhalt des Reaktionsgefäßes
auf die Reaktionstemperatur, wobei der Druck zunächst ansteigt und dann in dem Maße
absinkt, in dem das Acetylen verbraucht wird.
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Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch entfernt man das ausgeschiedene
»Cupren« durch Absaugen und gewinnt das Cyclooctatetraen durch fraktionierte Destillation
des Filtrates. Beispiel 1 Beispiel 1 Zu einer Lösung von 0,2 g Nickelacetylacetonat
in 82,0 g wasser- und peroxydfreiem Tetrahydrofuran, die sich in einem 0,25-l-Druckgefäß
unter einer Inertgasatmosphäre befindet, wird bei Raumtemperatur eine Lösung von
0,07 g Äthyläthoxyalan in 4,4 g Tetrahydrofuran (ebenfalls frei von Wasser und Peroxyden)
gegeben.
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Nach kurzem Spülen mit Stickstoff preßt man 12,0 N1 Acetylen, entsprechend
120 N1 Acetylen je Liter flüssige Phase, ein, wobei der Druck auf etwa 7 bis 8 at
steigt, erhitzt auf 1200 C und behält diese Temperatur 2 Stunden bei. Der Druck
steigt zunächst auf etwa 28 at an und sinkt dann langsam ab. Das verbrauchte Acetylen
wird nicht ersetzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird entspannt, die Reaktionslösung
filtriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 0,32 g »Cuprenz und 3,8 g Cyclooctatetraen.
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Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, die
in analoger Weise ausgeführt wurden.
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Vergleichsweise werden zwei Versuche mit bekannten Katalysatoren
angefügt.
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Der Versuch 13 wurde unter Verwendung eines aus der deutschen Patentschrift
1 025 870 bekannten Katalysators unter Verwendung vergleichbarer Katalysatorkonzentrationen
durchgeführt. Versuch 14 wurde unter Verwendung eines aus der deutschen Patentschrift
1 019297 bekannten Katalysators durchgeführt.
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In den folgenden Beispielen bedeutet THF = Tetrahydrofuran, NAA =
Nickelacetylaceton, NAEE = Nickelacetessigsäureäthylester, NABE = Nickelacetessigsäure
tertiärer Butylester, I = Aluminiumäthyläthoxyhydrid, II = Natriumaluminiumäthyläthoxydihydrid,
III = Natriumaluminiumäthoxytrihydrid, IV = Lithiumaluminiumhydrid, V = Lithiumborhydrid.
| Volumen Nl C2H2 Cyclo- |
| Beispiel des Liter Katalysator, gelöst in Reduktionsmittel
»Cupren« octa- |
| Nr. Druck tetraen |
| gefälles flüssige |
| in Liter Phase g g |
| 2 0,25 120,0 0,2 g NAA in 79 g THF 0,16 g I in 8,8 g THF 0,3
2,4 |
| 3 5,0 128,0 7,5 g NAA in 1230 g THF 1,4 g I in 88 g THF 12,8
66,5 |
| 4 0,25 110,0 0,2 g NAA in 79 g THF 0,1 g II in 88 g THF 0,32
2,6 |
| 5 5,0 115,0 7,5 g NAA in 1230 g THF 0,9 g II in 88 g THF 7,7
44 |
| 6 0,25 110,0 0,2 g NAA in 82 g THF 0,013 g III in 4,4 g THF
0,6 3,5 |
| 7 0,25 110,0 0,2 g NAA in 82 g THF 0,03 g III in 4,4 g THF
0,25 3 |
| 8 0,25 125,0 0,2 g NAA in 88 g THF 0,01 g IV 0,3 4 |
| 9 0,25 125,0 0,2 g NAA in 88 g THF 0,002 g V 0,7 5 |
| 10 0,25 125,0 0,2 g NAA in 88 g THF 0,01 g V 0,2 3,8 |
| 11 0,25 110,0 0,244 g NAEE in 88 g THF 0,013 g III 0,8 5,0 |
| 12 0,25 110,0 0,290 g NABE in 88 g THF 0,031 g III 0,3 3,0 |
| 13 0,25 110,0 0,2 g NAA in 88 g THF 20 mg Pb-Salicylat 20 mg
CaH5 1,05 2,5 |
| 14 0,25 110,0 0,2 g NAA in 88 g THF 0,1 g Al-Isopropylat 1,1
2,2 |