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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclooctatetraen Es
ist bekannt, daß man Cyclopolyolefine und insbesondere Cyclooctatetraen durch cyclisierende
Polymerisation von Acetylen und bzw. oder Acetylenderivaten in flüssiger Phase und
in Gegenwart von Nickelverbindungen, wie Nickel(I)-cyanid, Nickel(II)-cyanid, Nickel(II)-rhodanid
oder Nickelenolaten, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herstellen
kann (deutsche Patentschriften 859 464, 1 019 297 und USA.-Patentschrift 2 613 231).
Als Lösungsmittel dienen dabei vorzugsweise Flüssigkeiten mit gutem Lösungsvermögen
für Acetylen, z. B. wasserfreies Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Man hat auch empfohlen, neben dem Nickelkatalysator verschiedene
Zusatzstoffe mitzuverwenden, die die Synthese günstig beeinflussen sollen. So werden
nach der deutschen Patentschrift 859 464 alkalisch wirkende Verbindungen, z. B.
Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Amine, und
Verbindungen von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems mitverwendet.
Nach der USA.-Patentschrift 2 579 106 fügt man dem Reaktionsgemisch organische Antioxydationsmittel
oder reduzierend wirkendeAlkali-oder Erdalkaliverbindungen, wieHydrochinon, tertiäres
Butylbrenzkatechin, Diphenylamin, p-Aminophenol, Diisopropylsulfat, Natriumsulfit,
Natriumjodid oder Kaliumjodid, zu. Die USA.-Patentschrift 2 613 231 beschreibt den
Zusatz von Calciumcarbid zu Nickelmonocyanid als Katalysator. Aus der deutschen
Patentschrift 1 019 297 ist schließlich eine Arbeitsweise zur Herstellung von Cyclooctatetraen
bekannt, bei der der Nickelkatalysator zu einer Aktivatorlösung gegeben wird, die
durch Vorbehandlung von Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodischen
Systems mit Acetylen oder seinen Derivaten bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen
von 90 bis 180"C erhalten wird. Verbindungen, die sich zur Herstellung der Aktivatorlösung
eignen, sind z. B. Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumacetessigesterenolat,
Thalliumacetylacetonat, Calciumalanat, Äthoxyäthylchloralan und Äthoxyäthylathinylalan.
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Bei all diesen Verfahren erhält man Reaktionsgemische, die bis zu
etwa 100/o Cyclooctatetraen enthalten. Durch die erwähnten Zusätze wird die Bildung
eines unerwünschten Niederschlags, des sogenannten »Cuprens«, nicht oder kaum beeinflußt.
Die Verhinderung der Entstehung dieses schwarzen Feststoffes, der sich durch Linearpolymerisation
des Acetylens bildet, stellt jedoch das Hauptproblem bei der kontinuierlichen Cyclooctatetraensynthese
im
technischen Maßstab dar. Das »Cupren« scheidet sich nämlich, je nach den Reaktionsbedingungen,
in grobflockiger Form oder feiner Verteilung aus der Reaktionsflüssigkeit aus und
bildet eine festhaftende, außerordEntlich harte Kruste an den Wänden und Einbauten
des Reaktionsgefäßes. Dies führt schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit zu einer
Verstopfung von Ventilen oder anderen engen Teilen der Apparatur, zumindest aber
zu einer Verschlechterung des Wärmeüberganges, so daß der Betrieb häufig unterbrochen
und die Apparatur geöffnet und in oftmals umständlicher und langwieriger Weise gereinigt
werden muß.
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Die »Cupren«-Bildung ist nicht nur wegen der geschilderten Nachteile
unerwünscht, sondern auch deshalb, weil sie die Ausbeute an Cyclooctatetraen, bezogen
auf verbrauchtes Acetylen, herabmindert.
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Andere unerwünschte Nebenprodukte sind harzartige, im Reaktionsgemisch
lösliche Stoffe. Die meisten der bekannten Verfahren sind unbefriedigend, weil auch
diese Nebenprodukte bei ihnen in erheblicher Menge entstehen.
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Nach der deutschen Patentschrift 1 025 870 ist es nun möglich, die
»Cupren«-Bildung durch Zusatz einer Bleiverbindung und gegebenenfalls eines Trocknungs-
und Desoxydationsmittels zum Reaktionsgemisch zu verringern. In der deutschen Auslegeschrift
1 092 908 wird eine Arbeitsweise beschrieben, nach der man eine Katalysatorlösung
verwendet, die durch Mischen der Lösung des inneren Nickel(II)-Komplexsalzes einer
1,3-Dicarbonylverbindung mit einer halogenfreien Metallhydridkomplexverbindung eines
Elementes der TII. Hauptgruppe des Periodischen Systems vor der Einwirkung von Acetylen
entsteht.
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Die beiden zuletzt genannten Verfahren liefern zwar
im
diskontinuierlichen Betrieb sehr gute Ergebnisse, sind jedoch bei der kontinuierlichen
Arbeitsweise nicht vollbefriedigend. Die Menge des aCuprense wird zwar gegenüber
dem Verfahren, das ohne Zusätze arbeitet, auch bei kontinuierlichem Betrieb in vielen
Fällen vermindert, es entsteht jedoch immer noch erheblich mehr »Cupren«, als nach
den günstigen Ergebnissen der diskontinuierlichen Versuche zu erwarten war.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Cyclooctatetraen durch Cyclisierung
von Acetylen in Gegenwart eines Nickelkatalysators in einem inerten Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck auch kontinuierlich vorteilhaft
herstellen läßt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Esters der phosphorigen
Säure durchführt. Das neue Verfahren erlaubt längere Betriebsperioden als die bislang
bekannten und zeichnet sich auch gegenüber manchen der bekannten Arbeitsweisen durch
eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute aus.
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Die Ester der phosphorigen Säure können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen
und araliphatischen Alkoholen oder von Phenolen ableiten. Unter den aliphatischen
Alkoholen sind die niederen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen
bevorzugt, unter den cycloaliphatischen diejenigen, die einen Cyclohexyl- oder Cyclooctylring
enthalten. Von den araliphatischen Alkoholen seien Benzylalkohol und die Phenyläthylalkohole
besonders erwähnt. Bevorzugte Phenole sind das Phenol selbst sowie durch inerte
Gruppen oder Atome substituierte Phenole. Besonders wirksam sind solche Ester der
phosphorigen Säure mit Phenolen, die einen elektronegativen Substituenten, wie Halogenatome
oder den Cyanrest, im Molekül enthalten. Geeignete Ester der phosphorigen Säure
sind z. B. Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Diphenyläthylphosphit,
Tricyclohexylphosphit, Tricyclooctylphosphit, Tribenzylphosphit, Diphenylcyclohexylphosphit,
Triphenylphosphit und Tri-p-chlorphenylphosphit.
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Die Zusätze werden im allgemeinen in Mengen bis zu 60 Gewichtsprozent,
vorteilhaft von 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die als Katalysator verwendete
Nickel(II)-verbindung, angewandt. Diese Mengen sind verhältnismäßig klein, da der
Gehalt der Nickel(II)-verbindungen im Reaktionsgemisch im allgemeinen 2 Gewichtsprozent
nicht überschreitet.
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Das neue Verfahren wird im übrigen unter den üblichen Bedingungen
der Cyclooctatetraensynthese durchgeführt. Man arbeitet also unter Ausschluß von
Luft und in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrahydrofuran oder Gemischen
dieser Stoffe. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 90 und
150"C und unter einem Druck von 10 bis 20 atü bei Verwendung von Reinacetylen durchgeführt.
Wird das Acetylen dagegen im Gemisch mit inerten Gasen, wie Stickstoff, angewandt,
kann der Gesamtdruck weit höher, z. B. über 200 atü liegen, wenn der Acetylenpartialdruck
in der Gasphase aus Sicherheitsgründen entsprechend niedrig gehalten wird, z. B.
bei 200 atü Gesamtdruck 40 atü beträgt. Bei allen Arbeitsweisen, bei denen eine
Gas phase auftritt, muß der Gasraum mit Füllkörpern oder Röhrenbündeln zur Verhinderung
des Acetylenzerfalls versehen sein, wie in der Literatur häufig beschrieben ist.
Als Katalysator geeignete Nickel(II)-verbindungen sind z. B. Nickel(II)-acetylacetonat
und Nickel(II)-acetessigester.
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Beispiel Die Umsetzung wird in einer Apparatur durchgeführt, die
der Figur entspricht. Das Reaktionsrohr 1 von 2500 mm Länge und 90 mm lichter Weite
(Inhalt etwa 9 1), das mit einem inneren Umlaufrohr versehen ist, wird mit Stickstoff
von 15 atü ausgespült und mittels der Pumpe 2 mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen
Tetrahydrofuran und Benzol gefüllt.
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Dieses Gemisch wird durch indirekte Dampfheizung auf etwa 1000 C erwärmt.
Wenn diese Temperatur erreicht ist, leitet man in den unteren Teil des Reaktionsrohres
Acetylen unter einem Druck von 20 atü ein. Das Acetylen löst sich zum Teil in dem
Lösungsmittelgemisch. Das ungelöste Gas wird im Abscheider3 auf etwa 15"C gekühlt,
wodurch die Lösungsmitteldämpfe zum größten Teil verflüssigt werden. Das Lösungsmittel
führt man durch die Leitung 4 in das Reaktionsrohr 1 zurück. Das Gas wird zunächst
über das Ventil 5 durch die Leitung 6 dem System entnommen. Dann nimmt man die Kreisgaspumpe
7 in Betrieb, die das Acetylen am oberen Ende des Reaktionsrohres ansaugt und wieder
in den unteren Teil des Reaktionsrohres einführt. Die Abgasmenge wird mittels des
Ventils 5 nunmehr auf 10 bis 201 je Stunde eingestellt. Das Acetylen, das auf diese
Weise verlorengeht, und das umgesetzte Acetylen werden durch die Leitung 8 ersetzt.
Schließlich beginnt man mit der Zuführung von stündlich 4,5 1 eines Tetrahydrofuran-Benzol-Gemisches
im Raumverhältnis 1:1 mittels der Pumpe 2, dem man kurz vor seinem Eintritt in das
Reaktionsrohr 0,5 1 je Stunde der Katalysatorlösung (Tetrahydrofuran-Benzol-Gemisch
mit einem Gehalt von 40 g Nickelacetylacetonat je Liter und 16 g Tri-p-chlorphenylphosphit
je Liter) mittels der Pumpe 9 zuführt. Das Acetylen wird zentral in das untere Ende
des Umlaufrohres eingeführt, während man den flüssigen Zulauf etwa in der Mitte
des Reaktionsraumes in den Ringraum zwischen der Innenwand des Reaktionsrohres und
der Außenwand des Umlaufrohres eintreten läßt. Die Temperatur im Reaktionsrohr steigt
an und wird auf 130"C gehalten. Der Druck bleibt unverändert.
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Man nimmt stündlich 5,3 1 des Reaktionsgemisches durch die Leitung
9 ab.
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Man erhält innerhalb von 30 Stunden ein Reaktionsgemisch, aus dem
man durch Filtration 1,75 kg vCupren« abtrennt. Das Filtrat wird destilliert und
liefert 12,47 kg Cyclooctatetraen. Als Rückstand verbleiben 1,51 kg Harz.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Tri-p-chlorphenylphosphits
10 g Triphenylphosphit je Liter verwendet.
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Verfährt man in der gleichen Weise, verwendet aber eine Katalysatorlösung,
die neben dem Nickelacetylacetonat kein Phosphit enthält, so erhält man innerhalb
von 30 Stunden 2,44 kg »Cupren«, 9,17 kg Cyclooctatetraen und 1,82 kg Harz.
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Arbeitet man dagegen wie beschrieben, setzt aber der Katalysatorlösung
an Stelle des Tri-p-chlorphenylphosphits je 40 g Nickelacetylacetonat, 4 g Bleisalicylat
und 4,4 g Calciumhydrid (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 025 870) zu, so werden 2,28
kg »Cupren«, 9,38 kg Cyclooctatetraen und 1,76 kg Harz erhalten. Arbeitet man nach
der deutschen Auslegeschrift 1 092 908 unter Zusatz von 14 g Natriumäthyläthoxyalanat
je 40 g Nickelacetylacetonat, so erhält man unter im übrigen gleichen Bedingungen
2,26 kg »Cupren«, 10,81kg Cyclooctatetraen und 1,66kg Harz.