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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es ist bekannt, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde
oder Ketone oder deren Hydrierungserzeugnisse, durch Behandeln von olefinischen
Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Metallender B. Gruppe des
Periodischen Systems, und gegebenenfalls eine sich daran anschließende Hydrierung
herzustellen. Wenn man hierbei zu einer Suspension des Katalysators im flüssigen
Ausgangsstoff in einem Hochdruckgefäß unter Rühren eine bestimmte Menge eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
aufpreßt und die erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hydriert, so erhält man
neben den zu erwartenden Alkoholen auch eine mehr oder weniger große :Menge höhermolekularer,
weniger wertvoller Erzeugnisse. Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung wesentlich
vorteilhafter und mit besseren Ausbeuten an den erwünschten sauerstoffhaltigen Erzeugnissen
ausführen läßt, wenn man fortlaufend die flüssigen oder verflüssigten Ausgangsstoffe
mit Wasserstoff und Kohlenoxyd im Gleichstrom oder im Gegenstrom derart durch Hochdruckgefäße
leitet, daß der eintretende Ausgangsstoff sich nicht mit dem das Umsetzungsgefäß
verlassenden Erzeugnis vermischt.
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Am einfachsten läßt sich dies bewerkstelligen, indem man eine Suspension
oder Lösung des Katalysators im Ausgangsstoff, beispielsweise einem flüssigen Olefin
oder Paraffin-Olefin-Gemisch, von unten nach oben oder von oben nach unten durch
ein leeres, senkrecht stehendes, enges Hochdruckrohr leitet und gleichzeitig e#n
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
durch das Rohr führt. Man kann auch
durch liegende enge Rohre oder Rohrbündel die Suspension zusammen mit dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
im Gleichstrom schicken. Wenn man weite Umsetzungsgefäße verwendet, läßt sich durch
-den Einbau von Blenden oder Böden, die bei Benutzung suspendierter Katalysatoren
zweckmäßig geneigt sind, das Vermischen der Ausgangsstoffe mit dem Enderzeugnis
verhindern.
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Die Umsetzung kann in einer oder mehreren derartigen Vorrichtungen
ausgeführt werden, wobei im letztgenannten Fall die Strömungsrichtung der Flüssigkeit
und der Gase in den verschiedenen Gefäßen gleich oder verschieden sein kann.
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Bei der Ausführung der Umsetzung in einer der vorstehend beschriebenen
Anordnungen bietet es keine Schwierigkeiten, die Temperatur durch Heizen oder Kühlen
innerhalb des für die Anlagerung jeweils günstigsten Temperaturbereichs, der im
allgemeinen zwischen So und z5o'liegt, zu halten. Die fortlaufende Zufuhr von flüssigem
Ausgangsstoff und Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, das zweckmäßig in starkem überschuß
als Kreislaufgas angewandt wird, verteilt die Umsetzung auf eine längere Strecke
und bewirkt so ebenfalls einen stetigeren Verlauf. Das im überschuß angewandte Gas
kann zur Wärmeabfuhr verwendet werden, so daß die von außen wirkenden Kühleinrichtungen
entlastet werden. Auch ist es möglich, einen Teil der entstehenden Wärme dadurch
zu beseitigen, daß man den Ausgangsstoff kalt in das Umsetzungsgefäß einführt. Besser
ist es jedoch, das Umsetzungsgemisch während des: ganzen Weges durch den Umsetzungsraum
ungefähr auf der Reaktionstemperatur zu halten. Bei Beginn der Umsetzung kann daher
durch zusätzliche Heizung die Reaktion zum Anspringen gebracht werden, z. B. durch
Vorheizen der Ausgangsstoffe, durch eingebaute Heizelemente oder auch durch einen
um den Ofen gelegten Heizmantel. Aber auch bei starker Belastung der Gefäße, besonders
wenn die Umsetzungsflüssigkeit und das Gas im Gleichstrom von unten eingeführt werden,
kann es notwendig werden, während des Betriebes noch zusätzlich im unteren Teil
des Gefäßes zu heizen, damit man schon dort möglichst nahe an die Reaktionstemperatur
herankommt und auch diesen Teil des. Gefäßes für die Reaktion ausnutzt. Man kann
auch zusätzlich oder auch ausschließlich den flüssigen Ausgangsstoff und/oder vor
allem das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch vorheizen. Auch wenn die Reaktion zum großen
Teil beendet ist und der Umsatz der restlichen Ausgangsstoffe nur noch wenig Wärme
bringt, kann man durch eine zusätzliche Heizung gegen Ende der Reaktion das Ergebnis
verbessern. Dies ist besonders beim Arbeiten in verschiedenen Hochdruckräumen zu
empfehlen, wodurch die Zufuhr von Wärme die Wärmeverluste durch Strahlung auszugleichen
sind. Man kann so weitgehende Temperatursenkungen vermeiden, die sonst verhindern,
daß die Reaktion zu Ende läuft.
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Arbeitet man mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch als Kreislaufgas,
so ist es zweckmäßig, die das Umsetzungsgefäß verlassenden flüssigen Erzeugnisse
nicht zusammen mit dem Kreislaufgas zu entspannen, "sondern dieses ohne Entspannung
nach Ersatz der verbrauchten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mengen im Kreislauf zu führen.
Auf diese Weise wirkt man der bei der Verwendung technischer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemische
bestehenden Gefahr der Anreicherung von Inertgasen entgegen. Diese Gase, z. B. Stickstoff
oder Methan, bleiben, wenn man nicht entspannt, in den flüssigen Umsetzungserzeugnissen
gelöst und werden so durch das Abziehen der Flüssigkeit von dem Kreislaufgas getrennt.
Durch Abkühlen des den Hochdruckraum verlassenden flüssigenUmsetzungserzeugnisses
unter Aufrechterhaltung des bei der Umsetzung angewandten Drucks kann man die Anreicherung
der inerten Gase in der Flüssigkeit noch verstärken.
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Das ohne Entspannen von dem Kreislaufgas abgetrennte Umsetzungserzeugnis
kann nun seinerseits entspannt und so von den darin enthaltenden Gasen befreit werden.
Dies kann auch in mehreren Stufen geschehen, wodurch man eine- gewisse Fraktionierung
der gelösten Gase erreicht. Arbeitet man beispielsweise in drei Stufen, so erhält
man bei der ersten Stufe ein stickstoffreiches Gas, bei der zweiten ein Gas, das
Wasserstoff und Kohlenoxyd in etwa gleichem Verhältnis enthält und wieder dem Kreislaufgas
der Umsetzung zugeführt werden kann, und schließlich bei der dritten Stufe ein kohlendioxydreiches
Gas.
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Die bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
erhaltenen Erzeugnissei bestehen in der Hauptsache aus Aldehyden und gegebenenfalls
auch Ketonen, allenfalls neben kleinen Mengen Alkoholen. Es empfiehlt sich, diese
Erzeugnisse, die neben den Reaktionsprodukten auch noch unveränderten Ausgangsstoff
und Verdünnungsmittel, z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, enthalten können, unmittelbar
katalytisch zu hydrieren, zweckmäßig unter eirhöhtem Druck, z. B. roo bis 3ooAtm.,
und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei loo bis 2oo°. Als Katalysatoren
kann man hierbei die gleichen verwenden wie bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff, doch eignen sich auch andere metallische sowie oxydische und sulfidische
Katalysatoren. Die Hydrierung kann in der gleichen Weise kontinuierlich bewirkt
werden wie die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, wobei auch hier zweckmäßig
mit Wasserstoff als Kreislaufgas gearbeitet wird. Um eine Anreicherung der Inertgase
in dem Hydrierungsgaskreislauf zu vermeiden, entspannt man das Umsetzungserzeugnis
der ersten Stufe zweckmäßig vor der Hydrierung oder hydriert ohne Entspannung, trennt
das Hydrierungserzeugnis ohne Entspannung vom Hydrierungskreislaufgas ab und entspannt
es erst dann, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
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Gegenüber dem Arbeiten im diskontinuierlichen Betrieb besteht ein
wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß die Temperaturen während
der Durchführung der gesamten Reaktion bei gleichem Durchsatz an einer und derselben
Stelle nur gering schwanken. Man erreicht hierdurch eine wesentlich höhere Sicherheit
in der Arbeitsweise,