DE1258406C2

DE1258406C2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumtrialkylen

Info

Publication number: DE1258406C2
Application number: DE1965E0028653
Authority: DE
Inventors: Wayne Thomas Baton Rouge La. Davis (V. St. A.)
Original assignee: Ethyl Corporation, Baton Rouge, La. (V.St.A.)
Priority date: 1964-02-28
Filing date: 1965-02-08
Publication date: 1976-02-19
Also published as: US3359292A; NL6502332A; GB1028066A; NL146828B; DE1258406B; BE660205A

Description

Seit etwa 1950 kennt man die als »Verdrängungsreaktion« oder »Transalkylierungsreaktion« bezeichnete chemische Reaktion. Die Fachwelt versteht unter Verdrängung im weitesten Sinne den Ersatz einer an ein Aluminiumatom gebundenen Aikylgruppe durch eine andere, einem Olefin entsprechende Aikylgruppe gemäß der folgenden Gleichung:

al-Alkyl_A + OIefin_B-* al-Alkyl_B + Olefin _A

in welcher Alkyl_B dem Olefin_B und Olefin_A dem Alkyl_A entspricht (vgl. Ziegler, Brennstoff-Chemie, 35 [1954], S. 321 bis 325, und die Vorträge auf dem Internationalen Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, 21. Juli 1955, Zürich).

Nach dem deutschen Patent 10 34 069 wird die Synthese von Olefinen durch (a) Kettenwachstum und (b) Verdrängung höherer Alkyle durch Äthylen in Gegenwart kleiner Mengen eines Nickelkatalysators beschrieben. Nach dem deutschen Patent 10 38 043 kann man das Isobutylradikal durch Äthylen oder ein anderes 1-Alken ohne Verwendung eines Katalysators leicht verdrängen.

Aus dem USA.-Patent 29 06 794 ist es bekannt, geradkettige Olefine durch Verdrängung von Alkylgruppen aus einer durch Kettenwachstum hergestellten Produktmischung zu erhalten, wobei vorzugsweise ein Nickelkatalysator in der Verdrängungsstufe verwendet wird. In dem USA.-Patent 28 63 896 sind mehrere Verdrängungsreaktionen in einem Vielstufenverfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Nickelkaialysators beschrieben. Im USA.-Patent 30 30 402 wird eine Verdrängung eines ß~verzweigten Alkylradikals (z. B. Isobutyl) durch Äthylen und anschließendes Kettenwachstum durchgeführt. Deis USA.-Patent 29 62 513 beschreibt die Verdrängung von Äthylradikal aus Äthylaluminiumverbindungen durch Reaktion mit einem 1-Alken bei 50 bis 200⁰C in Gegenwart von Katalysatoren (Salze oder Oxyde von Metallen der Gruppe VIII bzw. Mangan, Titan oder Kupfer), wobei Reaktionszeiten von 1 bis

4 Stunden angewandt werden. Nach dem USA.-Patent 29 59 607 wird Octen-(2) mit Triisobutylaluminium in Gegenwart eines Kobaltdichloridkatalysators zur Reaktion gebracht, wobei eine Reaktionsdauer von

5 Stunden bei 70 bis 105° C erforderlich ist.

Aber auch ohne Katalysatoren sind Verdrängungsreaktionen, z. B. nach den USA.-Patenten 29 76 306 und 3014941, durchführbar, allerdings sind dabei lange Reaktionszeiten erforderlich. Eine der bedeuisamsten Weiterentwicklungen ist in der BE-PS 5 94 803 niedergelegt. Hiernach wird eine Mischung, bestehend aus dem verdrängenden Olefin und Aluminiumalkyl, durch eine extrem lange, enge, röhrenförmige Reaktionszone hindurchgeführt, wobei die Reaktion bei 200 bis 340° C stattfindet. Die für die Erreichung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmemenge wird durch eine Beheizung der Außenwände des Röhrenreaktors in das Reaktionssystem eingebracht. Der verwendete Röhrenreaktor besteht aus einem 18 m langen Rohr mit 5 mm lichter Weite, das in Form einer spiraligen Wicklung in einem Aluminiumblock eingebettet ist.

Die bisher bekannten Verfahren, die feinverteilte Metallkatalysatoren entweder in dispergierter Form in den Reaktionsteilnehmern oder auf einem festen Trägermaterial empfehlen, sind offensichtlich für eine kommerzielle Großanlage nicht geeignet. Es stellt nämlich, nicht allein nur der Preis des feinverteilten Metallkatalysators einen erheblichen Nachteil dar, sondern es werden auch durch Katalysatorspuren, die mit den Reaktionsprodukten ausgetragen werden, Nebenreaktionen, beispielsweise Isomerisation, ausgelöst und damit Ausbeuteverluste verursacht.

Andererseits ist bei den nichtkatalytischen Verfahren, wie bei dem USA.-Patent 29 76 306, eine lange Reaktionszeit bzw. Verweilzeit von einer Stunde oder langer notwendig. In ähnlicher Weise ist bei dem USA.-Patent 3014941, bei welchem ein niedriger Olefinspiegel aufrechterhalten wird, eine Reaktionszeit von mindestens 6,5 Stunden erforderlich, auch wenn die relativ leicht durchzuführende Verdrängungsreaktion von Isobutylgruppen aus Triisobutylaluminium stattfindet.

Die Arbeitsweise der Hochtemperaturverdrängung nach der BE-PS 5 94 803 bringt zwar einen erheblichen Schritt nach vorn, sie ist jedoch kein Verfahren, das im kommerziellen Maßstab durchzuführen wäre, da ein extrem langes und dünnes Reaktionsrohr in Form einer Spirale für dieses Verfahren notwendig ist. Des weiteren kann die zur Durchführung der Reaktion benötigte Wärmemenge, die ausreichend sein muß, um die Reaktionsteilnehmer auf einer Temperatur von 200 bis 340° C zu halten, augenscheinlich nur durch Wärmeleitung über die Reaktorwände eingeführt werden, was in der Praxis zu örtlichen Überhitzungen führen muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Verdrängung von Alkylgruppen von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzen mit Olefinen bei erhöhter Temperatur und kurzer Kontaktzeit ohne Anwendung eines Katalysators und unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten sowie Pfropfenbildung bzw. der Entstehung einer den Wärmeübergang behindernden Schicht durch Aluminiummetallablagerungen an der Innenseite des Reaktors durchzuführen.

Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Vermeidung der bisherigen Nachteile dadurch gelöst, daß man ohne sonstige Wärmezufuhr auf 260 bis 343⁰C vorerhitzte Λ-Olefine im Überschuß unter intensivem Mischen in die Ausgangsaluminiumtrialkyle einleitet und nach einer Reaktionszeit von 0,1 bis 1 Sekunde die Reaktion durch schnei-

_lcs Abkühlen des ausfließenden Reaktionsgemisches das zugeführte Gemisch eine statistische Verteilung Beendet. von Aluminiumalkylverbindungen mit dem Schwer-

Die Vorteile dieses Verfahrens Legen auf der Hand: _{punkt bei} Octylresten aufweisen, aber auch noch Sowohl die Aluminiumalkyle als auch die Olefine und Hexyl-. Butyl-. Decvl- und Dodecvlreste enthalten, schließlich auch die Reaktionsprodukte sind hohen 5 Die verdrängenden Olefine können aus einem GeTemperaturen nur fur kurze ZeU ausgesetzt, so daß misch von normalen a-Olefinen bestehen. Es können vor allem die unerwünschte Isomerisierungsreaktion aber auch höhere Aluminiumalkylgemische benutzt kaum stattfindet. Ein weiterer Vorteil besteht dnrin, werden, z. B. ein solches, bei welchem das Maximum daß sowohl die Ausgangsalummiumalkyle als auch bei den Aluminiumdecylen und -dodecylen liegt und die gebildeten Aluminiumverbindungen ,m Gegensatz io das verdrängende Olefin ein Gemisch von Olefinen zu dem Verfahren nach der BE-PS 5 94 803 keines- relativ niedrigen Molekulargewichts ist mit der Spitze falls mit überhitzten Reaktionswanden in Berührung im Bereich der Hexen- und Octenolefine. kommen können, so daß das Problem der thermischen Wie vorhergehend angedeutet, ist das grundlegende

Zersetzung der Aluminiumalkyle mit all seinen Kon- Merkmal des Verfahrens das Mischen heißer Olefine Sequenzen bezüglich auftretender Nebenreaktionen i₅ mit verhältnismäßig kalter Aluminiumalkylzufuhr in und verschlechtertem Wärmeübergang gegenstandslos solchen Mengenverhältnissen, daß das Gemisch auf wird. die notwendigen Reaktionstemperaturen gebracht und

Dies wird unter anderem durch einen intensiven daß keine weitere Wärmezufuhr von außen während Mischvorgang der Reaktionsteil nehmer erreicht. der Reaktionszeit notwendig wird.

Die Gesamtzeit vom !nberühningbringen des 20 Es sind verschiedene Verfahrensweisen für das hocherhitzten Olefins mit dem Alkylaluminiumstrom Mischen anwendbar. Eine besteht darin, daß man den an bis zur Beendigung der Reaktion ist sehr kurz und Aluminiumalkylstrom in den Olefinstrom im rechten beträgt etwa 0,1 bis ungefähr 5 Sekunden, wobei ein Winkel und bei hohen Geschwindigkeiten einführt, bevorzugter Bereich bei ungefähr 0,2 bis 0,5 Sekun- So wird die Aluminiumtrialkylzufuhr in solchen Fälden liegt. =5 len durch schmale Einspeisöffnungen im rechten Win-

In der folgenden Beschreibung sowie in den Bei- kel in die Grenzzone des Stromes der heißen Olefinspielen und durch die Zeichnungen wird die Erfin- zufuhr eingespritzt. Dieser Einspeisung folgt unmitteldung näher erläutert. bar eine Zone von vergrößertem Querschnittsbereich.

Fig. 1 ist eine schematische Erläuterung einer Ver- Ein wahlweise anwendbares Mischen umfaßt das fahrenseinrichtung zur Durchführung des Verfahrens, 30 Zusammenführen der Aluminiumalkylzufuhr und der und heißen Olefine unter rechten Winkeln wie bei den

Fig. 2 stellt einen Schnitt durch eine typische Zweigen eines T und das Austreten des so gebildeten Mischvorrichtung zur intensiven Mischung des heißen Gemisches durch den Stamm der T-Anordnungen und Olefinstroms mit den relativ kalten Alkylaw;minium- in einer Reihe von zusammenführenden Düsen, verbindungen dar. ₃₅ rji_e benutzte Mischvorrichtung ist mit der Reak-

In der Beschreibung und dem nachfolgenden Bei- tionszone unmittelbar verbunden. Die Mischvorrichspielen ist der Aufdruck »Aluminiumalkylverbin- tung ist so dimensioniert, daß sie die zugeführten düngen oder Aluminiumtrialkyl« so zu verstehen, daß Stoffe nur für einen Bruchteil der Verweilzeit in der er Aluminiumtrialkyle und auch Dialkylaluminium- nachfolgenden Reaktionszone zurückbehält. Diese hydride umfaßt. In vielen Fällen enthalten Alumi- 40 stellt eine verlängerte Röhrenanordnung derart dar, niumalkyl-Zufuhrgemische, bezeichnet als Aluminium- daß die Verweilzeit des heißen reagierenden Materials tryalkyle, kleine, aber merkliche Mengen von Dialkyl- darin nur etwa 0,1 bis hinauf zu mehreren Sekunden almuiniumhydriden, deren Alkylgruppen in gleicher beträgt. Die Verweilzeit in der Mischzone kann in Weise der Verdrängung gemäß dem vorliegenden einem Bereich von einem Hundertstel bis zu ungefähr Verfahren zugänglich sind. 45 der Hälfte der Verweilzeit in der anschließenden Re-

Die Gruppierung »alR« bezieht sich auf einen Teil, aktionszone liegen. Tatsächlich ist ein Fortsetzen des der aus einem Drittel Atomäquivalent Aluminium und Mischens in unterschiedlichen Intensitätsgraden durch einem Alkylrest besteht. die ganze Reaktionszone hindurch unbedenklich ziv

Der Ausdruck »Vinylolefin« bezieht sich auf gerad- lässig, wobei, allerdings das Mischen in dem letzten kettige, primäre Olefine, wie Hexen-(l), Octen-(l) 50 Abschnitt nicht von spürbarem Vorteil sein wird, u. a. Der Ausdruck »Vinylidenolefin« bezieht sich auf Die Arbeitstemperaturen des Reaktionszonenab-

/3-verzweigte-a-Olefine, z. B. Isobutylen, 2-Propyl- Schnitts variieren, werden aber im allgemeinen im penten-(l), 2-Amyl-hepten-(l) u.a., welche zwei Bereich von 149 bis ungefähr 343^C C Liegen. Eine be-Alkylgruppen aufweisen, die mit dem ,/-Kohlenstoff- vorzugte Reaktionstemperatur liegt bei ungefähr atom einer endständigen Oleiinbindung verbunden 55 bis 316°. Im Fall der Verarbeitung von Aluminiumsind, alkylverbindungen, in welchen die Alkylgruppen Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Re- /{-verzweigt sind, werden Reaktionstemperaturen von aktion von ^-verzweigten Aluminiumalkylverbindun- 204 bis 260⁰C bevorzugt.

gen mit normalen Olefinen, z. B. die Reaktion von Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Pro-

Aluminiumtriisobutyl und η-Hexen oder mit Ge- 60 duklen durchgeführt, die im wesentlichen in flüssiger mischen von Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge, Phase vorliegen, die durch die Arbeitsdrücke aufvorzugsweise von normalen a-Alkenen. Die zugeführ- rechterhalten wird. Die Arbeitsdrücke betragen 7,03 ten Aluminiumalkyle können aus einer reinen Korn- bis 56,2 kg/cm², der bevorzugte Bereich liegt bei 7,03 ponente, z. B. aus Aluminiumtriisobutyl, Aluminium- bis 42,2 kg/cm².

tri-n-propyl, Aluminiumtridecyl, Aluminiumtriäthyl, 65 Eine besonders wirksame Verfahrensweise zur bestehen, aber in der Mehrzahl der Fälle wird das schnellen Abkühlung besteht in dem Austragen des zugeführte Aluminiumgemisch einen weiten Bereich Produktes aus der Reaktionszone bei relativ hohem an verschiedenen Alkylgruppen aufweisen. So kann Druck in eine Zone niedrigen Drucks unterhalb

7,02 kg/cm², wobei Versprühen oder teilweise Verdampfung auftritt und die Durchschnittstemperatur der flüssigen Phase gesenkt wird. Auch ein Wärmeaustauscher mit hoher Wirksamkeit kann benutzt werden oder auch ein indirekter Wärmeaustauscher zur Unterstützung des beschriebenen Versprühverfahrens. Eine zusätzliche wirksame Verfahrensweise zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur umfaßt das Abschrecken des aus der Reaktionszone Abströmenden mit einem Kühl-Kohlenwasserstoff. In einer besonderen Ausführungsform dieser Verfahrensweise ist der Kühl-Kohlenwasserstoff ein Teil eines Olefinstroms entsprechend dem als heißer, reaktionsfähiger Strom in der Verdrängungszone benutzten Olefin oder in ähnlicher Weise ein anderer Olefinstrom. Wahlweise kann ein inerter Kohlenwasserstoff für Abschrcckzwecke verwendet werden, wobei allerdings diese letztere Verfahrensweise den Nachteil der Einführung eines artfremden Verdünnungsmittels in das Reaktionsgemisch hat. Eine Verringerung der Temperatur auf mindestens ungefähr 16,7° C und vorzugsweise ungefähr 27,8° C unterhalb der Reaktionstemperatur beendet im wesentlichen weitere Reaktionen. Noch wirksamer wird es sein, wenn das Abkühlverfahren die Temperatur auf unterhalb 149° C in einem Zeitraum von einigen Sekunden erniedrigt. In einer besonderen Ausführungsform wird der Austrag aus der Reaktionszone innig mit einem Aluminiumalkoholatstrom, in welchem mehr als eine Alkoxygruppe pro Aluminiumatom vorliegt, gemischt. Dieser Strom wird vorteilhaft in solchen Mengen eingesetzt, daß genügend Alkoxygruppen eingeführt werden, um mindestens eine Alkoxygruppe pro Aluminiumatom des sich ergebenden Gemisches zur Verfügung zu stellen. Hierbei wurde gefunden, daß die Aluminiumalkylkomponenten sofort mit dem erwähnten Aluminiumalkylalkoholat reagieren, so daß das sich ergebende Gemisch wenigstens ein Aluminiumalkylalkoholat ist.

Die F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage einschließlich der Hilfseinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. Die erforderlichen Apparate und Teile der Anlage umfassen einen Mischer 41 und einen Reaktionsabschnitt 42. Die Olefinbevorratung ist in einem Zylinder oder Tank 11 vorgesehen, der über eine Verbindungslinie 12 mit der Olefinpumpe 13 verbunden ist. Das unter Druck gesetzte Olefin wird über die Leitung 14 zu einem ersten OlefinerhitzerlS geleitet, welcher über eine Leitung 16 mit Dampf oder einem anderen Erhitzungsmedium, welches über die Leitung 17 abgezogen wird, versorgt wi'd. Vorerhitztes Olefin geht durch die Leitung 18 zu dem Enderhitzer 19. Ein Heizmedium wird durch die Leitung 20 zugeführt und durch die Leitung 21 abgezogen. Das so erhitzte Olefin geht durch die Zufuhrleitung 22 zu der Mischer-Reaktionsgefäß-Gruppe.

Eine ähnliche Anlage ist für die Aluminiumalkylzufuhr vorgesehen. Von einem Aluminiumalkylzufuhrzylinder 31 wird das Aluminiumalkyl durch die Leitung 32 der zu komprimierenden Pumpe 33 gefördert, welche durch eine Leitung 34 in einem Aluminiumalkylerwärmer 35 pumpt.

Wie eingehend erörtert, wird das Aluminiumalkyl vor der Olefinzumischung verhältnismäßig kühl gehalten, aber gegebenenfalls kann es in geringem Maße erwärmt werden; dafür ist ein Erhitzer35 vorgesehen. Das Aluminiumalkyl sollte nicht höher als auf ungefähr 121° C und vorzugsweise nicht oberhalb 93° C erhitzt werden. Die Zufuhrleitung 36 und Abführungsleitung 37 sind für die Zirkulation des Heizmediums vorgesehen. Das Aluminiumalkyl wird durch die Leitung 38 zu dem Mischer 41 der Mischer-Reaktionsgefäß-Gruppe geleitet.

Nach Durchgang durch den Mischer 41 und den Reaktor 42 wird das behandelte oder umgesetzte Gemisch durch ein Druckminderungsventil 43 geleitet, von da durch eine Leitung 44 in einen Abschreckkühler 45, worin das erhitzte Gemisch, jetzt bei spürbar niedrigerem Druck, durch den Kreisprozeß eines geeigneten Kühlungsmittels durch Leitung 47 und hinaus durch Leitung 46 gekühlt wird.

Die gekühlten Reaktionsprodukte werden durch die Auslragsleitung 48 in eine Versprühkammer 49 geleitet, wobei die Überkopfleitung 50 für das Abdampfen von Dämpfen hiervon und die Bodenleitung 51 für ein Abziehen der flüssigen Phase vorgesehen ist. In allen Fällen ist eine Mischanlage oder -vorrichtung hoher Intensität erforderlich, wie aus 41 von F i g. 1 ersichtlich ist. Die genauen Einzelheiten einer Mischvorrichtung können in weitem Umfang variieren. Ein typischer und hochwirksamer Mischer hoher Intensität ist in der Schnittzeichnung in Fig. 2 gezeigt.

In F i g. 2 ist ein Mischkörper 71 in Verbindung mit einer Reaktoreinheit 81 gezeigt. Eine Heißolefinzufuhrzone 73 erhält heißes Olefin von einer Überführungsleitung und ist ein sich konisch verengendes Rohr. Der Mischkörper 71 ist mit der nicht gezeichneten Überführungsleitung durch eine Flanschverbinbung verbunden, welche mit dem Flansch 72 am Ende des Mischerkörpers 71 gekoppelt ist.

Eine Aluminiumalkylzufuhrleitung 74 ist mit der Wand des Mischerkörpers an einer Stelle verschweißt, um die Verbindung mit der AluminiumalVylzufuhröffnung 75 herzustellen, welche in die Endzone der Olefinzuführungszone 73 im rechten Winkel hierzu hinein geöffnet ist; der Durchgang steht dann in unmittelbarer Verbindung mit der Expansionsmischkammer 76, welche ungefähr den vierfachen Durchmesser des Konus 79 besitzt. Eine Reihe von röhrenförmigen öffnungen 77,, 77₃ ist für den Ausgang der Flüssigkeit von der Expansionskammer 76 zu dem Mischerendbereich 78 vorgesehen. Die besagten röhrenförmigen Öffnungen 77₁₅ 77₃ sind zueinander so angeordnet, daß ihre Achsen in einem gemeinsamen Punkt in einem sich erweiternden Abschnitt 80 des Mischerendbereiches 78 zusammenlaufen. Ein üblicher Erweiterungswinkel ist 10 bis 15°. Unmittelbar mit dem Mischerabschnitt ist der Reaktorabschnitt verbunden, welcher in diesem Fall Verbindungsteile 82, 84 und einen zentralen spulenartigen Abschnitt 83 umfaßt. Der erste verbindende Abschnitt 82 ist mit dem Endteil des Mischers 71 verschraubt, und der

5b zweite Verbindungsteil oder Endteil 84 ist mit einem Kontrollventil bei dieser besonderen Ausführungsform, welches nicht gezeigt ist, verbunden.

Bei dem erfindungsgemäßen verfahren werden das Mischen und die Reaktionen unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Daher sind in manchen Fällen Mischer und Reaktor isoliert, um Wärmeverluste zu verhindern. Das Wesentliche an dem adiabatischen Verfahren besteht jedoch darin, daß dem Gemisch oder den Reaktionskcmponenten

keine. Wärme durch erhitzte Wandungen zugeführt wird. Daher kann bei einer genügend groß dimensionierten Anlagen, wo die Strahlung nur geringfügige Wärmeverluste verursachen könnte, eine Isolierung

unterbleiben. Analog kann beim Betreiben kleinerer Anlagen den Mischer- und Reaktorwänden an Stelle einer Isolierung eine gewisse Wärmemenge zugeführt werden, um die Wärmeverluste durch Strahlung auszugleichen.

Beispiel 1

Bei dieser Verfahrensweise ist die verwendete Vorrichtung im wesentlichen eine solche, wie unter Bezugnahme auf F i g. 1 und 2 beschrieben. Bei solchen Ausführungsformen ist zu beachten, daß das umgesetzte Gemisch über ein Entspannungsventil geleitet wird, in welchem eine wesentliche Druckverminderung auftritt. Das Gemisch wird dann zum Zweck der weiteren schnellen Abkühlung durch einen Abschreckungs-Wärmeaustauscher 45 geleitet, bevor es in den Versprüh- und Abscheiderbehälter 49 eintritt.

In diesem Fall enthielten die Aluminiumalkylgruppen Alkyl von verhältnismäßig großer Kettenlänge, und die Olefin-Reaktionspartner wiesen eine verhältnismäßig kurze Kettenlänge auf. Die ungefähre gewichtsmäßige Zusammensetzung der Olefin- und Alkvlaluminiumzufuhren, die in den Vorratstanks 11 bzw. 31 vorgesehen sind, ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Olefinzufuhr
Olefinbestandteil Gewichtsprozent

Buten 5

Hexen 24

Octen 39

Decen 31

Dodecen <1

Der Olefinstrom enthielt als Verunreinigungen geringere Mengen an Paraffinen der angegebenen Keltenlängen, die jedoch weniger als 5 Gewichtsprozent ausmachten. Ebenso enthielt der Strom geringe Mengen, bis zu ungefähr 12 Gewichtsprozent, an Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung mit demselben Ketlenlängenbereich als Verunreinigungen.

Der Aluminiumalkylzufuhrstrom war ein Gemisch von Alkylgruppen vorliegender Kettenlänge mit einem Maximum etwa bei der Decylgruppe und mit wesentlichen Anteilen von niederen und höheren Aluminiumalkylgruppen. Die Zusammensetzung wird durch die folgende Tabelle in Konzentrationsangaben der AIuminiumaikylanteile wiedergegeben.

Aluminiumalkylgruppen Gewichtsprozent

Butyl und niedere Ό0

Hexyl 13

Octyl 16

Decyl 17,5

Dodecyl 16

Tetradecyl 12

Hexadecyl 7

Octadecyl und höhere <C10

Der Aluminiumalkylstrom umfaßte eine kleine Menge an Olefinen im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bis zu 12 Gewichtsprozent, von denen ungefähr 5 Gewichtsprozent Vinylidenisomere waren.

Bei der Durchführung des Verfahrens wurde der Druck des Oiefinstroms mit Hilfe der Pumpe 13 auf einen Druck von über 49,2 kg/cm² erhöht und durch die Wärmeaustauscher IS, 19 zur Schaffung einer Olefinzufuhrlemperatur in der Zuleitung 22 von ungefähr 332° C geleitet.

Das Aluminiumalkylgemisch, dessen Druck in ähnlicher Weise durch Pumpe 33 auf ungefähr 45,7 kg/cm² erhöht wurde, wurde mittels des Wärmeaustauschers 35 auf eine Temperatur von ungefähr 121° C erwärmt, bevor es durch die Zuleitung 38 in den Mischer 41

ίο übergeführt wurde.

Die Anteile der Olefinzufuhr zu dem Aluminiumalkyl werden durch geeignete, nicht gezeigte Ventile auf ein Verhältnis von ungefähr 7,5 Mol Gesamtvinylolefine in den Olefinzufuhrstrom pro Gesamtaluminiumalkylanteilen in der Aluminiumalkylzufuhr gesteuert. Die Durchschnittstemperatur des gemischten und des sich umsetzenden Materials in der Reaktionszone 42 betrug ungefähr 310° C. Die Gesamtverweilzeit in dem Mischer 41 und dem Reaktor 42 war 0,3 Sekunden.

Der in den Mischer-Reaktor-Zonen aufrechterhaltene Druck war ungefähr 42,2 kg/cm². Ein drastischer Druckabfall wurde durch das Durchleiten durch das Steuerungsventil 43 erreicht, wobei der Druck des abas fließenden Stroms nur ungefähr 0,7 kg/cm² war. Dieser drastische Druckabfall hatte einen Temperaturabfall von ungefähr 38,9° C zur Folge. Sofort nach Durchtritt durch das Steuerungsventil 43 wird der Strom zu dem Wärmeaustauscher 45 geleitet, wobei die Verweilzeit in der Überführungsleitung 44 nur einen Bruchteil einer Sekunde betrug.

In dem Wärmeaustauscher 45 wurde der verfahrensgemäße Zufuhrstrom mit Kühlwasser von einer Temperatur von 26,7° C auf eine Temperatur von

ungefähr 143° C abgekühlt, wobei der abgekühlte Strom durch die Leitung 48 in die Versprühkammer 49 entleert wurde. In der Versprühkammer 49 war Ausdehnungsraum für die Dampfbestandteile vorgesehen, die im Gefolge der bereits durchgeführten Druckverminderung gebildet wurden. Die Überkopfdämpfe wurden durch die Leitung 50 abgezogen und bestanden im wesentlichen aus den Olefinkomponenten im Bereich von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, während der flüssige Bodenstrom durch die Leitung 51

abgezogen wurde. Die Zusammensetzung der Aluminiumalkylkomponenten des Bodenstroms war wie folgt:

Aluminiumalkylgruppen Gewichtsprozent

So Butyl und niedere 12,4

Hexyl 19,4

Octyl 30,9

Decyl 26,0

Dodecyl 4,3

Tetradecyl 2,8

Hexadecyl 1,7

Octodecyl und höhere 2,5

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren einen drastischen Konzentrationsanstieg der Alkylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen von ungefähr 46 auf 76 Gewichtsprozent oder einen Gewichtskonzentrationsanstieg von ungefähr 60 °/o in dieser Fraktion bewirkt. Entsprechend wurde die Gewichtskonzentration von Alkylgruppen von zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen von ungefähr 44 °/o auf ungefähr 11 Ge-

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wichtsprozent verringert. Das vorgenannte Verfahren hatte keinen feststellbaren Anstieg der Menge an mittelständigen oder verzweigtkettigen Olefinen zur Folge, so daß die frei gewordenen Olefine hinsichtlich dieser Verunreinigungen von im wesentlichen gleicher Qualität wie das Zufuhr-Olefin-Gemisch waren. In ähnlicher Weise war das Aluminiumalkylprodukt niedrig im Gehalt an verzweigten Alkylgruppen.

Das genaue Verhältnis von Olefinen zu Alkylgruppen ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Überschuß vorliegt.

Die obige Transalkylierung bewirkte die Anreicherung des gewonnenen Älkylaluminiumstroms mit den niedriger-mittleren Alkylgruppen, Hexyl bis Decyl, und die Verringerung der Konzentrationen an höheren Alkylgruppen. Das folgende Beispiel veranschaulicht das umgekehrte Verfahren, d. h. die Anreicherung der höheren Alkylgruppen.

Beispiel 2

Die verwendete allgemeine Verfahrensweise war die gleiche wie im Beispiel 1, jedoch wurden etwas andere Bedingungen und eine andere Zusammensetzung der Reaktionspartner und Produkte verwendet. Bei dieser Verfahrensweise waren die Olefine an Docen bis Hexadecenkomponenten hochkonzentriert, wohingegen die Aluminiumtrialkylzufuhr weniger als eine 40gewichtsprozentige Konzentration von Aluminiumalkylanteilen mit im Bereich von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen enthielt. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Verfahrens werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zufuhr und Reaktionsdruck, kg/cm² 14,1 bis 21,1

Temperatur der vorerhitzten Olefine,°C 338

Reaktionstemperatur, ⁰C 302,5

Molverhältnis zugeführter Vinylolefine

zu Alkylgruppen von 3 bis 4 :1

Olefinzufuhr
Komponente Gewichtsprozent

Decen <1

Dodecen 54

Tetradecen 29

Hexadecen 15

Octodecen 1

Aluminiumalkylgruppenverteilung

Alkylgruppen	Gewichtsprozent	Strom
	Zufuhrstrom gebildeter	Spuren
		<1
Butyl	3	2
Hexyl	8	6
Octyl	17	40
Decyl	22	31
Dodecyl	18	16
Tetradecyl	13	4
Hexadecyl	8	keiner
Octadecyl	6
Eicosyl und höhere	5

enthaltenden Alkylgruppen deutlich. Die Konzentration dieser Alkylgruppen wurde von 39 auf 87°/o erhöht. Die hohen Alkylgruppen im Zufuhrsirom wurden von ungefähr 11 Gewichtsprozent auf ungefähr 4 Gewichtsprozent reduziert.

Beispiel 3

Bei diesem Arbeitsvorgang wird das Verfahren des

ίο Beispiels 1 wiederholt, jedoch wird an Stelle einer indirekten Kühlung des Austrags aus dem Mischer und der Reaktorreihe nach der Druckverminderung durch das Steuerungsventil 43 ein Strom verhältnismäßig kalten Olefinkohlenwasserstoffs dem Austrag zuge-

mischt. Die Zugabe erfolgt durch ein nicht gezeigte« Misch-T-Stück oder eine ähnliche Vorrichtung, um eine sofortige Verdünnung und die sich daraus ergebende Temperalurverminderung sicherzustellen. Bei dieser Verfahrensweise kann der so beigesebene Ole-

finstrom im allgemeinen hinsichtlich seiner Zusammensetzung den Olefinen entsprechen, die als ein vorerhitzter Strom für die Transalkylierungsreaktion vorgesehen sind.

Der kalte Olefinstrom wird in einer Menge von un-

gefähr einem Viertel der über die Leitung 22 eingesetzten Menge der heißen Olefine zugeführt. Dem Mischen folgt eine weitere Kühlung im Wärmeaustauscher 45 auf eine Temperatur unterhalb 149° C vor Eintritt in die Versprühkammer 49 zur Trennung dei

flüchtigen Olefinkomponenten von den schwereren Olefin- und Alkylaluminiumbestandteilen. Die durch die Bodenleitung 51 abgezogenen Aluminiumalkylbestandteile haben im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1.

Gegebenenfalls können die Olefinanteile im wesenthchen erhöht werden, um die Wärmeaustauscherbeladung im Wärmeaustauscher 45 zu verringern. Im allgemeinen ist es am wirtschaftlichsten, die Menge an Abschreckolefinen auf von ungefähr einem Achtel

bis zur Hälfte der Zufuhrolefine zu beschränken und zusätzlich indirekten Wärmeaustausch für weiteres Kuhlen vorzusehen.

Aus den obigen Angaben wird die Anreicherung des erzeugten Stroms mit 12 bis 16 Kohlenstoff atome

Beispiel 4

Bei dieser Verfahrensweise werden im wesentlicher die gleichen wie im Beispiel 2 eingesetzten Zufuhrstrome wieder benutzt und ähnliche Ergebnisse bei der Verdrängungs- oder Transalkylierungsreaktion er-

zielt. Das umgesetzte Gemisch wird nach dem Durchgang durch das Steuerventil 43 gemischt mit einem im Kreis geführten Strom, der überwiegend aus einem oxydierten Gemisch von Aluminiumtrialkylverbin· ?^un|^en besteht und durch eine nicht gezeigte Leitung

in die Überführungsleitung 44 eingeführt wird. Die Alkylgruppen dieses Stroms entsprechen im wesentlichen den Alkylgruppen des aus dem Reaktor 42 Ausströmenden, sind aber so oxydiert, daß genügend A koxygruppen vorhanden sind, um wenigstens eine

Alkoxygnippe pro Aluminiumatom in dem sich ergebenaen Gemisch zu schaffen. Im vorliegenden Fall entspricht der im Kreislauf befindliche oxydierte Alummiumalkylstrom in molarer Menge den Alkylaluminiumverbindungen der Verdrängungsreaktions-

produkte und wird so weit oxydiert, daß er der Zu^s.^a,^I?^mensetzung KAl(OR)₁ entspricht, worin R eine AiKyigruppe bedeutet. Durch Mischen mit dem neiuen, Aluminiumalkyl enthaltenden Ausströmenden

11 12

wird eine sofortige Kühlung erreicht, und zusätzlich chcn ungefähr zwei Drittel der Aluminiumalkyl-

tritt eine neue Verteilung der Alkyl- und Alkoxy- gruppen Aluminium-2-methyl-l-pentylgruppen sind,

gruppen auf, nämlich wobei der Rest überwiegend Aluminiumpropylgrup-

pen sind. Das Verdrängungsolefin ist Äthylen, wel-

R.,A1 l· RAl(OR)₂-> 2 RjAlOR 5 _chcs getrennt auf eine Temperatur von ungefähr

316° C vorerhitzt wird. Das Äthylen wird in Anteilen

In dieser Ausführungsform wird die Tendenz der von ungefähr 8 Mol pro Alkylgruppe zugeführt, und anwesenden Olefine, sich zu isomcrisieren und Vinyl- die Reaktionstemperatur in dem Reaktor 42 ist ungeidenolefine zu bilden, im wesentlichen durch die Korn- fähr 299° C. Der Arbeitsdruck ist ungefähr 10,5 kg/ bination von Kühlung und der Umwandlung der vor- 10 cm^!, und es wird eine Gesamtmisch- und Reaktionsliegenden Aluminiumverbindungen zu einer durch- zeit von ungefähr 0,5 Sekunden angewandt. Das umschnittlichen Zusammensetzung eines Aluminium- gesetzte Gemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dialkyl-monoalkoholats aufgehoben. Diese Redistri- der Reaktionszone durch einen drastischen Druckbutions-Reaktion läuft im Bereich von einer oder abfall über ein Steuerungsventil sowie durch auszwei Sekunden ab. 15 reichenden Wärmeaustausch wie im Beispiel 1 abge-Das so behandelte Gemisch wird dann versprüht kühlt. Eine hohe Umwandlung oder Transalkylierung und einer weiteren Verdampfung zur Erzielung einer der 2-Methyl-pentyl-(l)-aluminiumgruppen zu Äthylhohen Trennung von Olefinverbindungen von den aluminiumgruppen wird erhalten, wobei 2-Methyl-Alkylaluminiumkomponenten unterworfen. Es wurde penten-(l) in Freiheit gesetzt wird,
gefunden, daß, wenn die vorgenannte Abschreckungs- 20

behandlung mit einem hoch-Alkoxy-Aluminium-Strom Beispiel 6
durchgeführt wird, das folgende Versprühverfahren

bei einer merklich höheren Temperatur, von bis hin- Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt mit

aus zu 204° C oder sogar 232° C durchgeführt wer- der Abänderung, daß die Aluminiumalkylzufuhr ein

den kann und keine Entartung der Olefinverbindung 15 Aluminiumalkylstrom ist, der folgende Verteilung von

zu mittelständigen oder verzweigtkettigen Olefinen Alkylgruppen enthält:
während des Verdampfungsvorganges auftritt. Im

Gegensatz hierzu ist, wenn die Verdrängungsprodukte Aluminiumalkylgruppen Molprozent

nur gekühlt oder sogar mit kalten Olefinen wie im Äthyl ungefähr 70

Beispiel 3 gemischt sind, eine niedrigere Temperatur 30 n-Propvl 18

im Bereich ve- 149⁰C und mindestens unterhalb „ ,

204⁰C wünschenswert. η-Butyl 2

2-Methyl-butyl-(l) 6

Beispiel 5 n-Hexyl 4

Bei dieser Arbeitsweise ist das Verfahren im all- Die Verdrängung der 2-Methyl-butyl-(l)- und dei

gemeinen das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch ist die n-Hexylgruppen ist im wesentlichen vollständig, wo·

Aluminiumtrialkylzufuhr zu dem Verfahren ein Ge- bei die entsprechenden Olefine frei werden und BiI-

misch von Aluminiumtrialkylverbindungen, in wel- dung von Aluminiumäthylgruppen erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen durch eine Verdrängungsreaktion in Ab-Wesenheit von Katalysatoren bei kurzer Kontaktzeit und erhöhter Temperatur und durch anschließende Kühlung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne sonstige Wärmezufuhr auf 260 bis 343° C vorerhitzte a-Olefine im Überschuß unter intensivem Mischen in die Ausgangs-Aluminiumtrialkyle einleitet und nach einer Reaktionszeit von 0,1 bis 1 see die Reaktion durch schnelles Abkühlen des ausfließenden Reaktionsgemisches beendet.