DE1468788C3 - - Google Patents
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- DE1468788C3 DE1468788C3 DE1468788A DE1468788A DE1468788C3 DE 1468788 C3 DE1468788 C3 DE 1468788C3 DE 1468788 A DE1468788 A DE 1468788A DE 1468788 A DE1468788 A DE 1468788A DE 1468788 C3 DE1468788 C3 DE 1468788C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
Description
a) in einer ersten Umsetzungszone (14) α-Olefine
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, die einen Gehalt von 0,005 bis 5 Molprozent
Ozonid, das aus den eingesetzten a-Olefinen und Ozon hergestellt worden ist, als Katalysator
besitzen, mit 75 bis 95 % der zur vollständigen Umsetzung erforderlichen Menge an gasförmigem
wasserfreiem Bromwasserstoff bei —6,7 bis +15,60C umsetzt, wobei man die Umsetzungsmischung unter lebhaftem Umwälzen über einen
Wärmeaustauscher (15) führt und wobei die Umwälzgeschwindigkeit das 20-bis 100 fache der Zuführungsgeschwindigkeit
der Ausgangsstoffe beträgt,
b) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (15) einen Strom der teilweise umgesetzten Umsetzungsmischung
abzieht und in einer zweiten Umsetzungszone (17) mit einem Überschuß an gasförmigem
wasserfreiem Bromwasserstoff ebenfalls bei —6,7 bis +15,60C umsetzt, wobei man die
Umsetzungsmischung in gleicher Weise wie unter a) über einen Wärmeaustauscher (18) umwälzt,
wobei jedoch die Umwälzgeschwindigkeit nur das 10- bis 30fache der Zuführungsgeschwindigkeit
der Ausgangsstoffe beträgt und
c) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (18) einen Strom der vollständig umgesetzten Mischung
abzieht und aus diesem in üblicher Weise die entstandenen primären Bromalkane abtrennt.
In der Zeichnung ist in Fig. 1 schematisch der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Zunächst wird Ozon mit dem Rohmaterial, welches der Hydrobromierung unterworfen werden soll, nämlich
dem a-Olefin, unter Bildung einer entsprechenden Menge Ozonid zusammengebracht. In einem ersten
Hauptkreislauf (Reaktionszone A) wird Bromwasserstoff mit der Mischung aus Olefin und Ozonid vermischt
und ein Teil dieser Reaktionsmischung durch den Wärmeaustauscher zurückgeführt. Ein zweiter
Hauptkreislauf (Reaktionszone B) umfaßt einen weiteren Bromwasserstoffbehälter, einen Wärmeaustauscher
sowie die notwendigen Hilfsmittel zur Kreislaufführung der Materialien. An die Reaktionszone B
schließt sich eine Reinigungszone für die Alkylbromide und schließlich eine Zone zur Abtrennung der gewünschten
Endprodukte an.
Das wesentliche Kennzeichen der vorliegenden Erfindung
ist die mehrstufige Durchführung der Anti-Markownikoff-Hydrobromierung. Überraschenderweise
lassen sich bei dieser mehrstufigen Durchführung des Verfahrens Alkylbromide mit wesentlich verbesserter
Qualität herstellen. Dieses mehrstufige Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Ein a-Olefin-Material 10 (auf welches nachfolgend
noch näher eingegangen werden wird), welches hydrobromiert werden soll, wird, vorzugsweise kontinuierlich,
mit einer vorbestimmten Menge Ozon 11, in einer Reaktionszone 12 umgesetzt. Bei dieser Umsetzung
entsteht ein Reaktionsgemisch, welches das a-Olefin-Ausgangsmaterial
und eine kleine Menge eines Ozonides dieser Olefine enthält. Dieses Reaktionsgemisch
wird in die Reaktionszone 14 weitergeleitet, in welcher es mit Bromwasserstoff 13 versetzt wird, und zwar in
einer Menge, die, wie oben definiert, geringer ist als die stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung des
gesamten a-Olefin-Ausgangsmaterials notwendig wäre. Die teilweise umgewandelte Alkylbromid-Reaktionslösung
gelangt in den Wärmeaustauscher 15 und wird dort in zwei Fraktionen aufgeteilt. Die erste Fraktion
22 wird zusammen mit dem Olefin-Ausgangsmaterial und dem Ozonid in die Reaktionszone 14 zurückgeleitet,
während die zweite Fraktion in die zweite Reaktionszone 17 weitergeleitet wird. Zu dieser zweiten
Fraktion, welche aus Alkylbromiden, nicht umgesetzten a-Olefinen und einer kleinen Menge Ozoniden
besteht, wird eine zusätzliche Menge Bromwasserstoff 16 hinzugefügt, welche ausreicht, um die Umwandlung
der α-Olefine in Alkylbromide zu vervollständigen.
ίο Nach Verlassen der Reaktionszone 17 wird die Reaktionsmischung
durch den Wärmeaustauscher 18 geführt, in welchem das Reaktionsgemisch wiederum in
zwei Fraktionen geteilt wird, wobei die erste Fraktion 23 in die Reaktionszone 17 zurückgeleitet und die
zweite Fraktion in die Reinigungszone 19 weitergeleitet wird.
In der Reinigungszone 19 wird Wasser 20 zugesetzt, um allen gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Das
gereinigte Alkylbromid-Produkt 21, welches im wesentlichen aus primären Bromiden besteht, kann in der
Form in der es anfällt, direkt aufgefangen, gelagert oder weiterverwendet werden.
Aus dem Fließschema erkennt man, daß es sich bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung um
eine mehrstufige Hydrobromierung von a-Olefinen handelt, bei welcher die einzelnen Umsetzungsstufen
Rücklaufsysteme darstellen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besteht ein solches Rücklaufsystem
aus einem Reaktionsgefäß, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe und einer Rücklaufleitung. In
Fig. 1 sind zwei solcher Rücklaufsysteme dargestellt; gegebenenfalls können jedoch auch weitere solcher
Rücklaufsysteme angefügt werden. Im übrigen kann in der zweiten Reaktionsstufe bzw. in der letzten
Reaktionsstufe, wenn mehr als zwei verwendet werden, ein gewöhnlicher Rückmischungsreaktor eingesetzt
werden, wobei ein ausreichendes Vermischen mit üblichen Rührvorrichtungen an Stelle eines Rücklaufsystems
erreicht wird.
Die Verwendung von Rücklaufsystemen ist sehr günstig, da bei diesen in ausgezeichneter Weise geringer
Raumbedarf der Apparatur mit ausreichender Wärmeableitungsfähigkeit kombiniert sind. Da die dem Verfahren
zugrundeliegende Umsetzung zwischen Olefin und Bromwasserstoff stark exotherm ist, ist die ausreichende
Wärmeableitungsfähigkeit des Systems von entscheidender Bedeutung. Diese Wärmeableitung
wird in Rücklaufsystemen bzw. -einheiten besonders gut erreicht.
Das erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren steht im Gegensatz zu den bekannten Einstufenverfahren,
bei welchen ein olefinisches Ausgangsmaterial mit der stöchiometrischen Menge Bromwasserstoff in Gegenwart
eines radikalbildenden Initiators umgesetzt wird.
Das Alkylbromid-Produkt, welches bei einem Einstufenverfahren unter gewöhnlichen Bedingungen erhalten
wird, ist von minderer Qualität. So liegt die Farbe des Endprodukts einer Einstufenreaktion zwischen
Hell- und Dunkelbraun; manchmal ist das Reaktionsprodukt sogar schwarz. Solche Farbverunreinigungen
machen die Alkylbromide als Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven
Waschrohstoffen ungeeignet, da sie nur durch kostspielige und komplizierte Verfahren gereinigt werden
können. Außerdem ist es manchmal unmöglich, die in einem Einstufenverfahren erhaltenen Endprodukte
mit den üblichen bekannten Entfärbungsmethoden ausreichend zu reinigen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufen-Hydrobromierungsverfahrens ist
die weit verbesserte Stabilität der damit erhaltenen Alkylbromide. Ein Alkylbromidprodukt, welches durch
ein übliches einstufiges Hydrobromierungsverfahren hergestellt worden ist, zersetzt sich rascher als ein
Alkylbromidprodukt, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Der Vorteil der
größeren Stabilität der Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, zeigt sich
deutlich, wenn entsprechende Proben von Produkten aus einem Einstufen- und einem Zweistufenverfahren
als Zwischenprodukte für organische Reaktionen verwendet werden. Eine Aminierung unter Verwendung
von Alkylbromiden und Dialkylaminen, z. B. Dimethylamin, erfordert beispielsweise Temperaturen über
149CC und sehr lange Reaktionszeiten. Ein Alkylbromid,
welches nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, vermag derartigen
strengen Reaktionsbedingungen zu widerstehen, ohne daß es zu einer Rückbildung von größeren Mengen
olefinischer Verbindungen einschließlich a-Olefine und anderer Olefine kommt. Auch andere Umsetzungen
mit Alkylbromiden erfordern höhere Temperaturen; die Umsetzung zu Alkylnitrilen erfordert 1 Stunde
bei 1350C, die Hydrolyse zu Alkoholen etwa eine halbe Stunde bei ITI0C. Es werden nachstehend Beispiele
angegeben, welche die erhöhte Stabilität der Alkylbromide, die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt worden sind, beweisen. Besonders gute Resultate werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielt, wenn sogenannte Crack-Wachs-a-Olefine
verwendet werden. Außerdem können durch Äthylenpolymerisation entstandene a-Olefine mit IO bis
20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Im übrigen ist die Art des für das vorliegende Verfahren verwendeten
a-Olefins nicht kritisch. Auch a-Olefine, welche
ein geringes Maß an Vinyliden-Verzweigung aufweisen, stellen ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Hydrobromierung
gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Olefinverbindungen
sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosan. Es können
Mischungen dieser Olefine oder die reinen Olefine allein verwendet werden.
Durch Äthylenpolymerisation entstandene a-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind bekannt.
Derartige Verbindungen werden üblicherweise durch Einleiten von Äthylen in ein Trialkylaluminium bei
etwa 100 bis 200 C und Atmosphärendruck oder höheren Drücken für einen Zeitraum von etwa wenigen
Minuten bis zu einer Stunde oder mehr hergestellt. Man erhält so a-Olefine mit verschiedenen und mit
vorherbestimmten Kettenlängen. Derartige aus Äthylen aufgebaute Olefine enthalten jedoch im allgemeinen
auch kleinere Mengen an Vinyliden-verzweigten Olefinen. Die vorzugsweise für die Umsetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendeten olefinischen Ausgangsmaterialien enthalten etwa 1 bis 10% solcher
Vinyliden-verzweigter Olefine und 10 bis 20 Kohlen-Stoffatome. Eine theoretische Erklärung für den
Einfluß, den die Vinyliden-Verzweigung auf das Verhalten der a-Olefine ausübt, ist zur Zeit nicht
möglich.
Der Bromwasserstoff wird in gasförmiger wasserfreier Form verwendet. Die Art der Hersteilung des
Bromwasserstoffs ist ohne Einfluß auf das Verfahren der vorliegenden Erfind uns;.
Es ist wesentlich, daß in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Olefin, an welches Bromwasserstoff angelagert
werden soll, ein Radikalbildner Initiator, nämlich a-Olefin-Ozonid, vorhanden ist. Das für die Umsetzung
mit dem Olefin benötigte Ozon kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird
das Ozon aus Sauerstoff hergestellt, welcher der stillen Entladung eines Ozonisators ausgesetzt wird.
Der radikalbildende Initiator wird durch Einleiten von Ozon in das als Ausgangsmaterial verwendete
flüssige a-OIefin, welches zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt. Die Temperatur des
flüssigen Olefins soll während der Einleitung von Ozon zwischen etwa —12 und 710C liegen; die Temperatur
hat auf die nachfolgende Umsetzung mit Bromwasserstoff offensichtlich keinen Einfluß. Es ist wichtig, daß
Ozon und a-Olefin in ausreichendem Maße in Berührung gebracht werden. Normalerweise läuft die Bildungsreaktion
des Ozonides rasch und glatt ab. Das gesamte in das flüssige a-Olefin eingeleitete Ozon setzt
sich mit dem a-Olefin um. Diese Tatsache läßt sich dadurch beweisen, daß die über Kopf abgezogene
Abluft, welche das Ozon enthielt, beim Durchleiten durch eine Kaliumjodid-Lösung keine Oxydation
ergibt.
Für die nachfolgende Hydrobromierungsstufe ist die Menge des verwendeten Ozons ohne Bedeutung. Eine
über 6 Molprozent liegende Menge verbraucht jedoch nur unnötig große Mengen des als Ausgangsmaterial
verwendeten a-Olefins. Jm allgemeinen sollte nur die
Menge Ozonid gebildet werden, die gerade ausreicht, um die Bromwasserstoffanlagerung zu katalysieren.
Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von 0,005 bis 5,0 Molprozent Ozon zu dem Olefin gute Resultate
gibt. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,01 bis etwa 0,3 Molprozent Ozon, insbesondere dann, wenn im
wesentlichen reine «-Olefine eingesetzt werden. Das in Ozonid umgewandelte Olefin ist für die Alkylmonobromid-Reaktion
verloren, so daß auch aus diesem Grunde nur gerade soviel Ozonid gebildet werden
sollte, wie notwendig ist, um die Bromwasserstoffanlagerungsreaktion zu katalysieren.
Das Fließschema in Fig. 1 und die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf die Bildung eines
Ozonidinitiators in situ im a-Olefin; zu dieser Verfahrensweise existiert noch eine ausgezeichnete Alternative.
Das als Initiator zu verwendende Ozonid kann durch Einführung der notwendigen Menge Ozon in
ein a-Olefin hergestellt werden; anschließend wird das so gewonnene Ozonid in die Masse des Olefinmaterials,
welches hydrobromiert werden soll, eingeführt. Wichtig ist nur, daß ein radikalbildender Initiator in dem
Reaktionsgemisch vorhanden ist. Ob das Ozonid in situ in der Gesamtmenge des a-Olefin-Augsangsmaterials
gebildet wird oder ob es zuvor in einer kleinen Olefinmenge getrennt hergestellt und dann in die
Hydrobromierungszone eingeführt wird, ist von geringerer Bedeutung. Es ist außerdem möglich, die
Ozonide bzw. die Olefine, welche größere Mengen des Ozonid-Initiators enthalten, in Metallbehältern längere
Zeit zu lagern, ohne daß die katalysierende Wirkung verlorengeht.
Die Anti-Markownikoff-Anlagerung von Bromwasserstoff
an a-Olefine in Gegenwart eines Ozonides als Katalysator bzw. Initiator erfolgt schnell und wirksam
in jedem beliebigen Reaktor, in dem eine ausreichende Berührung zwischen der Brom wasserstoff phase
und dem a-Olefin sichergestellt ist.
Technisch fortschrittliche Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn die
erste Stufe der Umsetzung in einem Rücklauf- oder Umlaufsystem bis zu einem Umsetzungsgrad von
75 bis 95%, vorzugsweise 77 und 90% durchgeführt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein a-Olefin
mit 75 bis 95% der stöchiometrischen Menge Bromwasserstoff in Gegenwart des oben definierten Ozonid,
in einem Umlaufreaktor umsetzt. Etwa 5 bis 25 Molprozent des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins
bleibt in der ersten Umsetzungsstufe nicht umgesetzt zurück.
Temperatur und Reaktionsdauer in dem ersten Umlaufreaktor sind eng miteinander verknüpft, da im
allgemeinen bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind. Die Temperatur in dem
ersten Umlaufreaktor liegt zwischen —6,7 und + 15,60C, vorzugsweise etwa —3,9 und +1,70C, bei
einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 bis 15 Minuten. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt
vorzugsweise etwa 3 bis 10 Minuten. Selbstverständ-Q lieh hängen diese Daten auch von der Größe der
verwendeten Einheit ab.
Der exotherme Charakter der Olefin-Bromwasserstoff-Anlagerungsreaktion
wird in wirksamer Weise durch Rückführung eines Teiles der Reaktionslösung erreicht, nachdem diese den ersten Wärmeaustauscher
15 passiert hat. Der rückgeführte Teil der Reaktionslösung wird in der ersten Reaktionszone 14 mit dem
als Ausgangsmaterial verwendeten a-Olefin, dem Bromwasserstoff und dem Ozonid vermischt und absorbiert
die entstehende Reaktionswärme. Die Rücklaufgeschwindigkeit der Reaktionslösung in Zone A muß
wenigstens zwanzigmal so groß sein wie die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (20: 1).
Die obere Grenze liegt bei 100: 1; die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn das Rücklaufverhältnis
zwischen etwa 40: 1 und 70: 1 liegt. Der wesentliche Faktor ist die exakte Kontrolle der Reaktionstemperatur,
so daß eine Überhitzung und Zersetzung der Alkylbromide mit Sicherheit vermieden wird.
Die teilweise umgewandelte Reaktionslösung der . ersten Hydrobromierungsstufe, welche 75 bis 95 Molprozent
Alkylbromid, etwa 25 bis 5 Molprozent nicht umgesetztes a-Olefin und eine kleine Menge Ozonid
enthält, wird nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher in die zweite Reaktionszone 17 geleitet, in
welcher weiterer Bromwasserwtoff zur Vervollständigung der Hydrobromierungsreaktion zugesetzt wird.
Die Menge des in dieser zweiten Stufe benötigten Bromwasserstoffs hängt von dem Umsetzungsgrad ab,
der in der ersten Hydrobromierungsstufe erreicht wurde. Bei dem Zweistufenverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auf jeden Fall in der zweiten Stufe soviel Bromwasserstoff zugefügt, daß eine vollständige
Umwandlung des a-Olefins in Alkylbromid erfolgt. Hierfür ist ein Überschuß an Bromwasserstoff
notwendig, z. B. ein Überschuß von etwa 15 bis 50 Molprozent, um sicherzustellen, daß keine nichtumgesetzten
a-Olefine zurückbleiben.
Die Reaktionsbedingung in der zweiten Hydrobromierungsstufe ist im wesentlichen dieselbe wie in
der ersten Stufe, d. h. die Reaktionstemperatur liegt zwischen —6,7 und +15,6°C, vorzugsweise zwischen
etwa —3,9 und etwa +1,70C bei einer durchschnittlichen
Verweildauer von etwa 3 bis 15 Minuten.
Da in dieser zweiten Zone B kleinere Mengen der Reaktionspartner aufeinandertreffen, stellt die durch
die Umsetzung entstehende Wärme ein weniger schwieriges Problem das als in der ersten Umsetzungsstufe. Infolgedessen ist das Rücklaufverhältnis, welches
notwendig ist, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten, entsprechend kleiner. Es reicht in der zweiten
Umsetzungsstufe ein Rücklaufverhältnis von 20:1, allgemeiner etwa 10: 1, bis 30: 1 aus.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus primären Alkylbromiden, kleineren Mengen
an sekundären Bromiden und geringen Mengen an Vinyliden-verzweigten, monobromierten Produkten.
Es wird von überschüssigem Bromwasserstoff nach irgendeiner beliebigen Methode befreit. Beispielsweise
wird Luft, Stickstoff oder Helium durch das Reaktionsprodukt hindurchgeleitet. Das danach vorliegende
Bromwasserstoff-freie Alkylbromid kann mit einer schwach basischen Lösung neutralisiert werden, beispielsweise
mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, wobei sich eine obere organische Phase
und eine untere wäßrige Phase bildet. Die obere organische Phase, welche das Alkylbromid enthält,
wird abgetrennt und aufgearbeitet.
Das rohe Alkylbromid kann auch wie vorstehend mit einem nichtreaktionsfähigen Gas gereinigt und
dann in der etwa 1- bis lOfachen Menge seines Volumens eines mit Alkylbromid nicht reagierenden Lösungsmittels,
z. B. Chloroform oder Petroläther, gelöst werden. Die ätherische Lösung wird anschließend, wie
vorstehend angegeben, mit einer schwach-basischen Lösung, z. B. 5%iger Natriumbicarbonatlösung, neutralisiert.
Die nicht-neutralisierte ätherische Lösung kann auch mit Wasser gewaschen werden, bis sie neutral
reagiert; diese Arbeitsweise wird im Fall der weniger stabilen Alkylbromide angewendet. Nach dem
Neutralisieren der ätherischen Alkylbromidlösung wird diese unabhängig von der Art, in der die Neutralisation
vorgenommen worden ist, in üblicher Weise, z. B. über Magnesiumsulfat, getrocknet. Das Lösungsmittel
wird dann von der getrockneten ätherischen Alkylbromidlösung durch Abdampfen oder Destillation
unter vermindertem Druck entfernt. Insbesondere im Fall der niedriger siedenden Alkylbromide sollte
das Lösungsmittel durch sorgfältige Destillation entfernt werden. Die reinen Alkylbromide werden dann
aus der trockenen lösungsmittelfreien organischen Phase abdestilliert.
Die Umsetzung zwischen dem Bromwasserstoff und den a-Olefinen läuft leicht in jedem beliebigen Reaktor
ab, in welchem Bromwasserstoff und Olefin in ausreichendem Maße miteinander in Berührung gebracht
werden können.
Unter nahezu idealen Bedingungen für die gegenseitige Berührung der Reaktionspartner, d. h. in einer
Dünnschichtkolonne, ist die Bromwasserstoffanlagerung in einer Minute beendet. Für eine Reaktion erster
Ordnung entspricht die Zeit bis zur vollständigen Umsetzung einer Reaktionskonstanten Kvon 5"1 Minuten.
Eine innige Vermischung der Reaktionspartner bei der Bromwasserstoffanlagerung wird auch erreicht,
wenn man Bromwasserstoffgas unter Verwendung einer porösen Platte als Gasverteiler in das Olefin
einleitet, so daß man kleine Gasblasen erhält, die einen großen Interphasen-Bereich ergeben. Durch lebhafte
Bewegung wird die Möglichkeit für eine innige Vermischung ebenfalls erhöht und die Reaktionstemperatur
niedrig gehalten. Unter günstigen Vermischungsbedingungen bestimmt die Geschwindigkeit der Bromwasserstoffanlagerung
die Reaktionsgeschwindigkeit
Ann rnn /
bis zu einem Umsetzungsgrad von 80 bis 90%. Bei diesem Umsetzungsgrad wird die Konzentration an
nicht-umgesetztem Olefin ein beherrschender Faktor und die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird vermindert.
Für die Durchführung der Bromwasserstoff-Anlagerungsreaktion können einfache Reaktoren, die mit den
notwendigen Hilfsmitteln zur Einführung und Verteilung des Bromwasserstoffs ausgerüstet sind, Badumlaufreaktoren,
Dünnschichtreaktoren und Sprühreaktoren verwendet werden.
Die Hauptnebenreaktion, die neben der Anti-Markownikoff-Anlagerung
von Bromwasserstoff abläuft, ist die normale oder Markownikoff-Anlagerung,
die zur Bildung der weniger erwünschten und weniger stabilen sekundären Alkylbromide führt. Die Bildung
von sekundären Alkylbromiden während der Hydrobromierungsreaktion wird gemäß der vorliegenden
Erfindung durch die Aufrechterhaltung niedriger Reaktionstemperaturen
unterdrückt. So erhält man beispielsweise ein Produkt mit 97% primären Bromiden und 3 % sekundären Bromiden, wenn die Hydrobromierungsreaktion
bei einer Temperatur von etwa H-IO0C oder niedriger in einer Gesamtreaktionszeit
von etwa 10 bis 20 Minuten durchgeführt wird. Läßt man bei derselben Gesamtreaktionsdauer die Temperatur
auf etwa 380C ansteigen, so enthält das Reaktionsprodukt
bereits etwa 11 % sekundäre Bromide. Bei so hohen Prozentsätzen an sekundären Alkylbromiden
ergeben sich bereits Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität der Produkte.
Wie weiter oben bereits angeführt, wird auch bei einer raschen Vervollständigung der Bromwasserstoffanlagerung
die Bildung von sekundären Bromiden unterdrückt. Wird so z. B. die Hydrobromierung von
a-Olefinen bei etwa +1O0C durchgeführt und die
Anlagerung in etwa 5 Minuten zuendegeführt, so enthält das Endprodukt nur etwa 2% sekundäres Bromid.
Wird bei derselben Reaktionstemperatur die Reaktionsdauer auf etwa 2 Stunden erhöht, indem man die
Geschwindigkeit der Bromwasserstoffzugabe erniedrigt, so erhöht sich die Menge an sekundärem Bromid
in dem Alkylbromidendprodukt auf das dreifache, d. h. auf etwa 6%.
Der vorzugsweise verwendete radikalbildende Ozonidkatalysator unterliegt leicht der Vergiftung durch
bestimmte reduzierend wirkende Mittel. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd stellen rasch wirkende
Gifte für den Ozonid-Katalysator dar; als Folge ergibt sich eine Unvollständigkeit der Bromierungsreaktion,
die außerdem von einer erhöhten Bildung von »normalen« Alkylbromid-Produkten begleitet ist. Die
radikalkatalysierte Hydrobromierungsreaktion ist außerdem äußerst empfindlich gegen bestimmte Werkstoffe,
die für die Herstellung der Reaktionsgefäße verwendet werden. So ergibt sich beispielsweise bei der
Verwendung von Kupfer als Material für die Reaktionsgefäße eine unvollständige Hydrobromierung der
Olefine. Auch Eisenmaterialien, insbesondere nichtrostender Stahl, führt zu einer Verminderung der
Vollständigkeit der Umsetzung um etwa 2% bei Atmosphärendruck. Bei erhöhten Drücken läßt sich
nur noch ein Umsetzungsgrad von etwa 85% in Gegenwart dieser Metalle erreichen bei gleichzeitiger
Zunahme der Bildung von sekundären Bromiden und einer Verfärbung der Produkte. Bei Verwendung von
Nickel, Glas, Glas-überzogenem Stahl und Polyvinylchlorid für die Reaktionsgefäße werden die vorstehend
angegebenen schädlichen Wirkungen vermieden oder weitgehend vermindert, so daß vorzugsweise derartige
Materialien für die Herstellung der Vorrichtungen, in denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung
durchgeführt wird, verwendet werden.
Wird der Druck über Atmosphärendruck erhöht, so erhöht sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit.
Der Umsetzungsgrad einer gegebenen Hydrobromierungsreaktion in einer gegebenen Zeit erhöht sich,
ίο wenn man bei Drücken von etwa 1,4 kg/cm2 bis
4,2 kg/cm2 arbeitet. Eine kontinuierliche Hydrobromierungsreaktion wurde z. B. unter Verwendung von
Ozon-behandeltem C12-C13-a-Olefin in einer Reaktionszeit
von 8 Minuten bei Atmosphärendruck in einem Badumlaufreaktor durchgeführt; dabei wurde
ein Bromierungsgrad von 97,3% erreicht. Wird dieselbe Hydrobromierungsreaktion bei einem Druck von
3,15 kg/cm2 durchgeführt, so erreicht man einen Umsetzungsgrad von 98,8%.
Eine Mischung aus a-OIefinen mit einem Gehalt
von 65% Dodecen, 25% Tetradecen und 10% Hexadecen — wobei etwa 4% der Olefine eine Vinylidenverzweigung
aufweisen — wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer
Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der eingeführte Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere
durch die Kolonnenfüllung nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem
Gehalt von etwa 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt wurde in dem Sauerstoffstrom erzeugt, indem man den
letzteren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen eines Ozongenerators aussetzte. Der Sauerstoff Ozon-Strom
stieg durch die Kolonnenfüllung nach oben, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ
mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen
Geschwindigkeit eingeführt, daß sich etwa 0,2 MoI-prozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen zweistufigen Badumlaufreaktor gepumpt. Die
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife,
durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde durch
eine Düse auf der Ansaugseite der Pumpe eingeführt, um
eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier
Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung
in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten
Salzlösung zwischen —1 und —3 0C gehalten, wobei
die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen wurden.
Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 5,34 kg/cm2. Der Druck erniedrigte sich beim Durchgang
durch den Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,76 kg/cm2 gehalten, indem
man die Produktabzweigung zur zweiten Reaktionsstufe entsprechend einstellte; diese Abzeigung befand
sich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher
6S und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis
von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute
Wärmeableitung zu erreichen.
Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Umlaufstufe
wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite Stufe geleitet, daß der Druck in der ersten
Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß
geringere Aufwendungen für die Wärmeableitung, ein geringeres Umlauf verhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher
notwendig waren. Der aus der ersten Stufe abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an
der Saugseite der zweiten Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom
zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,1 kg/Std. durch eine Düse
in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen. Es wurde ein Überschuß an Bromwasserstoff
von 27% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen.
Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid; eine
kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontroll ventil,
welches zur Aufrechterhaltung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des
umlaufenden Stromes wurde zwischen —4,4 und —0,60C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle
des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 4,5 kg/cm2 und wurde
bei 1,4 kg/cm2 auf der Saugseite der Pumpe gehalten. Das Umlauf verhältnis betrug 30: 1.
Der Umwandlungsgrad in der ersten Stufe betrug 82,6%, der Umwandlungsgrad in der zweiten Stufe
99,54%.
Das Umsetzungsprodukt der zweiten Stufe, in welchem der überschüssige Bromwasserstoff gelöst war,
wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den gelösten Bromwasserstoff
zu entfernen. Die Natriumbromidkonzentration in der Lösung betrug etwa 20 %; es wurden etwa gleiche
Volumen an Alkylbromid und Lösung verwendet. Die vermischten Phasen wurden zur Absetzung kontinuierlich
in einen Tank geleitet. Das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid schwimmt auf der wäßrigen
Schicht, die die höhere Dichte aufweist, und läßt sich verhältnismäßig leicht abtrennen.
Ein Nitril wurde wie folgt hergestellt: 14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd
gelöst und auf 66 0C erwärmt. Danach wurden 70 g Alkylbromid, welches nach dem erfindungsgemäßen
Zweistufenverfahren hergestellt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den
Reaktionskolben gegeben und die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Das gebildete
Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Untersuchung zeigte sich, daß — bezogen auf
Ausgangsolefin — 3,36% Olefin in dem Nitril enthalten waren, d. h., daß sich nur 2,90% Olefin während
der Umsetzung zu dem Nitril zurückgebildet hatten. Wird ein Alkylbromid, welches nach dem üblichen
Einstufenverfahren hergestellt worden ist, zur Herstellung eines Nitrils verwendet, so werden 7 bis 10% oder
mehr Olefin zurückgebildet, wodurch die bessere Stabilität der Alkylbromide gemäß der vorliegenden Erfindung
deutlich bewiesen wird.
Eine Mischung aus et-Olefinen mit 68% Dodecen,
24% Tetradecen und 8% Hexadecen, wobei 3% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufweisen, wurde
kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std.
eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der Kolonne. Von unten
wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in
dem Sauerstoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf den letzteren in einem
Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts, wobei das
ίο Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen
unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit
zugeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlaufreaktor gepumpt. Die
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife,
durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine
Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umlaufenden
Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls mit Hilfe einer Düse
in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von
etwa 16 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —3,9
und —6,7°C gehalten, gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck
auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,3 kg/cm2. Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher
und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,7 kg/cm2 gehalten, indem man die Produktabzweigung
zur zweiten Stufe entsprechend einregulierte; die Anzweigungsstelle befand sich zwischen dem Wärmeaustauscher
und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei
etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen.
Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite
Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentliehen
der ersten, wegen der geringen Anforderungen an die Wärmeableitung waren Rücklaufverhältnisse
und Wärmeaustauscher jedoch kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über
eine Düse auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um auch hier eine gute Vermischung
mit dem umlaufenden Produktstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von
etwa 1,4 kg/Std. über eine Düse in die Pumpe eingeführt. Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von
etwa 22 % verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Die
Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, eine kleine
Menge entwich jedoch durch ein Ventil, welches zur Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe eingebaut
war. Die Temperatur des umlaufenden Produktstromes lag zwischen —3,3 und —6,7 0C, gemessen an den
Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei
3,7 kg/cm2 und bei 0,91 kg/cm2 auf der Saugseite der Pumpe. Das Umlauf verhältnis lag bei 30: 1. Die
Umwandlung in der ersten Stufe betrug 77,6%, die Umwandlung in der zweiten Stufe 99,5 %.
13 14
Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in welchem einregulierte. Der Abzweigungspunkt befand sich
überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzkontinuierlichmiteinerwäßrigen
Natriumbromidlösung pumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von umgewälzbehandelt,
um den überschüssigen Bromwasserstoff zu tem Produktstrom zu abgezweigtem Produktstrom
entfernen. Die Konzentration der Natriumbromid- 5 wurde bei 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung
lösung betrug etwa 20%; es wurden etwa gleiche VoIu- und eine gute Wärmeableitung zu erreichen,
men Alkylbromid und Lösung verwendet. Die ge- Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe mischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen Stufe überführt, daß der Druck in der ersten Stufe bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwe- io konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach in ihrem reren wäßrigen Schicht absetzte. Aufbau im wesentlichen der ersten, infolge der gerin-
men Alkylbromid und Lösung verwendet. Die ge- Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe mischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen Stufe überführt, daß der Druck in der ersten Stufe bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwe- io konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach in ihrem reren wäßrigen Schicht absetzte. Aufbau im wesentlichen der ersten, infolge der gerin-
Die Stabilität des so erhaltenen Alkylbromidpro- geren Anforderungen hinsichtlich der Wärmeableitung
dukts wurde durch Umwandlung des letzteren in waren jedoch das Umlaufverhältnis und der Wärme-
Nitrile bestimmt. austauscher kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezo-
Das Nitril wurde wie folgt hergestellt: 14 g Natrium- 15 gene Produktstrom wurde über eine Düse auf der
cyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethyl- Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um
sulfoxyd gelöst und auf 66 0C erwärmt. Danach wurden eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Produkt-
70 g Alkylbromid, welches nach dem Verfahren gemäß strom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer
Beispiel 2 erhalten und durch Überleiten über wasser- Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Std. ebenfalls über
freies Natriumsulfat getrocknet worden war, in den 20 eine Düse zugeführt. Es wurde ein Überschuß an
Reaktionskolben eingeleitet; dieses Gemisch wurde Bromwasserstoff von etwa 27% verwendet, um eine
dann unter Rühren eine Stunde auf 135°C erwärmt. möglichst vollständige Umwandlung der Olefine in
Das so erhaltene Nitril wurde mit Wasser gewaschen Alkylbromide zu erreichen. Der überschüssige Brom-
und getrocknet. Bei der Analyse zeigte sich, daß wasserstoff löste sich nahezu vollständig in dem vor-
— bezogen auf Ausgangsoiefin — nur 2,94% Olefin 25 handenen Alkylbromid, eine kleine Menge entwich
vorhanden waren, d. h., daß während der Nitrilbildung jedoch durch ein Ventil, welches zur Druckkontrolle
nur 2,44% Olefin zurückgebildet worden waren. in der zweiten Stufe verwendet wurde. Die Temperatur
. 1-3 des umlaufenden Produktstroms lag zwischen —3,3
sp und —6,I0C, gemessen an den Eintritts- und Aus-
Ein Gemisch aus a-Olefinen mit einem Gehalt von 30 trittssteilen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf
68% Dodecen, 24% Tetradecen und 8% Hexadecen, der Förderseite der Pumpe lag bei 3,8 kg/cm2 und der
wobei 3% der Olefine eine Vinylidenverzweigung auf- Druck auf der Saugseite der Pumpe bei 0,7 kg/cm2,
wiesen, wurde kontinuierlich von oben in einen ge- Das Umlaufverhältnis betrug 30: 1.
packten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit In der ersten Stufe wurde eine Umwandlung von
von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter 35 83,1% und in der zweiten Stufe eine Umwandlung
seiner eigenen Schwere durch die Packung der Ko- von 99,5% erreicht.
lonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne Das Endprodukt der zweiten Stufe, in welchem
ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von etwa überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde
2% Ozon eingeleitet; das Ozon indem Sauerstoffstrom kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlö-
wurde erzeugt, indem man letzteren der Einwirkung 40 SUng behandelt, um den überschüssigen Bromwasser-
stiller elektrischer Entladungen in einem Ozongene- stoff zu entfernen. Die Konzentration der Natrium-
rator aussetzte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in bromidlösung lag bei etwa 20%; es wurden etwa
der Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesent- gleiche Volumina Alkylbromid und Lösung verwendet,
liehen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Die vermischten Phasen wurden zum Absetzen konti-
Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde 45 nuierlich in einen Tank überführt, in welchem sich
mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbro-
etwa 0,2 Molprozent Ozonide in dem Olefinmaterial mid über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte,
gebildet wurden. Die Stabilität des so erhaltenen Produkts wurde
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich durch Überführung in das Nitril wie folgt bestimmt:
in einen Zweistufen-Badumlauf-Reaktor gepumpt. Die 5<>
14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugal- 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wurde
pumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrlei- auf 660C erhitzt. Zu dieser in einem Reaktionskolben
tungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung befindlichen Mischung wurden 70 g eines Alkylbromi-
umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über des zugegeben, welches nach dem erfindungsgemäßen
eine Düse auf der Saugseite der Pumpe zugeführt, um 55 Zweistufenverfahren hergestellt und über wasserfreiem
eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des um- Natriumsulfat getrocknet worden war. Das Gemisch
laufenden Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasser- jn dem Kolben wurde unter Rühren eine Stunde auf
freier Bromwasserstoff wurde ebenfalls über eine Düse 135'C erhitzt. Das so erhaltene Nitril wurde mit
in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Ge- Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse
schwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktions- 60 ergab sich ein Gehalt an 3,03% Olefin, bezogen auf
temperatur wurde durch Kühlen mit einer kalten Salz- Ausgangsoiefin, d. h., 2,55% Olefin hatten sich wäh-
lösung zwischen —3,9 und — 6,7 °C gehalten, gemessen rend der Nitrilbildungsreaktion zurückgebildet,
an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaus- . .
tauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe Beispiel
betrug 5,3 kg/cm2. Der Druck fiel in dem Wärmeaus- 65 Eine Mischung aus a-Olefinen mit einem Gehalt
tauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei von 67% Dodecen, 23% Tetradecen und 10% Hexa-
1,7 kg/cm2 gehalten, indem man die Abzweigung des decen, wobei etwa 3,5% der Olefine eine Vinyliden-
Produktstromes zu der zweiten Stufe entsprechend verzweigung aufweisen, wurde kontinuierlich von oben
in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom
sank unter seiner eigenen Schwere durch die Kolonnenpackung nach unten. Von unten wurde in
die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von etwa 2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt wurde in
dem Sauerstoffstrom erzeugt, indem man den letzteren der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen eines
Ozongenerators aussetzte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg durch die Kolonnenfüllung nach oben, wobei das
Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom
wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent Ozonid in
dem Olefinmaterial bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen zweistufigen Badumlaufreaktor gepumpt. Die
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife,
durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde durch
eine Düse auf der Ansaugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des
umgewälzten Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter
Verwendung einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit
einer Geschwindigkeit von etwa 16,8 kg/Std. Die Reaktionstemperatur
wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und — 3,3 °C gehalten, gemessen
an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Puppe
betrug 5,3 kg/cm2. Der Druck erniedrigte sich beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher und wurde
auf der Saugseite der Pumpe bei 1,8 kg/cm2 gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Reaktionsstufe
entsprechend einstellte; diese Abzweigung befand sich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher
und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei
etwa 60: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung zu erreichen. Die Alkylbromid-Olefin-Mischung
der ersten Umlaufstufe wurde mit einer solchen Gsechwindigkeit in die zweite Stufe
geleitet, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen der
ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß geringere Aufwendungen für die Wärmeableitung, d. h. ein geringeres
Umlaufverhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher notwendig waren. Der aus der ersten Stufe
abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an der Saugseite der zweiten Pumpe eingeführt, um eine
gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer
Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Std. durch eine Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu
erreichen. Es wurde ein Überschuß an Bromwasserstoff von 27% verwendet, um eine vollständige Umwandlung
der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff
löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid; eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontrollventil,
welches zur Aufrechterhaltung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des
umlaufenden Stromes wurde zwischen +1,1 und —2,2°C gehalten, gemessen an der Eintritts- und Austrittsstelle
des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lap bei 3,b kg/cm2 und bei
1,3 kg/cm2 auf der Saugseite der Pumpe. Das Umlaufverhältnis betrug 30: 1.
In der ersten Stufe wurde eine Umwandlung von 82,7% und in der zweiten Stufe eine Umwandlung
von 99,3 % erreicht.
Das Umsetzungsprodukt der zweiten Stufe, in welchem der überschüssige Bromwasserstoff gelöst war,
wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung
behandelt, um den gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Die Natriumbromidkonzentration
in der Lösung betrug etwa 20%; es wurden etwa gleiche Volumina an Alkylbromid und Salzlösung verwendet.
Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet. Das im
wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid setzte
sich über der schwereren wäßrigen Schicht ab und konnte leicht abgetrennt werden.
Die Stabilität des Produkts wurde wiederum durch Umsetzung zu dem Nitril bestimmt.
14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wird
auf 66 °C erwärmt. Danach wurden 70 g Alkylbromid, welches nach dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren
hergestellt wurde und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben gegeben und die Mischung unter Rühren
1 Stunde auf 135°C erhitzt. Das gebildete Nitril wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt von 3,55 % Olefin — bezogen auf
Ausgangsolefin — in dem Nitril, d. h., daß nur 2,83% des Bromids sich bei der Umwandlung in das Nitril
in das Olefin zurückgebildet hatten.
Die nachfolgenden Versuche erläutern die wesentlich schlechteren Resultate, die erhalten werden, wenn
die Hydrobromierungsreaktion außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche durchgeführt wird. Im
Versuch A ist beispielsweise ein einstufiges Hydrobromierungsverfahren beschrieben; die wesentlich
schlechteren Ergebnisse sind deutlich erkennbar. Die Versuche B, C und D zeigen auf, welche Ergebnisse
erhalten werden, wenn die Umwandlung in der ersten Stufe etwa 95% übersteigt. Die nachfolgenden Versuche
zeigen deutlich, daß die mit einem Einstufenverfahren hergestellten Alkylbromide für praktische
Verwendungszwecke, insbesondere für eine nachfolgende Umwandlung in das Nitril, ebensowenig geeignet
sind wie Alkylbromide, welche nach einem Zweistufenverfahren hergestellt worden sind, bei welchem in der
ersten Stufe die Umwandlung weiter als bis zu 95% getrieben worden ist. In beiden Fällen erfolgt bei der
Herstellung des Nitrils eine wesentlich stärkere Rückbildung des Alkylbromids in das Ausgangsolefin.
Versuch A
Ein Gemisch aus a-Olefinen mit einem Gehalt von
50% Dodecen, 40% Tetradecen und 10% Hexadecen, wobei 3,6% der Olefine eine Vinylidenverzweigung
aufwiesen, wurden kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit
von 22,7 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung der
Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoff strom mit einem Gehalt von 2% Ozon
eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauerstoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen
auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten
Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Οζο-niden
reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich
etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial 5 bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Einstufenreaktor gepumpt (im Gegensatz zu
den Zweistufenumlaufreaktoren, die gemäß Beispiel 1 bis 4 verwendet wurden). Der Einstufenreaktor bestand
aus einer Zentrifugalpumpe, einem Wärmeaustauscher und einer Rohrleitungsschleife, durch welche die Reaktionsmischung
umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über eine Düse an der Saugseite der Pumpe
eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten Materials zu erreichen. Gasformiger
wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung einer Düse zur Erzielung einer
guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 kg/Std. Die
Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —1,1 und —6,70C gehalten
wobei die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen
wurden. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe betrug 4,4 kg/cm2. Der Druck erniedrigte sich beim
Durchgang durch den Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,05 kg/cm2 gehalten,
indem man die Abführung des Endprodukts entsprechend einregulierte. Das Verhältnis von Umlauf zu
Ableitung des Endprodukts wurde bei etwa 150: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute
Wärmeableitung zu erreichen. Der Umwandlungsgrad in Alkylbromid betrug 99,6 Molprozent.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromid-Lösung
in der in den voraufgehenden Beispielen beschriebenen Weise behandelt, um nicht umgesetzten Bromwasserstoff
zu entfernen.
Ein Nitril, welches in der in Versuch A angegebenen Weise hergestellt worden war, enthielt, wie sich bei der
Analyse ergab, 5,85 % Olefin, bezogen auf Ausgangsolefin, d. h. daß sich 5,43 % des Ausgangsolefines während
der Umsetzung zu dem Nitril zurückgebildet hatten. Dieser hohe Prozentsatz an zurückgebildetem
Olefin stellt eine Zunahme von mehr als 100% über die durchschnittliche Olefinmenge dar, die in den Versuchen
gemäß Beispiel 1 bis 4 zurückgebildet worden ist. Diese Menge ist für praktische Zwecke zu hoch.
,
ersucn α
Eine Mischung aus a-Olefinen mit einem Gehalt
von 38% Dodecen, 37% Tetradecen und 25% Hexadecen, wobei 3,4% der Olefine eine Vinylidenverzweigung
aufweisen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Gesch windigkeit
von 22,7 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Packung
der Kolonne nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von
2% Ozon eingeleitet; der Ozongehalt in dem Sauer-Stoffstrom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer
Entladungen auf den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten
Kolonne aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von
Ozoniden reagierte. Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich
etwa 0,2 Molprozent Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlauf-Reaktor gepumpt. Die
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen. Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife,
durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über
eine Düse an der Saugseite der Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umgewälzten
Materials zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls unter Verwendung
einer Düse zur Erzielung einer guten Vermischung in die Pumpe eingeführt, und zwar mit einer
Geschwindigkeit von etwa 10 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten
Salzlösung zwischen —1,1 und ■—2,8 °C gehalten, wobei
die Temperaturmessungen an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers vorgenommen
wurden. Beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher erniedrigte sich der zunächst aufrechterhaltene
Druck; der Druck wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 1,34 kg/cm2 gehalten, indem man die Produktabzweigung
zur zweiten Reaktionsstufe entsprechend einstellte; diese Abzeigung befand sich an einer Stelle
zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umlaufpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf
zu Abzweigung wurde bei etwa 160: 1 gehalten, um eine innige Vermischung und eine gute Wärmeableitung
zu erreichen. Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Umlaufstufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit
in die zweite Stufe geleitet, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite
Stufe entsprach im wesentlichen der ersten Stufe, mit der Ausnahme, daß wegen der geringeren notwendigen
Wärmeableitung, ein geringeres Umlaufverhältnis und ein kleinerer Wärmeaustauscher gewählt werden konnten.
Der aus der ersten Stufe abgezogene Materialstrom wurde über eine Düse an der Saugseite der
zweiten Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung mit dem umlaufenden Materialstrom zu erreichen.
Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 kg/Std. durch eine Düse in die Pumpe eingeführt.
Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von 45% verwendet, um eine vollständige Umwandlung
der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Nahezu der gesamte Überschuß an Bromwasserstoff löste sich
in dem vorhandenen Alkylbromid; eine kleine Menge entwich jedoch durch ein Kontrollventil, welches zur
Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe vorgesehen war. Die Temperatur des umlaufenden Stromes
wurde zwischen—4,4 und—3,9 0C gehalten, gemessen
an der Eintritts- und Austrittsstelle des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe
betrug 3,3 kg/cm2 und 1,0 kg/cm2 an der Saugseite der Pumpe. Das Umlauf verhältnis lag bei 60: 1.
Die Umwandlung betrug in der ersten Stufe 99,22%, in der zweiten Stufe 99,25%.
Das in der zweiten Umsetzungsstufe anfallende Produkt, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff
gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung behandelt, um den überschüssigen
Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung betrug etwa 20%; es wurden
etwa gleiche Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden
zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet. Das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbro-
mid setzte sich über der schwereren wäßrigen Schicht ab und konnte leicht abgetrennt werden.
Dieses so erhaltene Alkylbromid wurde wie folgt in das Nitril umgewandelt: 14 g Natriumcyanid (10%
Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst; die Mischung wurde auf 66°C erwärmt. 70 g des
nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren erhaltenen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrockneten Alkylbromids wurden mit dieser Mischung in einem Reaktionskolben zusammengebracht;
das entstandene Gemisch wurde unter Rühren 1 Std. auf 135 0C erwärmt. Das gebildete Nitril wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse ergab sich, daß das Nitril, bezogen auf Ausgangsolefin,
6,27% Olefin enthielt, d. h., daß während der Herstellung des Nitrils 5,52% Olefin zurückgebildet worden
sind. Dieser hohe Wert zeigt eine wesentlich höhere Instabilität des Alkylbromidprodukts an, verglichen
mit den Produkten, die nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 4 erhalten wurden, bei welchen die
durchschnittliche Menge an zurückgebildetem Olefin nur 2,68 % betrug.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren erhaltene Alkylbromid wurde außerdem
in einem kontinuierlich arbeitenden rohrförmigen Reaktor, der so ausgerüstet war, daß der Reaktionsmasse Wärme zugeführt werden konnte, mit Dimethylamin
aminiert. Das Alkylbromid wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 45,4 km/Std. und das
flüssige Dimethylamin mit einer Geschwindigkeit von 81,6 kg/Std. zugeführt, während die Wärmezufuhr so
einreguliert wurde, daß die Temperatur in einem Reaktorstück, welches einer Durchgangszeit von etwa
2,5 Minuten entsprach, von 21 auf 149 0C stieg. Über
die restliche Länge des Reaktors, die einer Durchgangszeit von 9,5 Minuten entsprach, wurde die Temperatur
bei 149 0C gehalten. Der Druck in dem Reaktor wurde
mit Hilfe eines Drosselventils bei 70 kg/cm2 gehalten. Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsprodukt
wurde mit einem leichten Überschuß an Natriumhydroxyd versetzt, um alles anwesende Dimethylamin
— Hydrobromid, welches durch Umsetzung von freigesetztem Bromwasserstoff mit Dimethylamin entsteht,
unter Bildung von Natriumbromid umzuwandeln. Die gesamte Reaktionsmasse wird kontinuierlich in eine
Destillierkolonne übergeführt, um den vorhandenen Überschuß an Dimethylamin dampfförmig über Kopf
aus der Kolonne abzuziehen. Alkylamin, Wasser und Natriumbromid werden am Boden der Kolonne abgezogen
und kontinuierlich in einen Tank geleitet, in 5« welchem sich die wäßrige und die organische Phase
trennen. Das Alkylamin wurde kontinuierlich unter Vakuum verdampft, um Farbverunreinigungen und
andere nichtflüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Die Analyse des Dimethylaminprodukts ergab, daß,
bezogen auf Ausgangsolefin, der Gehalt an Olefin 3,79 Molprozent betrug, d. h., daß 3,04% Olefin sich
während der Umsetzung zurückgebildet hatten.
Versuch C
60
Eine Mischung aus ct-Olefinen, welche aus 65%
Dodecen, 24% Tetradecen und 11% Hexadecen bestand, wobei 1,8% der Olefine eine Vinylidenverzweigung
aufwiesen, wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit
von 34 kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter seiner eigenen Schwere durch die Kolonne
nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoff Strom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet;
der Ozongehalt in dem Sauerstoff strom wurde durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf
den letzteren in einem Ozongenerator erzeugt. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne
aufwärts, wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung von Ozoniden reagierte.
Der Sauerstoff-Ozon-Strom wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich etwa 0,2 Molprozent
Ozonid in dem Olefinmaterial bildeten.
Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufen-Badumlaufreaktor gepumpt. Die
erste Stufe dieses Reaktors umfaßte eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und eine Rohrleitungsschleife,
durch welche die Reaktionsmischung umgewälzt werden konnte. Das Olefin wurde über
eine Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt, um eine gute Vermischung mit der Hauptmenge des umlaufenden
Stromes zu erreichen. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls mit Hilfe einer
Düse in die Pumpe eingeführt, um eine gute Vermischung zu erreichen, und zwar mit einer Geschwindigkeit
von 15 kg/Std. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen
—1,1 und —2,8°C gehalten, gemessen an den Eintrittsund
Austrittssteüen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite der Pumpe lag bei 5,6 kg/cm2.
Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher und wurde auf der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm2
gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Stufe entsprechend einregulierte; die Abzweigungsstelle
befand sich zwischen dem Wärmeaustauscher und der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das
Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei etwa 80 : 1 gehalten, um eine innige Vermischung und
eine gute Wärmeableitung zu erreichen.
Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite
Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen
der ersten, wegen der geringeren Anforderungen an die Wärmeableitung waren Rücklaufverhältnis und
Wärmeaustauscher jedoch kleiner. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produktstrom wurde über eine Düse
auf der Saugseite der Pumpe der zweiten Stufe zugeführt, um auch hier eine gute Vermischung mit dem
umlaufenden Produktstrom zu erreichen. Bromwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa
6,8 kg/Std. über eine Düse in die Pumpe eingeführt. Es wurde ein Bromwasserstoffüberschuß von etwa
40% verwendet, um eine vollständige Umwandlung der Olefine in Alkylbromide sicherzustellen. Die
Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, eine
kleine Menge entwich jedoch durch ein Ventil, welches zur Regulierung des Druckes in der zweiten Stufe
eingesetzt war. Die Temperatur des umlaufenden Produktstromes lag zwischen —1,1 und —2,8 0C, gemessen
an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite
der Pumpe lag bei 5,6 kg/cm2 und auf der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm2. Es wurde ein Umlauf verhältnis
von 45: 1 aufrechterhalten. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 98,3%, in der zweiten Stufe
99,2%.
Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in welchem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich
mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung
behandelt, um den überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Die Konzentration der Natriumbromidlösung
betrug auch hier etwa 20%; es wurden gleiche Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet.
Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich in einen Tank geleitet, in welchem das im
wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid sich über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte und
leicht abgetrennt werden konnte.
Die Stabilität des so erhaltenen Alkylbromidprodukts wurde durch Umwandlung des letzteren in Nitrile
bestimmt.
14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 °C erwärmt.
Danach wurden 70 g des nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren hergestellten Alkylbromids,
welches anschließend noch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, zu der Mischung
in den Reaktionskolben eingeleitet; dieses Gemisch wurde dann unter Rühren eine Stunde auf 1350C
erwärmt. Das so erhaltene Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Gegensatz zu dem sehr
niedrigen Olefingehalt, der in den Beispielen 1 bis 4 genannt ist, enthielt das gemäß diesem Beispiel hergestellte
Nitril, bezogen auf Ausgangsolefin, 7,07 % Olefin, d. h., daß sich während der Herstellung des Nitrils
6,23 % Olefin zurückgebildet hatten.
Versuch D
Eine Mischung aus a-Olefinen mit 65% Dodecen,
25% Tetradecen und 10% Hexadecen, wobei 2,5% der Olefine eine Vinylidenverzweigung aufwiesen,
wurde kontinuierlich von oben in einen gepackten Kolonnenreaktor mit einer Geschwindigkeit von 22,7
kg/Std. eingeleitet. Der Olefinstrom sank unter dem Einfluß seiner eigenen Schwere durch die Kolonne
nach unten. Von unten wurde in die Kolonne ein Sauerstoffstrom mit einem Gehalt von 2% Ozon eingeleitet;
der Ozongehalt in dem Sauertsoffstrom war in der gleichen Weise wie auch in den vorstehenden
Beispielen angegeben erzeugt worden. Der Sauerstoff-Ozon-Strom stieg in der gepackten Kolonne aufwärts,
wobei das Ozon im wesentlichen quantitativ mit den Olefinen unter Bildung der entsprechenden Ozonide
reagierte. Die Olefin-Ozonid-Mischung wurde kontinuierlich in einen Zweistufenbadumlaufreaktor gepumpt.
Der Zweistufen-Badumlaufreaktor entsprach dem gemäß Versuch C verwendeten. Das Olefin wurde
über eine Düse an der Saugseite der Pumpe zugeführt. Gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoff wurde ebenfalls
über eine Düse in die Pumpe eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Std. Die Reaktionstemperatur
wurde durch Kühlung mit einer kalten Salzlösung zwischen —4,4 und —5,6 0C gehalten,
gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite
der Pumpe lag bei 5,5 kg/cm2. Der Druck verminderte sich in dem Wärmeaustauscher und wurde auf
der Saugseite der Pumpe bei 2,1 kg/cm2 gehalten, indem man die Produktabzweigung zur zweiten Stufe entsprechend
einregulierte; die Abzweigungsstelle befand sich auch hier zwischen dem Wärmeaustauscher und
der Umwälzpumpe der ersten Stufe. Das Verhältnis von Umlauf zu Abzweigung wurde bei 120 : 1 gehalten.
Die Alkylbromid-Olefin-Mischung der ersten Stufe wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in die zweite
Stufe eingeführt, daß der Druck in der ersten Stufe konstant blieb. Die zweite Stufe entsprach im wesentlichen
der ersten, Rücklaufverhältnis und Wärmeaustauscher waren hier jedoch kleiner als in der ersten j
Stufe. Der aus der ersten Stufe abgezogene Produkt- j strom wurde über eine Düse auf der Saugseite der !
Pumpe der zweiten Stufe zugeführt. Die Menge an ; mit Hilfe einer Düse zugeführtem Bromwasserstoff
lag bei 6,8 kg/Std. Es wurde ein Brom wasserstoff über- : schuß von 65 % verwendet, um eine vollständige Umwandlung
der Olefine in Alkylbromide zu erreichen.
ίο Die Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs
löste sich in dem vorhandenen Alkylbromid, nur eine kleine Menge entwich durch das Druckregulierungsventil
der zweiten Stufe. Die Temperatur des umlaufenden Stromes lag zwischen —4,4 und —5,6 0C,
gemessen an den Eintritts- und Austrittsstellen des Wärmeaustauschers. Der Druck auf der Förderseite
der Pumpe lag bei 4,2 kg/cm2, und auf der Saugseite
der Pumpe bei 1,1 kg/cm2. Es wurde ein Umlauf verhältnis von 60: 1 aufrechterhalten.
Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 98,0 %
in der zweiten Stufe 99,1 %. r
Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, in wel- ! v >·
chem überschüssiger Bromwasserstoff gelöst war, wurde kontinuierlich mit einer etwa 20%igen wäßrigen
Natriumbromidlösung behandelt, um überschüssigen Bromwasserstoff zu entfernen. Es wurden gleiche
• Volumina Alkylbromid und Salzlösung verwendet. Die gemischten Phasen wurden zum Absetzen kontinuierlich
in einen Tank geleitet, in welchem das im wesentlichen bromwasserstofffreie Alkylbromid sich
über der schwereren wäßrigen Schicht absetzte und leicht abgetrennt werden konnte.
Zur Bestimmung der Stabilität wurde das so erhaltene Alkylbromid wie folgt in das Nitril umgewandelt:
14 g Natriumcyanid (10% Überschuß) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und auf 66 0C erwärmt.
Danach wurden 70 g des nach dem vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahren hergestellten Alkylbromids,
welches noch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, in den Reaktionskolben
eingeleitet; das entstandene Gemisch wurde dann unter Rühren 1 Stunde auf 135CC erwärmt. Das entstandene
Nitril wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. ; ] Bei der Analyse zeigte sich, daß das Nitril, bezogen
auf Ausgangsolefin, 5,60% Olefin enthielt, d. h., daß sich 4,70% Olefin während der Umsetzung zu dem
Nitril zurückgebildet hatten. Dieser Wert ist, verglichen mit der Olefinrückbildung von nur 2,68% gemäß
Beispiel 1 bis 4, außerordentlich hoch.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens, nämlich die Stabilität der so hergestellten
Alkylbromide, ergibt sich aus den vorstehend beschriebenen Versuchen mit aller Deutlichkeit. Aus
den Beispielen 1 bis 4 ergibt sich für das während der
Nitrilbildungsreaktion zurückgebildeten Olefins ein durchschnittlicher Wert von 2,68 %. Durch diese ausgezeichnete
Stabilität ergeben sich für viele organische Reaktionen, bei denen primäre Alkylbromide eingesetzt
werden, große Vorteile. So ergeben sich insbesondere erhebliche Kosteneinsparungen, da geringere
Mengen an Alkylbromid als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur,
ist eine größere Flexibilität derArbeitsweise möglich.
Aus den Versuchen A bis D ergibt sich dagegen, daß Alkylbromide von minderer Qualität erhalten
werden, wenn die erfindungsgemäß festgelegten Reaktionsbedingungen nicht eingehalten werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von primären sättigte Kohlenwasserstoffe ist an sich eine bekannte
Bromalkanen mit verbesserter Stabilität durch 5 Reaktion. Markownikoff berichtete bereits im Jahre
Umsetzung von a-Olefinen, die 10 bis 20 Kohlen- 1870, daß bei der Behandlung eines unsymmetrischen
Stoffatome aufweisen, mit Bromwasserstoff in Ge- Olefins mit Halogenwasserstoff an der Kohlenstoffgenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysa- Kohlenstoff-Doppelbindung eine Anlagerung erfolgt,
tors, dadurch gekennzeichnet, daß wobei der Wasserstoff sich an das Kohlenstoffatom
man io mit der größeren Anzahl von Wasserstoffatomen und
a) in einer ersten Umsetzungszone (14) a-Olefine das Halogenatom an das Kohlenstoffatom mit der
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren kleinsten Anzahl Wasserstoffatome anlagert. Diese
Gemische, die einen Gehalt von 0,005 bis Art der Umsetzung wird als »normale« oder Mar-5
Molprozent Ozonid, das aus den eingesetzten kownikoff-Anlagerung bezeichnet, im Gegensatz zu
a-Olefinen und Ozon hergestellt worden ist, 15 der anormalen, sogenannten Anti-Markownikoff- oder
als Katalysator besitzen, mit 75 bis 95% der Radikal-Anlagerung, bei welcher das Halogenatom
zur vollständigen Umsetzung erforderlichen sich an das Kohlenstoffatom mit der größeren Anzahl
Menge an gasförmigem wasserfreiem Brom- von Wasserstoffatomen anlagert. Die vorliegende Er- \
wasserstoff bei —6,7 bis +15,60C umsetzt, findung bezieht sich auf ein Hydrobromierungsver- ]
wobei man die Umsetzungsmischung unter 20 fahren der letzteren Art, welches unter Verwendung
lebhaftem Umwälzen über einen Wärmeaus- eines freie Radikale bildenden Katalysatorsystems '
tauscher (15) führt und wobei die Umwälzge- durchgeführt wird. i( schwindigkeit das 20- bis lOOfache der Zufüh- Es sind verschiedene Methoden bekannt, mit deren ' -1
rungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe be- Hilfe die Richtung kontrolliert werden kann, in welträgt,
25 eher eine Hydrohalogenierungsreaktion fortschreitet.
b) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (15) So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Antieinen
Strom der teilweise umgesetzten Umset- Markownikoff-Hydrohalogenierung in Gegenwart verzungsmischung
abzieht und in einer zweiten schiedener radikalbildender Katalysatoren, wie Per-Umsetzungszone
(17) mit einem Überschuß an oxyden, z. B. Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd oder :
gasförmigem wasserfreiem Bromwasserstoff 3° Ascaridol, vorzunehmen. Es ist auch vorgeschlagen
ebenfalls bei —6,7 bis +15,60C umsetzt, wo- worden, als Katalysatoren ungesättigte Verbindungen
bei man die Umsetzungsmischung in gleicher zu verwenden, die Peroxyde bilden, wenn sie mit
Weise wie unter a) über einen Wärmeaustau- Sauerstoff, Luft oder Ozon in Berührung gebracht '
scher (18) umwälzt, wobei jedoch die Umwälz- werden. Es ist auch bekannt, daß Ultraviolettstrahlen '
geschwindigkeit nur das 10- bis 30fache der 35 die anormale Anlagerung von Bromwasserstoff bei-
Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangs- spielsweise an ungesättigte organische Verbindungen
stoffe beträgt und begünstigen bzw. katalysieren. ,
c) kontinuierlich aus dem Wärmeaustauscher (18) Die Verwendung von Peroxyden als Promotoren j
einen Strom der vollständig umgesetzten Mi- bzw. Katalysatoren in einer Anti-Markownikoff- j
schung abzieht und aus diesem in üblicher 4° Anlagerung ergibt in vielen Fällen eine verhältnis- ',
Weise die entstandenen primären Bromalkane mäßig langsame und unspezifische Umsetzung. Darabtrennt,
überhinaus sind Peroxyde bekannte Polymerisations-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- katalysatoren für eine große Zahl von ungesättigten :
zeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe verwen- Kohlenwasserstoffen, so daß sie nur mit großer Vor- j,
deten a-Olefine mit Ozon vorbehandelt, so daß 45 sieht verwendet werden können. Die Anwendung von
sich in situ das entsprechende aliphatische Ozonid ultravioletten Strahlen zur Katalyse der »anormalen« :
als radikalbildender Initiator bildet, bevor die Anlagerung hat ebenfalls beträchtliche Nachteile, da
Umsetzung mit dem gasförmigen wasserfreien in diesem Fall die Verwendung einer kostspieligen
Bromwasserstoff eingeleitet wird. Quarzausrüstung notwendig ist, welche überdies gegen
50 die Bildung von Filmen oder Niederschlägen auf dem ;
Quarzfenster außerordentlich anfällig ist. Die Verwendung von Sauerstoff allein als Promotor einer Anti-Markownikoff-Anlagerung
ergibt nur eine verhältnis-
Alkylbromide haben in letzter Zeit als Ausgangs- mäßig niedrige Umsetzungsgeschwindigkeit,
materialien für die Herstellung einer größeren Zahl 55 Erfindungsgemäß erfolgt nun die Herstellung von von verschiedenen organischen Derivaten größer Be- Alkylbromiden in einer solchen Weise, daß die den deutung gewonnen. So sind Alkylbromide z. B. wert- bisher bekanntgewordenen Verfahren anhaftenden volle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fett- Nachteile vermieden werden. Die so hergestellten alkoholen; letztere werden durch Hydrolyse von Alkyl- Alkylbromide, insbesondere primäre Alkylbromide, bromiden mit Laugen gewonnen. Alkylbromide kön- 6o weisen hervorragende Qualität, insbesondere hinsichtnen auch mit Natriumcyanid umgesetzt werden und lieh der Färb- und Stabilitätseigenschaften, auf.
ergeben dann Nitrile, welche mit Schwefelsäure zu Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
materialien für die Herstellung einer größeren Zahl 55 Erfindungsgemäß erfolgt nun die Herstellung von von verschiedenen organischen Derivaten größer Be- Alkylbromiden in einer solchen Weise, daß die den deutung gewonnen. So sind Alkylbromide z. B. wert- bisher bekanntgewordenen Verfahren anhaftenden volle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fett- Nachteile vermieden werden. Die so hergestellten alkoholen; letztere werden durch Hydrolyse von Alkyl- Alkylbromide, insbesondere primäre Alkylbromide, bromiden mit Laugen gewonnen. Alkylbromide kön- 6o weisen hervorragende Qualität, insbesondere hinsichtnen auch mit Natriumcyanid umgesetzt werden und lieh der Färb- und Stabilitätseigenschaften, auf.
ergeben dann Nitrile, welche mit Schwefelsäure zu Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
Iminosulfaten umgesetzt werden können, welche zur Herstellung von primären Bromalkanen mit verwiederum
hydrolysiert werden können und dann ein besserter Stabilität durch Umsetzung von a-Olefinen,
oberflächenaktives Fettamid ergeben. Verschiedene 65 die 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Brom-Aminoxyde,
die als Waschrohstoffe verwendet werden wasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bildenkönnen,
werden durch Oxydation der Reaktionspro- den Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
dukte hergestellt, die sich bei der Umsetzung von daß man
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