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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser, wobei als Katalysatoren flüssige, stark saure anorganische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für diese Katalysatoren sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluoridhydrat und Komplexe von Bortrifluorid mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure. Derartige Verfahren sind z. B. aus der niederländischen Patentschrift Nr. 87. 424, der franz. Patentschrift Nr. 1. 130. 080 und der USA-Patentschrift Nr. 2, 217, 650 bereits bekannt.
Nach einem unveröffentlichten eigenen Vorschlag führt man die Reaktion in einer im wesentlichen homogenen flüssigen Mischung, deren Zusammensetzung konstant bleibt, kontinuierlich durch, während das Ausgangsmaterial und der Katalysator kontinuierlich zugeführt und ein Teil der Mischung kontinuierlich abgeführt werden ; die Mischung wird hierbei durch Rühren homogen oder im wesentlichen homogen gehalten. Der grosse Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Möglichkeit, vorteilhafte Bedingungen auswählen und diese während des ganzen Verfahrens im ganzen Reaktionsraum beibehalten zu können.
Bei diesem Verfahren wird das aus dem Reakgefäss ausströmende Material in zwei Phasen, d. h. eine organische Phase mit einem Gehalt an den gewünschten Carbonsäuren und eine im wesentlichen anorganische Phase, in welcher sich der grösste Teil des Katalysators befindet, getrennt. Die letztere Phase wird zum Reaktionsraum zurückgeleitet.
Zusätzlich zu den erwünschten Carbonsäuren bilden sich Nebenprodukte, z. B. Polymere der olefinisch ungesättigten Verbindungen. Bei der erwähnten Trennung der Reaktionsmischung gelangt ein beträchtlicher Teil dieser Nebenprodukte in die anorganische Phase und wird in den Reaktionsraum mitgeführt, wo sich ihre Konzentration erhöht, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, dessen Lage von den Reaktionsbedingungen abhängt. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte in der Reaktionsmischung vermindert die Wirk- samkeit des Katalysators. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäss grösstenteils behoben.
Erfindungsgemäss werden Carbonsäuren dadurch hergestellt, dass man olefinische Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von stark sauren anorganischen Katalysatoren umsetzt, hierauf die Reaktionsmischung in eine Phase, die den grössten Teil der Carbonsäure enthält, und in eine andere Phase, in welcher sich der grösste Teil des Katalysators befindet, trennt, und anschliessend die letztere Phase in das System zurückführt, wobei man diese Phase oder einen Teil davon nach dem Austritt aus dem Reaktionsraum, in welchem die erwähnte Trennung stattfindet, und vor dem Zurückführen in das System, mit Wasser oder einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit verdünnt und die als Folge dieser Verdünnung abgetrennten organischen Stoffe entfernt.
Das durch diese Verdünnung in das System eingebrachte Wasser überschreitet vorzugsweise nicht die Wassermenge, die erforderlich ist, um den durch die Bildung der Carbonsäure bedingten Wasserverbrauch und die aus andern Gründen auftretenden Wasserverluste zu ersetzen. Das zum Ersetzen des Verbrauches und der Verluste erforderliche Wasser wird im folgenden als "Ersatzwasser" bezeichnet.
Im allgemeinen wird nicht die gesamte anorganische Phase mit Wasser verdünnt, sondern nur ein Teil, in vielen Fällen ein verhältnismässig geringer Teil. Das Entfernen der Nebenprodukte kann jedoch, selbst wenn nur ein Bruchteil des umlaufenden Katalysators verdünnt wird, von solcher Bedeutung gegenüber der konstanten Bildung der Nebenprodukte im Reaktionsraum sein, dass die Gleichgewichtskonzentration der Nebenprodukte im Reaktionsraum bei einem Wert erreicht wird, der wesentlich niedriger ist als sonst.
Bei einer bestimmten Zusammensetzung der anorganischen Phase und einer bestimmten Menge des Ersatzwassers hängt die Menge des organischen Materials, die durch dieses Wasser von der anorganischen Phase getrennt werden kann, in hohem Grade vom Mischungsverhältnis der beiden Flüssigkeiten ab. Wenn in einer Reihe
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von Vergleichsversuchen gleiche Mengen Ersatzwasser mit verschiedenen Mengen der anorganischen Phase vermischt werden, die durch das Verdünnen abgetrennte Menge des organischen Materials jeweils bestimmt und in einem Diagramm gegen das Mischungsverhältnis aufgetragen wird, dann wird eine Kurve erhalten, die bei einem bestimmten Mischungsverhältnis ein Maximum aufweist. Dieses optimale Mischungsverhältnis ändert sich mit der Art der Beschickung, mit der Zusammensetzung des Katalysators und den andern Reaktionsbedingungen.
Deshalb ist es wünschenswert, in jedem bestimmten Fall, d. h. für jede Kombination von Bedingungen, das optimale Verhältnis durch Vorversuche annähernd zu ermitteln und aus den erhaltenen Ergebnissen herauszubekommen, ein wie grosser Teil der anorganischen Phase während des Betriebes zum Verdünnen mit dem Ersatzwasser am geeignetsten ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden oft dadurch erhalten, dass man die anorganische Phase in zwei Teile teilt, die so bemessen sind, dass das Ersatzwasser gerade ausreicht, um praktisch das ganze organische Material aus einem dieser Teile abzutrennen, wenn es zu einem von diesen zugegeben wird.
Das Verhältnis des mit dem Ersatzwasser zu verdünnenden Teils der anorganischen Phase zur Gesamtmenge dieser Phase kann in der Grössenordnung von 10% liegen.
Das durch das Verdünnen der anorganischen Phase abgetrennte organische Material enthält im allgemeinen sehr wenig Carbonsäure. Sollte die Carbonsäure in diesem Material in beträchtlichen Mengen vorhanden sein, dann kann das abgetrennte organische Material mit der Masse der hergestellten rohen Carbonsäure vereinigt und mit ihr weiterverarbeitet werden. Die Carbonsäure wird aus der rohen Mischung, z. B. durch Destillieren oder Neutralisieren mit einem Alkali abgetrennt, worauf gegebenenfalls ein Extrahieren mit Leichtbenzin folgen kann.
Der Teil der anorganischen Phase, aus welchem das organische Material durch Verdünnen entfernt wurde, kann in den Reaktionsraum zurückgeführt werden, in welchem die Reaktion zwischen den Olefinen, dem Kohlenmonoxyd und dem Wasser vor sich geht. Die verdünnte anorganische Phase (verdünnter Katalysator) kann jedoch ganz oder teilweise mit dem aus dem Reaktionsgefäss ausströmenden Material vereinigt werden. Diese Abwandlung des Verfahrens, die an Hand der Fig. 4 weiter unten näher erläutert wird, ist dann von Bedeutung, wenn die Reaktionsmischung im Reaktionsraum eine einzige flüssige Phase bildet, da die Zugabe des verdünnten Katalysators eine Trennung in zwei flüssige Phasen bewirken kann, wodurch die Trennung der erzeugten Carbonsäure vom Katalysator ermöglicht wird.
Die Zugabe des verdünnten Katalysators zum aus dem Reaktionsgefäss ausströmenden Material kann in gewissen Fällen selbst dann, wenn die Reaktionsmischung im Reaktionsgefäss zwei flüssige Phasen enthält, nützlich sein, um die Trennung dieser flüssigen Phasen zu fördern. Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck "das System" in der Weise verwendet, dass sowohl der Reaktionsraum als auch jedweder Mischraum umfasst wird, in welchem das aus dem Reaktionsgefäss ausströmende Material mit Wasser oder einem mit Wasser verdünnten Katalysator vermischt wird.
Vor dem Zurückleiten des verdünnten Katalysators in das System kann dieser vorteilhafterweise zum Waschen der rohen Carbonsäure verwendet werden. Die letztere ist in der Tat mit konzentriertem Katalysator verunreinigt, so dass die Behandlung mit dem verdünnten Katalysator das Produkt reinigt und die Steuerung bzw. Einschränkung der Katalysatorverluste erleichert. Das Waschen wird durch inniges Vermischen bewirkt, worauf die Phasentrennung folgt. Gegebenenfalls kann das Waschen in zwei Stufen im Gegenstrom durchgeführt werden.
In diesem Falle sind zwei Mischräume und zwei Trennräume erforderlich. Die rohe Carbonsäure wird im ersten Mischraum mit verdünntem Katalysator in Berührung gebracht, der bereits durch den zweiten Mischraum und Trennraum geleitet wurde. Die rohe Carbonsäure tritt durch den ersten Trennraum in den zweiten Mischraum ein und wird im letzteren mit verdünntem Katalysator behandelt, welcher, vom Zeitpunkt der Entfernung des organischen Materials an, mit der rohen Carbonsäure noch nicht in Berührung war. Die im zweiten Mischraum gebildete Mischung wird im zweiten Trennraum getrennt. Das Waschen kann auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden.
Die rohe Carbonsäure kann auch mit dem frischen Ersatzwasser gewaschen werden, bevor das letztere zum Verdünnen der Katalysatorphase verwendet wird. Auch dieses Waschen kann ein-oder mehrstufig durchgeführt werden.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
In Fig. 1 bedeutet 1 ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäss, 2 die Zuführungsleitung für die olefinischen Verbindungen und 3 eine Leitung, durch welche Kohlenmonoxyd oder eine Kohlenmonoxyd enthaltende Gasmischung unter Druck eingespeist wird. Die Gasphase kann aus dem Reaktionsgefäss 1 durch die Leitung 4 austreten. Im Reaktionsgefäss 1 liegt sowohl der Katalysator als auch Wasser vor und es bildet sich eine Reaktionsmischung, die durch die Leitung 5 zum Trenngefäss 6 geführt wird. In diesem Trenngefäss 6 wird die Reaktionsmischung in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht mit einem Gehalt an den während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren wird durch die Leitung 7 aus dem System entfernt.
Die untere Schicht, die zusätzlich zum Katalysator hauptsächlich organische Nebenprodukte enthält, wird durch die Leitung 8 abgezogen. Ein Teil dieser unteren Schicht wird durch die Leitung 9 in das Reaktionsgefäss 1 zurückgeführt.
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Erfindungsgemäss wird ein Teil der erwähnten unteren Schicht durch die Leitung 10 zu einem Mischgefäss 11 geführt, welches ebenfalls mit einem Rührer ausgestattet ist und in welchem die Mischung mit durch die Leitung 12 zugeführtem Wasser verdünnt wird. Die verdünnte Mischung gelangt dann durch die Leitung 13 in das Trenngefäss 14, in welchem sich wiederum zwei Schichten bilden. Die obere Schicht be- steht nun hauptsächlich aus organischen Neben- produkten, die zusammen mit dieser Schicht durch die Leitung 15 entfernt werden. Die untere Schicht, d. h. der gereinigte und ver- dünnte Katalysator, wird schliesslich durch die
Leitung 16 in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Gemäss Fig. 2 wird die im Trennungsgefäss 14 erhaltene untere Schicht durch die Leitung 17 in das mit einer Rührvorrichtung ausgestattete Gefäss 18 geführt, in welches auch die obere
Schicht geleitet wird, die sich im Trenngefäss 6 bildet und die rohen Carbonsäuren enthält.
Diese rohen Carbonsäuren enthalten noch eine Menge Katalysator. Als Ergebnis des Vermischens im Gefäss 18 mit dem durch die Leitung 17 eingespeisten verdünnten Katalysator werden die Carbonsäuren von einer beträchtlichen Menge des Katalysators befreit. Die im Gefäss 18 gebildete Mischung wird durch die.
Leitung 20 abgezogen und zum Trenngefäss 21 geleitet. Die untere Schicht des Gefässes 21, bestehend aus verdünntem Katalysator, wird durch die Leitung 22 in das Reaktionsgefäss 1 zurückgeführt. Im Trenngefäss 21 scheidet sich die gereinigte Carbonsäure als obere Schicht aus, die durch die Leitung 23 abgeführt wird.
Gemäss Fig. 3 wird die obere Schicht aus dem Trenngefäss 21, bestehend aus Carbonsäure, die bereits einmal gewaschen wurde, durch die Leitung 24 dem Mischer 25 zugeführt, welchem durch die Leitung 26 frisches Wasser zugespeist wird. Die im Mischer 25 gebildete Mischung gelangt durch die Leitung 27 zur Trennvorrichtung 28. Die untere Schicht aus der Trennvorrichtung 28 wird durch die Leitung 29 zum Mischer 11 geführt, um die aus dem Trenngefäss 6 stammende untere Schicht zu verdünnen.
Die obere Schicht aus der Trennvorrichtung 28 ist die gereinigte Carbonsäure, die durch die Leitung 30 abgeführt wird.
Fig. 4 bezieht sich auf eine Abwandlung der Ausführungsform nach Fig. 1, bei welcher der verdünnte Katalysator nicht in den Reaktionsraum geleitet, sondern mit dem aus dem Reaktionsgefäss ausströmenden Material vermischt wird. Das aus dem Reaktionsgefäss 1 ausströmende Material tritt durch die Leitung 31 in das Mischgefäss 32 ein, welches mit einem Rührer versehen ist, und welchem verdünnter Katalysator, d. h. die untere Schicht aus dem Trenngefäss 14, durch die Leitung 33 zugeführt wird. Die im Mischgefäss 32 gebildete Mischung gelangt durch die Leitung 34 in das Trenngefäss 6.
Nach den Figuren wird das erfindungsgemässe
Verfahren bei Systemen angewendet, bei welchen die flüssige Reaktionsmischung im Reaktions- raum ihre Zusammensetzung im wesentlichen beibehält und im wesentlichen homogen gehalten wird.
Die Bezeichnung "homogen" ist dahin- gehend zu verstehen, dass sie den Fall umfasst, in welchem zwei flüssige Phasen im Reaktions- raum vorhanden sind, von denen eine in der andern im wesentlichen gleichmässig verteilt ist.
Die Erfindung kann jedoch auch dann an- gewendet werden, wenn die Reaktionsmischung durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäss in Längs- richtung kontinuierlich strömt, d. h. wenn die
Reaktionsmischung ihre Zusammensetzung beim
Durchgang durch das Rohr infolge der fort- schreitenden Reaktion allmählich ändert.
Schliesslich ist die Erfindung auch dann brauch- bar, wenn die Reaktion absatzweise durchge- führt wird. Die von einem gegebenen Ansatz am Ende der Reaktion abgetrennte Katalysator- phase wird dann im allgemeinen durch Ver- dünnen eines Teiles der Katalysatorphase mit dem Ersatzwasser und Entfernen des durch dieses Verdünnen abgetrennten organischen Materials zur Verwendung in einem darauffolgenden Ansatz in geeigneter Weise hergerichtet.
Die Bedingungen, unter welchen die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser umgesetzt werden, können beträchtlich variiert werden. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, wird bei der Auswahl der Temperatur, des Druckes und des Wassergehaltes der Reaktionsmischung vorzugsweise auf die Art der zu behandelnden olefinisch ungesättigten Verbindungen und des gewählten Katalysators geachtet. Brauchbare Temperaturen betragen im allgemeinen -10 0 C bis 1500 C, obwohl auch höhere und niedrigere Temperaturen möglich sind. Der Kohlenmonoxyddruck ist im allgemeinen höher als 20 atü. Zweckmässig betragen die Druckwerte 50-150 atü. Statt reinem Kohlenmonoxyd können auch Kohlenmonoxyd enthaltende Gasmischungen, wie Wassergas, Generatorgas bzw. Kokereigas, verwendet werden.
Wenn die Reaktion in einer homogenen Reaktionsmischung, deren Zusammenhang konstant bleibt, kontinuierlich durchgeführt wird, dann variiert die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsraum unter günstigen Bedingungen im allgemeinen zwischen 1 und 4 Stunden.
Bei Verwendung von flüssigen Komplexmischungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser, bei welchen das H3P04 : BF 3-Molver- hältnis 0, 8 : 1, 2 bis 1, 2 : 0, 8 beträgt, werden im allgemeinen in einem gegebenen Reaktionsraum : je nach der Art der olefinisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise ein Wassergehalt von 5 bis 11 Gew.-% (bezogen auf die Summe von HgPO, BF 3 und H20 im Reaktionsraum) und Temperaturen von 40 bis 100 C verwendet. ] Ein niedrigerer bzw. höherer Wassergehalt ist zu empfehlen, wenn das HgPO : BF g-Verhältnis zu-bzw. abnimmt.
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EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :. <SEP> Organisches <SEP> H, <SEP> PO,. <SEP> + <SEP>
<tb> Leitung <SEP> Material <SEP> +BF.
<tb>
2 <SEP> 168, <SEP> 5--
<tb> 5 <SEP> 261, <SEP> 8 <SEP> 596, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 2+3+9+
<tb> 22=5
<tb> 8 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 574, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 5= <SEP> 8+19
<tb> 9 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP> 536, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 9 <SEP> 8= <SEP> 9+10
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10+29=13
<tb> 13 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 6--13=15+17 <SEP>
<tb> 17-40, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 193, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 17+19=20
<tb> 20 <SEP> 193, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 20=22+24 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 191, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 26--11, <SEP> 3 <SEP> 24+26=27
<tb> 27 <SEP> 191, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 11,
<SEP> 5 <SEP> 27=29+30 <SEP>
<tb> 29-2, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 191, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> I <SEP> - <SEP>
<tb>
die Fettsäure übrig blieb. Die nicht umgesetzten Alkene wurden durch Destillation von den Nebenprodukten abgetrennt.
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ganischen Materials war wie folgt :
EMI4.5
<tb>
<tb> 99, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Fettsäuren
<tb> 25, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Nebenprodukte
<tb> 21, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> nicht <SEP> umgesetzte <SEP> Alkene
<tb> 40, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> gesättigte <SEP> und <SEP> aromatische <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> 196, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> organisches <SEP> Gesamtmaterial.
<tb>
Eine Menge von 57, 2% der Alkene wurde in Fettsäuren überführt. Die gesamte Umsetzung
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4%.gesamten Umsetzung der Alkene aus. Diese Ergebnisse wurden bei einem Gehalt von 9 Gew.-% an organischem Material im in das Reaktionsgefäss eingeführten Katalysator (bezogen auf den Katalysator einschliesslich dieses organischen Materials) erhalten. Es wurde festgestellt, dass dieser Gehalt konstant blieb, wenn das organische Material einem verhältnismässig geringen Teil des Katalysators kontinuierlich entzogen wurde.
Wenn kein organisches Material aus dem umlaufenden Katalysator entfernt wurde, die Temperatur, der CO-Druck, die Zuführungsgeschwindigkeit der Alkene enthaltenden Beschikkung, das Volumen der flüssigen Reaktionsmischung im Reaktionsgefäss und die Geschwindigkeit des Rührens jedoch dieselben waren wie oben, dann stieg der Gehalt des Katalysators an organischem Material auf 15 Gew.-%, die Umsetzung der Alkene zu Fettsäuren belief sich auf nur etwa 51%, die gesamte Umsetzung betrug etwa 78% und die Umsetzung der Alkene in
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Fettsäuren bildete etwa 65% der gesamten Umsetzung der Alkene.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von stark sauren anorganischen Katalysatoren, anschliessende Trennung der Reaktionsmischung in eine Phase, die den grössten Teil der Carbonsäure enthält, und in eine andere Phase, in welcher sich der grösste Teil des Katalysators befindet, und darauffolgendes Zurückleiten der letzteren Phase in das System, dadurch gekennzeichnet, dass man die letztere Phase oder einen Teil davon nach dem Austritt aus dem Reaktionsraum, in welchem die erwähnte Trennung stattfindet, und vor dem Zurückführen dieser Phase oder dieses Teiles in das System, mit Wasser oder einer Wasser enthaltenden Flüssigkeit verdünnt und die als Folge dieses Verdünnens abgetrennten organischen Stoffe entfernt.