<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffsäure aus einem durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstöffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch
Bekanntlich kann Chlor durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 300 bis 6000C hergestellt werden. Die Umwandlung ist dabei niemals vollständig, so dass das aus dem Reaktionsgefäss austretende Gasgemisch unweigerlich Chlor, Wasser, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält. Werden als Ausgangssubstanz kein reiner Chlorwasserstoff und/oder kein reiner Sauerstoff verwendet, so enthält das Gasgemisch ausserdem andere Komponenten. Als sauerstoffhaltiges Gas wird beispielsweise oft Luft verwendet, in welchem Falle das Gasgemisch dann auch Stickstoff enthält.
Das als Ausgangssubstanz verwendete Chlorwasserstoffgas kann weiterhin als Nebenprodukt in einer Reaktion mit organischen Verbindungen erhalten worden sein, beispielsweise bei der Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid oder beim Cracken von Dichloräthan zu Vinylchlorid, und kann darum organische Verunreinigungen enthalten. Das erhaltene Gasgemisch enthält dann geringe Mengen von Zersetzungs-, Oxydations- und/oder Chlorierungsprodukten der organischen Verunreinigungen, deren Natur von den Bedingungen abhängt, unter denen die Oxydationsreaktion zur Durchführung gekommen ist.
Bei der gewohnlichen Aufarbeitungsweise zur Gewinnung des Chlors aus dem entstandenen Gasgemisch besteht die erste Stufe in der Herabsetzung der Temperatur des Gasgemisches auf ungefähr 40-1500C.
Praktisch geschieht die : durch Abschrecken. mit Wasser und/oder Chlorwasserstoffsäure. Der Gasstrom wird mit Wasser und/oder Chlorwasserstoffsäure in Kontakt gebracht, die zumindest teilweise verdampfen und auf diese Weise dem Gasstrom Hitze entziehen.
Nach dem Abschrecken kann das erhaltene Gasgemisch weiterhin auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. Hiebei kann die erste Stufe die Abtrennung von Chlorwasserstoffgas sein, beispielsweise durch Auswaschen des Gasgemisches mit Wasser und/oder einer ungesättigten Chlorwasserstoffsäurelösung, in welchem Falle im allgemeinen ausserdem ein grosser Teil des im Gasgemisch vorhandenen Wasserdampfes kondensiert wird, oder durch Abkühlung des Gasgemisches bis zu einem solchen Grad, dass der darin vorhandene Wasserdampf zumindest teilweise kondensiert wird und das Chlorwasserstoffgas darin aufgelöst wird. Anschliessend kann das Gasgemisch erforderlichenfalls getrocknet werden, beispielsweise mit Schwefelsäure.
Schliesslich kann das Chlor aus dem Gasgemisch wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Abkühlung und Drucksteigerung, so dass sich das Chlor verflüssigt, oder auch durch Auswaschen des Gasgemisches mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelmonochlorid, in denen Chlor ohne weiteres löslich ist, die übrigen Gase jedoch nur schwach löslich sind. Hieran schliesst sich dann eine Destillation der entstandenen Lösung zur Abtrennung des Chlors vom Lösungsmittel an.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass während der Aufarbeitung des Gasgemisches der während der Reaktion nicht umgewandelte Chlorwasserstoff im allgemeinen als Nebenprodukt in Form von Chlorwasserstoffsäure vorliegt. Es ist entweder möglich, sich mit der teilweisen Umsetzung des Chlorwasserstoffes zu begnügen oder aber durch erneutes Einleiten desselben in das Reaktionsgefäss seine weitere Umsetzung zu versuchen. Die letztgenannte Arbeitsweise ist mit beträchtlichen Nachteilen verbunden, die auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass der nichtumgewandelte Chlorwasserstoff in Form von
<Desc/Clms Page number 2>
Chlorwasserstoffsäure vorliegt.
Wird nämlich die Chlorwasserstoffsäure als solche erneut in das Reaktiongefäss eingeleitet, so wird dadurch eine bedeutende Menge Wasser in das Reaktionsgefäss gebracht, welches eine ungünstige Wirkung auf das Reaktionsgleichgewicht ausübt und eine unerwünschte Abkühlung im Reaktionsgefäss hervorruft. Die andere Möglichkeit besteht darin, das Chlorwasserstoffgas erst von der Chlorwasserstoffsäure abzutrennen und dann erneut in das Reaktionsgefäss einzuleiten. In diesem Falle wird jedoch eine getrennte Vorrichtung für die Abtrennung des Chlorwasserstoffgases aus der Chlorwasserstoffsäure benötigt.
Bis vor kurzer Zeit war kein praktisch brauchbares Verfahren für die Oxydation von Chlorwasserstoffgas zu Chlor und Wasser mit einem hohen Umwandlungsgrad bekannt. Die höchste erzielbare Umwandlung lag in der Grössenordnung von 30 bis 40%. Unter diesen Umständen bestand die Tendenz, den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff trotz der damit zusammenhängenden Schwierigkeiten erneut in das Reaktionsgefäss einzuleiten. Dieser Zustand konnte nun jedoch geändert werden. In der österr. Patentschrift Nr. 228744 ist ein Verfahren zur Oxydation von Chlorwasserstoffgas beschrieben, gemäss welchem ein solch wirksamer Katalysator verwendet wird, dass die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur und trotzdem mit einer dem theoretisch erreichbaren Gleichgewicht im wesentlichen entsprechenden Ausbeute durchgeführt
EMI2.1
mender Temperatur.
In dem genannten Verfahren wird tatsächlich eine Umwandlung in der Grössenordnung von'75% erreicht. Unter diesen Umständen liegt es natürlich nahe, den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff nicht wieder in das Reaktionsgefäss einzuleiten und Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt des Verfahrens neben dem Hauptprodukt zuzulassen. Dies geht noch deutlicher aus den folgenden Ausführun- gen hervor.
Wie bereits festgestellt wurde, kann als Ausgangssubstanz für die Reaktion organische Verunreinigungen enthaltendes Chlorwasserstoffgas verwendet werden. Während der Reaktion werden die Verunreinigungen in die Zersetzungs-, Oxydations- und Chlòrierungsprodukte umgewandelt, deren Natur von den Reaktionsbedingungen abhängt. Nun können aber gerade bei einer Durchführung der Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur die aus den organischen Verunreinigungen gebildeten Produkte entsprechend ihrer Natur bedeutend leichter von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, als wenn die Durchführung der Reaktion bei einer höheren Temperatur stattfindet. Infolgedessen kann die als Nebenprodukt erhaltene Chlorwasserstoffsäure in sehr reinem Zustand anfallen und daher sehr wertvoll sein.
Dadurch wird es mög- lich, den grösseren Teil des praktisch wertlosen verunreinigten Chlorwasserstoffgases in Chlor und den Rest in wertvolle reine Chlorwasserstoffsäure umzuwandeln.
Die Herstellung von reiner Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt des Verfahrens ist jedoch mit der folgenden Schwierigkeit verbunden. Die Oxydationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die Reaktionskatalysatoren sind Metallsalze, beispielsweise ein Gemisch aus Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Didymchlorid, die auf einer Trägersubstanz wie Kieselgel entsprechend der österr. Patentschrift Nr. 228744 aufgebracht sind. Das aus dem Reaktionsgefäss austretende Gasgemisch reisst eine geringe Menge von Katalysatorteilchen mit sich fort. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Reaktion in einem Fliessbett zur Durchführung gelangt. Wenn auch in diesem Fall ein Zyklon hinter das Reaktionsgefäss für die Abtrennung der Katalysatorteilchen aus dem Gas geschaltet wird, so wird dadurch doch keine absolut vollständige Abtrennung erreicht.
Wird das Chlorwasserstoffgas in Form von Chlorwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen, so lösen sich die Metallsalze der Katalysatorteilchen in der Chlorwasserstoffsäure auf, so dass eine mit Metallen verunreinigte Chlorwasserstoffsäure erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit soll nun an Hand eines Beispieles näher erläuLert werden, in welchem die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien erörtert werden.
Beispiel l : Aus einem Reaktionsgefäss, in welchem Chlorwasserstoffgas mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen mit Luft bei 3650C gemäss der österr. Patentschrift Nr. 228744 katalytisch oxydiert worden war, wurde ein Gasstrom in einer Menge von 5229,7 kg/h abgeleitet. Dieser Gasstrom hatte die folgende Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 3>
658, 9 kg/h HC1
519,3 kg/h H20
47,4kg/hC2Cl6
109,7kg/hO2 1952, 2 kg/h N2
35, 2 kg/h C02 1897, 8 kg/h CL2
EMI3.1
5 229, 7 kg/h
Der Gasstrom wurde, wie Fig. 1 der Zeichnung zeigt, über eine Leitung 1 der Aufarbeitungsanlage zugeführt.
Die Temperatur dieses Gasstromes wurde durch Abschrecken mit einer Menge von 574, 8 kg/h Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30,5 Gel.-% (175,3 HC1 + 399,5 HO) und einer Temperatur von 400C von 365 auf 950C herabgesetzt. Die Chlorwasserstoffsäure wurde über eine Leitung 2 zugeleitet. Während des Abkühlens des Gasgemisches wurde die Säure vollständig verdampft. Demnach bestand der umlaufende Gasstrom nun aus einer Menge von 834,2 kg/h HC1 und 918, 8 kg/h H2O, und seine Zu- sammensetzung blieb bezüglich der andern Komponenten unverändert, so dass der gesamte Gasstrom mengenmässig 5 804, 5 kg/h betrug.
Dieser Gasstrom wurde in den Bodenteil eines Waschturmes 3 eingeleitet, den er am oberen Ende über eine Leitung 4 wieder verliess, wobei seine Zusammensetzung und seine Temperatur unverändert blieben. In dem Waschturm 3 wurde der Gasstrom im Gegenstrom mit Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 24, 8 Gew.-lo und einer Temperatur von 950C gewaschen. Die Chlorwasserstoffsäure wurde über eine Leitung 5 aus dem Bodenteil des Waschturmes 3 abgeleitet und am oberen Ende wieder eingeleitet. Die Menge der Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 24, 8 Gew. -'10, die über die Leitung 5 im Kreislauf umgeleitet wurde, betrug 7 000 kg/h.
Die Wirkung dieses Auswaschens bestand darin, dass die Metallsalze durch die Chlorwasserstoffsäure aus dem Gasstrom herausgelöst und die Katalysatorteilchen ausgewaschen wurden. Der über die Leitung 4 abgeleitete Gasstrom konnte dann auf gewöhnliche Weise weiter behandelt werden. Der Gasstrom wurde beispielsweise in den oberen Teil eines Waschturmes 6 eingeleitet, in welchem er in gleichgerichtetem Strom mit Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 13 Gew. -'10 gewaschen wurde, die über eine Leitung 7 zugeführt wurde. Der Gasstrom verliess den Bodenteil des Waschturmes 6 über eine Leitung 8 und wurde in den Bodenteil eines Waschturmes 9 geleitet, in welchem er im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wurde, das über eine Leitung 10 zugeführt wurde.
Der Gasstrom verliess den Waschturm 9 am'oberen Ende über eine Leitung 11 und war dann frei von HC1 und für eine weitere Aufarbeitung geeignet. In dem Bodenteil des Waschturmes 9 wurde Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 13 Gew. -'10 erhalten, die über Leitung 7 in den oberen Teil des Waschturmes 6 geleitet wurde, in welchem sie als Waschflüssigkeit verwendet wurde. In dem Bodenteil des Waschturmes 6 wurde Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30,5 Gew. -'10 erhalten, die über eine Leitung 12 abgeleitet wurde. Die Leitung 2 zweigt von der Leitung 12 ab, so dass ein Teil der Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30, 5 Gew.- für das Abschrecken des Gasstromes in der Leitung 1 verwendet werden konnte.
In den Leitungen 7 und 12 waren die Filter 19 bzw. 20 für eine Abtrennung von auskristallisierten organischen Verunreinigungen vorgesehen. Der Rest der Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30,5 Gew. -'10 wurde über eine Leitung 12 in den oberen Teil eines Turmes 13 weitergeleitet, in dessen Bodenteil über eine Leitung 14 Luft eingeleitet und zur Abtrennung von Spuren Chlor durch die Chlorwasserstoffsäure geblasen wurde. Die zu verwerfenden Gase verliessen den Turm 13 an seinem oberen Ende über eine Leitung 15. Die reine Chlorwasserstoffsäure, die frei von Metallen, Katalysatorresten und organischen Verunreinigungen war, wurde aus dem Bodenteil des Turmes 13 über eine Leitung 16 abgeleitet.
Es ist klar, dass der Metallgehalt der Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 24, 80/0, die als Waschflüssigkeit in dem Waschturm 3 benutzt wird, kontinuierlich zunimmt. Wird der Metallgehalt zu hoch, so kann die Waschflüssigkeit ganz oder teilweise über eine Leitung 17, die von der Leitung 5 abzweigt, abgeleitet werden, wozu ein Ventil 18 geöffnet wird. Die Waschflüssigkeit wird wieder nachge- füllt.
Die der erfindungsgemässen Behandlung des Gasgemisches in dem Waschturm 3 zugrunde liegenden Prinzipien sind wie folgt : Während des Abschreckens soll die Temperatur bis zum Taupunkt des gebildeten Gasgemisches herabgesetzt werden. Nur wenn die Temperatur des Gasgemisches, das in den Waschturm 3 eingeleitet wird, diejenige des Taupunktes ist, verlässt der Gasstrom den Waschturm 3 mit un-
<Desc/Clms Page number 4>
veränderter Zusammensetzung. Zu diesem Zweck ist es ausserdem notwendig, dass die im Waschturm 3 verwendete Waschflüssigkeit eine solche Konzentration aufweist, dass bei der vorherrschenden Temperatur der Dampfdruck von Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas über der Chlorwasserstoffsäure gerade gleich dem Partialdruck von Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas in dem zu waschenden Gasgemisch ist.
Auch die Temperatur des zu waschenden Gasgemisches und der Waschflüssigkeit sollte die gleiche sein.
Bei der Erfüllung dieser Bedingungen ist es für den Durchschnittsfachmann nicht schwierig, die Erfindung auf einen bestimmten Fall anzuwenden. Gewöhnlich ist es nicht möglich, die Temperatur und die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Austritt aus demOxydationsreaktionsgefäss zu verändern. Durch geeignete Wahl der Menge und der Zusammensetzung der zum Abschrecken benutzten Flüssigkeit ist es
EMI4.1
tretenden und denselben wieder verlassenden Gasgemisches und darum auch auf den Partialdruck von Chlorwasserstoff und Wasserdampf in diesem Gasgemisch auszuüben. Darüber hinaus kann auch die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit in dem Waschturm 3 verändert werden.
Es ist darum erforderlich, diese Veränderlichen richtig aufeinander abzustimmen, zu welchem Zwecke Literaturangaben über den Partialdruck und die Bestimmung von einigen Taupunkten ausreichen.
Nach der Wahl dieser Veränderlichen und der Einleitung des Ablaufs des Reaktionssystems können Abweichungen von dem Gleichgewichtszustand leicht korrigiert werden. Solche Abweichungen können in der Praxis infolge von Schwankungen der Arbeitsbedingungen in dem Oxydationsgefäss leicht auftreten, wodurch Schwankungen in der Temperatur und der Zusammensetzung des dasselbe verlassenden Gasgemisches auftreten. In dem folgenden Beispiel wird die Korrektur von Abweichungen von dem Gleichgewichtszustand gezeigt und dargestellt, dass es möglich ist, das Abschrecken mit dem Auswaschen zu kombinieren.
Beispiel 2 : Für die Aufarbeitungsanlage gemäss Fig. 2 der Zeichnung wurde aus dem Oxydationsgefäss über eine Leitung 201 das gleiche Gasgemisch wie über Leitung 1 in Fig. 1 entnommen.
Die Leitung 205 entspricht der Leitung 5 der Fig. 1. Aus dem Bodenteil eines Gefässes 220 wurden über die Leitung 205 in der Stunde 7 000 kg Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 24,8 Gel. 0 abgeleitet und erneut in das Gefäss eingeleitet. Bei dieser Arbeitsweise wurde die Abschreckflüssigkeit in einer Menge von 574, 8 kg Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30, 5 Gew.-lo und einer Temperatur von 400C über eine Leitung 202 zugeführt und in die Leitung 205 weitergeleitet. In dem Teil der Leitung 205 an der Stelle A, an welcher die Leitung 202 in die Leitung 205 einmündet, um dann in das Vermischungsgefäss 221 einzutreten, betrug der Flüssigkeitsstrom demnach 7574, 8 kg/h.
Sowohl die Leitung 205 als auch die Leitung 201 münden in das Vermischungsgefäss 221, welches wieder in das Ge-
EMI4.2
liche Durchmischung einer Flüssigkeit mit einem Gas sein, beispielsweise ein Venturirohr oder ein Ein- spritzvermischungsgerät. Das Gasgemisch wurde dann in diesem Gasvermischungsgefäss gleichzeitig abgeschreckt und ausgewaschen.
Dadurch wird tatsächlich das Ergebnis erzielt, dass genau jene Mengen Chlorwasserstoff und Wasser, die über die Leitung 202 als Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 30,5 Gew. -0/0 zugeleitet werden, bei ihrer Vermischung mit dem heissen Gas wieder verdampfen, so dass das aus dem Vermischungsgefäss 221 in das Gefäss 220 einströmende und dieses Gefäss an seinem oberen Ende über eine Leitung 204 wieder verlassende Gasgemisch die gleiche Zusammensetzung aufweist wie das Gasgemisch, das in Fig. l durch die Leitung 4 strömt. Demnach bleiben im Vermischungsgefäss 221 genau solcheMengen an Chlorwasserstoff undWasser unverdampft, dass pro Stunde aus dem Vermischungsgefäss 221/7000 kg Chlorwasserstoff einer Konzentration von 24, 8 Gew.- ausströmen.
Die Flüssigkeit gelangt in den Bodenteil des Gefässes 220, und es ist klar, dass das Flüssigkeitsniveau in diesem Gefäss, das durch die strichlierte Linie BC angezeigt wird, konstant bleibt. Darüber hinaus beträgt die Temperatur in dem Gefäss 220 wie auch diejenige des durch die Leitung 204 strömenden Gases 950C.
EMI4.3
hang mit Fig. 1 näher erläutert wurde, so dass sich weitere Erläuterungen im Zusammenhang mit der Fig. 2 erübrigen.
Ein einfaches Kontrollverfahren des Betriebs des Reaktionssystems besteht in der Kopplung der Kontrolle des Flüssigkeitsniveaus BC mit der Kontrolle der durch die Leitung 202 einströmenden Abschreckflüssigkeitsmenge. Die richtige Temperatur und Konzentration der Waschflüssigkeit stellen sich dann vor selbst auf die richtigen Werte ein. Als Beispiel mag der Fall dienen, in welchem der Wassergehalt de : durch die Leitung 201 zugeführten Gases leicht gesteigert wird.
Der Partialdruck des Wasserdampfes ir
<Desc/Clms Page number 5>
dem abgeschreckten Gasgemisch ist dann etwas höher als der Wasserdampfdruck über der Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 24,8 Gew. -0/0. Als Folge hievon schlägt sich Wasser in dem Gefäss 220 nieder, wodurch das Flüssigkeitsniveau BC ansteigt. Dieser Anstieg wird dann durch eine geringe Herabsetzung der Zufuhrmenge der Abschreckflüssigkeit durch die Leitung 202 kompensiert. Dadurch steigt die Temperatur in dem Gefäss 220, wodurch die Verdampfung zunimmt und das Flüssigkeitsniveau BC wieder auf seinen normalen Wert absinkt. Die durch die Leitung 202 zugeleitete Menge der Abschreckflüssigkeit wird dann wieder auf den normalen Wert gebracht usf.
Es ist klar, dass das im Beispiel 1 im Zusammenhang mit der Fig. l beschriebene System auf ähnliche Weise kontrolliert werden kann.
Der Vollständigkeit halber muss darauf hingewiesen werden, dass aus der USA - Patentschrift Nr. 2, 746, 844 ein Abschrecken des aus dem Reaktionsgefäss austretenden Gasgemisches mit Chlorwasserstoffsäure und ein Auswaschen des Gasgemisches mit Chlorwasserstoffsäure zur Abtrennung von Katalysator- resten bereits bekannt war. Entsprechend dieser Patentschrift erfolgt das Abschrecken wie in dem oben angeführten Beispiel 2 gleichzeitig mit dem Auswaschen. In der USA-Patentschrift ist jedoch ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem die erhaltene Chlorwasserstoffsäure und offensichtlich sowohl die bei gleich- zeitigem Abschrecken undAuswaschen wie auch die während der weiteren Aufarbeitung des Gasgemisches erhaltene Chlorwasserstoffsäure erneut in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird.
Unter diesen Umständen ist es natürlich ohne Bedeutung, ob während des gleichzeitigen Abschreckens und Auswaschens für die Abtrennung von Katalysatorresten ein Teil der Waschflüssigkeit verdampft oder ob ein Teil des zu waschenden Gasgemisches kondensiert wird. Obwohl beispielsweise im letztgenannten Falle nur ein Teil des im Gasgemisch vorhandenen Chlorwasserstoffes in Form von metallfreier Chlorwasserstoffsäure und der Rest als durchMetalle verunreinigte Chlorwasserstoffsäure erhalten wird, so ist dies doch ohne Bedeutung, weil in Wirklichkeit die gesamte Chlorwasserstoffsäure erneut in das Reaktionsgefäss geleitet wird. Demnach gehen aus der USA-Patentschrift keine besonderen Anweisungen bezüglich der während des Abschreckens und Auswaschens einzuhaltenden Arbeitsbedingungen hervor.
Auf der andern Seite befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren, das dann angewendet werden kann, wenn eine vollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffgases aus dem Reaktionsgemisch in Form von reiner Chlorwasserstoffsäure verlangt wird. Hierin liegt ein Problem, mit welchem sich die erwähnte USA-Patentschrift nicht befasst, dass nämlich die Katalysatorreste auf eine solche Weise aus dem abgeschreckten Gasgemisch entfernt werden müssen, dass die Zusammensetzung desselben weiterhin unverändert bleibt. Dies kann durch Auswaschen mit Chlorwasserstoffsäure geschehen, jedoch nur unter den weiter oben angegebenen, sehr speziellen Arbeitsbedingungen.