DE949823C

DE949823C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureisopropylestern

Info

Publication number: DE949823C
Application number: DEU2477A
Authority: DE
Inventors: Pierre Godet; Maurice Mention
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1952-12-05
Filing date: 1953-11-10
Publication date: 1956-09-27
Also published as: US2740800A; FR1068204A; GB743463A; BE524866A; NL87452C

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureisopropylestern Es ist bekannt, Essigsäure mit Propylen zu Isopropylacetat umzusetzen, indem man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, aufeinander einwirken läßt.
Einzelheiten dieser Reaktion sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. In allen Fällen erhält man hierbei ein Gemisch aus Schwefelsäure, saurem Isopropylsulfat, Essigsäure .und Isopropylacetat, welches außerdem noch Polymere von Propylen und Abbauprodukte der Schwefelsäure enthält. Die Herstellung dieses Gemisches erfolgt absatzweise, indem immer eine Charge des Säuregemisches so lange mit Propylen behandelt wird, bis es nichts mehr aufnimmt.
Aus diesem Gemisch wird dann der Ester gewonnen; die gebräuchlichste Methode hierfür besteht im Verdünnen mit Wasser und anschließender Trennung des Säure-Ester-Wasser-Gemisches durch Dekantieren und bzw. oder Destillieren. Hierbei wird die Schwefelsäure verdünnt und m@uß vor ihrer erneuten Verwendung wieder aufkonzentriert werden.
Nach der USA.-Patentschrift 2 079 652 findet die Abtrennung des entstandenen Esters aus dem Reaktionsgemisch nach einem anderen Verfahren statt, das viel wirtschaftlicher arbeitet; hierbei wird der Ester in einem Olefinstro.m aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Dieses Verfahren erfordert jedoch ebenfalls eine in zwei diskontinuierlichen Stuten verlaufende Arbeitsweise, wobei man für die erste Stufe Überdruck anwendet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion zwischen der Carbonsäure und Propylen in einer einzigen Verfahrensstufe so führen kann, daß der gebildete Ester sofort nach seiner Bildung durch überschüssiges Propylen aus der Reaktionsflüssigkeit weggeführt werden kann, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit praktisch unverändert bleibt, so daß es ständig weiterverwendet werden kann; seiner Wiederverwendung ist nur eine Grenze gesetzt: Es können sich höhermolekulare Produkte, die sich aus dem Propylen bilden oder in diesem als Verunreinigung enthalten sind, in gewissen Mengen ansammeln, welche die Wirksamkeit des Reaktionsbades herabsetzen. Wenn man die optimalen Bedingungen einhält, wie sie unten angegeben sind, ist die Bildung solcher Polymeren äußerst gering. Man braucht dann nur geringe Mengen des Bades abzuziehen, um seine Wirksamkeit lange aufrechtzuerhalten.
Diese Arbeitsweise, die unten näher erläutert wird, ermöglicht erstmalig eine stetige, in einer einzigen Phase erfolgende Herstellung von Isopropylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man z. B. zur Herstellung von Isopropylacetat zuerst in beliebiger Weise ein Bad von folgender Zusammensetzung her:

Schwefelsäure . . . . . . . . . . 2o, o bis 310,00/0

Essigsäure ............. 5,o bis 30,00/0

Isopropylacetat .. .. .. .. . o,5 bis io,o%

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . o,5 bis io,o%

Rest Isopropylsulfat

und führt diesem Bad unter den im folgenden angegebenen Bedingungen Essigsäure und Propylen zu.

Die Temperatur wird zwischen 6o und 8o° konstant gehalten. Vorzugsweise arbeitet man bei 65 bis 7o°, da in diesem Bereich die Polymerenbildung sehr gering ist und die Absorptionskapazität des Bades hoch genug bleibt. Die Absorptionsfähigkeit des Bades steigt mit der Temperatur, aber das gleiche gilt auch für die Bildung von Polymeren.
Die Essigsäure wird dem Gemisch stetig mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Essigsäuregehalt des Bades auf der gewünschten Höhe konstant bleibt. Wie oben angegeben, kann dieser Wert in den weiten Grenzen von 5 bis 30% schwanken, wobei man zweckmäßig bei io bis 2o% arbeitet, weil ein niedrigerer Gehalt zu einer verhältnismäßig geringen Absorption des Propylens führt, während bei einem höheren Wert Essigsäure vom überschüssigen Propylen mitgerissen und die Gewinnung von reinem Isopropylacetat verteuert wird.
Um in dem Reaktionsbad einen Gleichgewichtszustand aufrechtzuerhalten und das entstandene Isopropylacetat nach Maßgabe seiner Bildung abzuführen, muß man den Gasdurchsatz in gewissen Grenzen halten. Für i kg Badflüssigkeit muß man 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis ¢ m3 Gas, das mindestens 30 Volumprozent Propylen enthalten soll, je Stunde zuführen. Unter diesen Bedingungen wird alles entstandene Acetat in Dampfform im Gemisch mit geringen Mengen Essigsäure, Isopropylalkohol und Isopropyloxyd vom überschüssigen Gas mitgeführt. Das so erhaltene Gasgemisch wird gekühlt .und anschließend, gegebenenfalls mit Essigsäure oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit, in welcher Isopropylacetat löslich ist und welche von diesem leicht, z. B. durch Destillation, zu trennen ist, gewaschen. Das von den mitgeführten Produkten befreite Gas wird im Kreislauf in das Reaktionsbad zurückgeführt.
Man kann entweder reines Propylen oder ein propylenreiches Gasgemisch verwenden, das z. B. Propan, Methan, Äthan, Luft, Stickstoff, B@utan u. dgl., die nicht mit Schwefel- oder Essigsäure reagieren, enthält. Bei Verwendung von unreinem Propylen muß man ständig einen Teil des Gases abziehen, damit die Fremdgase entweichen können, und in den Kreislauf eine angemessene Menge Frischgas einführen.
Selbstverständlich ist es nicht möglich, nur die Fremdgase zu entfernen. Das abgezogene Gas enthält vielmehr stets einen gewissen Anteil an Propylen. Man trägt daher dafür Sorge, daß das Kreislaufgas eine hinreichende Menge Propylen enthält. Diese Menge kann bis auf 30 Votumprozent herabgesetzt werden. Um aber eine höhere Absorption zu erzielen, empfiehlt :es sich, ein Gas mit 5o bis 9o Volumprozent zu verwenden. Je nach der Reinheit des Gases kann .man den für die gewünschte Ausbeute günstigsten Reinheitsgrad des Kreislaufgases wählen.
Das Verfahren kann in einer Anlage durchgeführt werden, wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist.
Mit i ist die Reaktionskammer bezeichnet, die vorzugsweise. als Turm ausgebildet ist, in dessen unteren Teil das Propylen eingeführt und durch eine poröse Platte 2 oder eine andere geeignete Vorrichtung verteilt wird. Die gewünschte Temperatur wird mittels einer Heizvorrichtung 3 erzielt. Diese kann entweder aus einem Dampfmantel, einer elektrischen Bewicklung oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung bestehen. Die in dem Vorratsbehälter q. befindliche Säure wird durch die mit Ventil 6 gesteuerte Rohrleitung 5 in der erforderlichen Geschwindigkeit dem Reaktionsturm i zugeführt. Die Gase entweichen aus dem Reaktionsturm durch Rohrleitung 7 und strömen in den Kühler 8, von dort gegebenenfalls in eine Waschkolonne g. Dieser wird in' ihrem oberen Teil durch die mit Ventil 1i gesteuerte Rohrleitung io Säure aus dem Vorratsbehälter q. zugeführt. Beim .Austritt aus der Waschkolonne werden die Gase mittels Pumpe 12 dem Reaktionsturm wieder zugeführt. Die Rohre 13 und 14 dienen zum Abziehen von unreinem Gas bzw. zur Zufuhr von Frischpropylen. Rohrleitung 13 ist mit Ventil 15 versehen, das zum Regeln des Durchflusses der Gase durch die Apparatur dient.
Man kann auch ohne die Waschkolonne 9 auskommen; entweder nimmt man dann die Kondensation in 8 bei sehr tiefer Temperatur vor, damit der Estergehalt des Gases auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt wird, oder man führt den im Gas zurückbleibenden Ester mit diesem in das Reaktionsbad zurück. Der einzige Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Verminderung der stündlichen Produktion im Bad.
Die Flüssigkeit aus dem Kühler 8 und gegebenenfalls die Flüssigkeit, die vom Boden der Reinigungskolonne 9 abströmt, wird in der üblichen Weise destilliert, um Isopropylacetat zu gewinnen. Die wiedergewonnene Säure wird in den Vorratsbehälter 4 gefördert, während geringe Mengen Isopropylalkohol und -oxyd in das Bad zurückgeführt werden können, wo sie sich dann ihrerseits in Acetat umwandeln. Auf diese Weise kann man also Isopropylacetat ohne jedes Nebenprodukt herstellen.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das Wesen der Erfindung darin liegt, daß man den Ester nach Maßgabe seiner Entstehung stetig abführt, und zwar in dem Propylenstrom, von -welchem nur ein gewisser Teil mit der Säure reagiert, während der Rest als Mitnehme- für den gebildeten Ester dient. Dadurch kann man bei einer Temperatur arbeiten, die wesentlich unter dem Siedepunkt des Gemisches liegt, und Herstellung wie Abtrennung des Esters in einer einzigen Phase in stetiger Arbeitsweise vornehmen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Durchführung des Verfahrens im .einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Zusammensetzung des Bades:

Schwefelsäure . . . . . . . . . . . 3,2 kg

Essigsäure . . . . . . . . . . . . . . . 5,2 kg

Isopropylacetat .......... 1,3 kg

Wasser . . ................ i,o kg

saures Isopropylsulfat .... 9,3 kg

Beschickung mit 99%iger Essig-

säure . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 16,o kg/Stde.

(davon werden

7,4 kg im Kreis-

lauf geführt)

Propylenmenge (9g,4 Volum-

prozent), welche durch Rohr-

leitung 14 zuströmt . . . . . . . . . . 3,85 m3/Stde.

Propylenmenge (93 Volum-

prozent), welche durch Rohr-

leitung 13 abströmt . . . . . . . . . . 0,33 m3/Stde.

Temperatur des Bades ... .. ... 65o

Durchsatz .................... 85,o m3/Stde.

Gewinnung von reinem Iso-

propylacetat ................ 14,6 kg/Stde.

Beispiel 2

Zusammensetzung des Bades:

Schwefelsäure ........... 4,6 kg

Essigsäure .............. 1,6 kg

Isopropylacetat .......... i,i kg

Wasser .................. 1,75 kg

saures Isopropylsulfat .... 7,7 kg

Beschickung mit Essigsäure

(996%) ................... 14,0- kg/Stde.

(davon werden

8,6 kg im Kreis-

lauf geführt)

Propylenmenge (99°/o), welche

durch Rohrleitung 14 ein-

strömt . .. .. .. .. .. .. ... .. .. . 2,2 m3/Stde.

Propylenmenge (56%), -welche

durch Rohrleitung 13 ab

strömt . .. . . . . . . . . . . . .. .. .. . 0,o35 m3/Stde.

Temperatur des Bades ........ 75°

Durchsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,0 m3/Stde.

Gewinnung von reinem Iso-

propylacetat ................ q,2 ke/Stde.

Obwohl das Verfahren besonders vorteilhaft zur Herstellung von Isopropylacetat verwendet werden kann, ist es nicht auf dieses Produkt beschränkt. Man kann vielmehr im Rahmen der Erfindung andere aliphatische Carbonsäuren mit Propylen umsetzen, z. B. Propion-, Butter- .und Isobuttersäure, ebenso die CS bis CB,Säuren. Die Mengen an Schwefel- und Carbonsäure sowie die Temperatur, ferner die Durchsatzgeschwindigkeit des Propylens müssen in den oben angegebenen Grenzen dem jeweiligen Verfahren angepaßt werden.

Beispiel 3

Zusammensetzung des Bades:

Schwefelsäure . . . . . . . . . . . 3,9'5 kg

Buttersäure . . . . . . . . . . . . . . 2,84 kg

Isopropylbutyrat ......... o,go kg

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,70 kg

saures Isopropylsulfat .... 8,65 kg

Beschickung mit Buttersäure . . . 7,5 kg/Stde.

(davon werden

o,9 kg im Kreis-

lauf geführt)

Propylenmenge (9,9,q.0/0), welche

durch-Rohrleitung 14 zu-

strömt ......##60/'o),' .......... i,8 m3/Stde.

Propylenmenge wel*welche

durch Rohrleitung 13 ab-

strömt .................... o,o2o m3/Stde.

Temperatur des Bades ........ 8o°

Durchsatz ................... 60,o m3/Stde.

Gewinnung von reinem Iso-

propylbutyrat .............. 9,75 kg/Stde.

Beispiel 4

Zusammensetzung des Bades:

Schwefelsäure . . . . . . . . . . . 2,96 kg

Buttersäure . . . . . .. . . . . .. . 2,25 kg

Isop.ropylbutyrat ......... 1,12 kg

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,95 kg

saures Isopropylsulfat .... 9,7o kg

Beschickung mit Buttersäure . . . i1,0 kg/Stde.

. (davon werden

3,2 kg im Kreis-

lauf geführt)

Propylenmenge (99,8°/o), welche

durch Rohrleitung 14 zu-

strömt ..................... 2,25 m3/Stde.

Propylenmenge (930/0), welche

durch Rohrleitung 13 ab-

strömt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,o64 m3/Stde.

Temperatur des Bades ...... 70°

Durchsatz .......... . ........ 70,0 m3/Stde.

Gewinnung von reinem Iso-

propylbutyrat ............... 11,5 kg/Stde.

Beispiel 5

Zusammensetzung des Bades

Schwefelsäure . . . . .. .. . . .- 3,15 kg

Caprylsäure ............. i,io kg .

Isopropylcaprylat . . . . : . . . o,8o kg

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,95 kg

saures Isopropylsulfat .... 9,75 kg

Beschickung mit Caprylsäure

(98%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,o6 kg/Stde.

(davon werden

o,o6 kg im Kreis-

lauf geführt)

Propy lenmenge (951/o), tvelche

durch Rohrleitung 14 zu-

strömt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,713 m3/Stde.

Propylenmenge (840/0), welche

durch Rohrleitung 13 ab-

strömt . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 0,223 m3/Stde.

Temperatur des Bades ........ 77'

Durchsatz ................... 75,0 m3/Stde.

Gewinnung von Isopropyl-

caprylat .. .. .. .. .. ......... 3,8 kg/Stde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureisopropylestern durch Umsetzung von Propylen mit gesättigten aliphatischen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren in Gegenwart einer starken Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Bad von der Zusammensetzung Gewichtsprozent Schwefelsäure ... .. .. ... 2o,o bis 30,0 Aliphatische Säure ...... 5,o bis 30,0 Isopropylester .......... 5,o bis io,o Wasser ................. o,5 bis io,o Isopropylsulfat ......... Rest

bei einer Badtemperatur von 6o bis 8o° stetig die Carbonsäure in solcher Menge, daß der Gehalt des Bades an dieser Säure in den angegebenen Grenzen konstant bleibt, sowie etwa 2 bis 5 m3 je kg Badflüssigkeit je Stunde eines Gases, das mindestens 3o Volumprozent Propylen enthält, einführt, aus dem abströmenden Gas zumindest den größten Teil des darin enthaltenen Isopropylesters abtrennt und das vom Ester befreite propylenhaltige Gas im Kreislauf der Gasbeschickung des Bades wieder zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Bad abströmende Gas kühlt und aus dem erhaltenen Kondensat den Isopropylester in bekannter Weise abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch i .und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas nach seiner Abkühlung mit der zur Esterherstellung verwendeten aliphatischen Carbonsäure wäscht und die Waschflüssigkeit dem Kondensat, welches den Isopropylester enthält, zusetzt.