DE1518969B2 - Verfahren zur oxydation von cycloalkanen mit vier bis acht kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Cycloalkanen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure, wobei aus dem Oxidationsreaktionsgemisch abgezogene, Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltende Dämpfe zum Erwärmen der Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden und der erwärmte Kohlenwasserstoff ins Oxidationsgefäß zurückgeführt wird.

Verfahren zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase in Gegenwart von zur Bildung von Borsäureestern fähigen Stoffen haben technische Bedeutung.

Zur Erzielung der erforderlichen Kohlenwasserstoffverdampfung bedarf es einer großen Wärmemenge. Am Ende der Oxydationsreaktion enthält das Reaktionsgemisch eine beträchtliche Menge Alkohol in Form von Borsäureestern. Zur Gewinnung des Alkohols selbst werden die Ester gespalten, z. B. durch Alkoholyse. Vorzugsweise wird das Oxydationsgemisch einer Hydrolyse unterworfen, wodurch der Alkohol freigesetzt wird und leicht durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich einfach dadurch bewirken, daß man beispielsweise vor oder nach Entfernung des Kohlenwasserstoffes Wasser zu dem Oxydationsgemisch zusetzt und dann gegebenenfalls auf 30—150⁰C erwärmt Die zurückbleibende Borsäure wird als feste Orthoborsäure im Gemisch mit Kohlenwasserstoff und Wasser aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und wird vor der erneuten Verwendung vorzugsweise zu wasserfreier Metaborsäure dehydratisiert Die kontinuierliche azeotrope Dehydratisierung der Orthoborsäure erfordert die Verdampfung einer großen Menge Kohlenwasserstoff; mit diesem Kohlenwasserstoffdampf wird eine beträchtliche Menge borhaltiger Stoffe abgeschleppt, die sich auf Wärmeaustauschflächen und in Umlaufverdampfern abscheiden und damit zu Verlegungen führen. Infolgedessen muß die Anlage außer Betrieb gesetzt und gereinigt werden, wodurch ihr Wirkungsgrad beträchtlich vermindert wird und Borverluste in Kauf genommen werden müssen.

ίο Aus der US-PS 31 09 864 und der BE-PS 6 27 494 sind Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und die Behandlung der aus der Oxydationszone austretenden Dämpfe bekannt.

Der US-PS 31 09 864 läßt sich jedoch lediglich entnehmen, daß Kohlenwasserstoffdämpfe durch Inberührungbringen mit einem kondensierten Kohlenwasserstoff, der in die Oxydationszone zurückgeführt wird, gekühlt werden können.

Die BE-PS 6 27 494 betrifft ein Verfahren zum Dehydratisieren von Orthoborsäure in zwei Stufen, wobei die zweite Dehydratisierungsstufe mit Hilfe einer dampfförmigen Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasser und die erste Dehydratisierungsstufe mit Hilfe der aus der zweiten Stufe zurückgewonnenen dampfförmigen Mischung aus Kohlenwasserstoff und Wasser durchgeführt wird. Die in der zweiten Stufe gebildete Dispersion von Metaborsäure und Kohlenwasserstoff wird in die Oxydationszone eingeführt In dem gemäß diesem Verfahren verwendeten Erhitzer werden die bei der Dehydratisierung angefallenen Dämpfe, die beträchtliche Mengen borhaltiger Stoffe mitschleppen, nach der Kondensation, bei der diese borhaltigen Stoffe überraschenderweise im Kohlenwasserstoff verbleiben, wieder verdampft. Dadurch sammeln sich die borhaltigen Stoffe sowohl in dem Erhitzer als auch in dem diesem nachgeschalteten Leitungssystem .an, wenn das Verfahren kontinuierlich längere Zeit durchgeführt wird.

Aus der DT-AS 11 58 963 ist ferner ein Verfahren zur Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung mit Sauerstoff, vorzugsweise einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in einer Reaktionszone, die ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit Metaborsäure oder einem niederen Hydrat der Borsäure enthält, bei einer Temperatur von 140 bis 180⁰C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bekannt, bei dem ein bestimmter Wasserdampfdruck in der über der flüssigen Phase befindlichen und/oder aus dieser entfernten Dampfphase aufrechterhalten wird.

Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Metaborsäure unter Bildung eines Borsäureester enthaltenden Reaktionsgemisches, das anschließend hydrolysiert wird, muß notwendigerweise eine mit hohem Wirkungsgrad erfolgende Verwertung der Wärme erzielt werden, damit das Verfahren mit Erfolg angewandt werden kann. Bei Verfahren dieser Art ist es nötig. Wärme von außen zuzuführen. Dies geschieht durch Erwärmung der Kohlenwasserstoffbeschickung vor der Einführung in die Oxydationszone auf eine dem Wärmebedarf dieser Zone entsprechende Temperatur. Außerdem muß aus wirtschaftlichen Gründen die Borsäure zurückgewon nen und wieder verwendet werden, da sonst das Verfahren nicht konkurrenzfähig wäre. Dies bedingt die Bildung einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Kohlenwasserstoff und die Dehydratisierung dieser

Aufschlämmung zu einer Aufschlämmung von Metaborsäure in dem Kohlenwasserstoff. Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Wärme der Dämpfe, die aus der Oxydationszone abgezogen werden, für die Dehydratisierung und zum Vorwärmen des Beschickungskohlen-Wasserstoffes ausgenutzt wird.

Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren in technischem Maßstab ergeben sich unvorhergesehene Probleme durch die Ansammlung borhaltiger Stoffe, die sich beim kontinuierlichen Betrieb als sehr störend ιό erweisen. Die Ursachen waren keineswegs ohne weiteres festzustellen. So war nicht zu vermuten, daß die aus der Dehydratisierungszone austretenden Dämpfe beträchtliche Mengen borhaltiger Stoffe mitschleppen wurden, die sich bei der Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe nicht abscheiden und dadurch in die Heizapparatur gelangen, in der der flüssige Kohlenwasserstoff erwärmt wird, um die Wärme für die Reaktion zu liefern.

Es besteht daher auf diesem Gebiet der Technik die Aufgabe, ein Oxydations- und Dehydratisierungsverfahren zu finden, mit dem die Betriebsstörungen beseitigt werden, die sich durch das Absetzen der borhaltigen Stoffe auf den heißen Oberflächen der Heizapparatur ergeben.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxydation von Cycloalkanen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure, wobei aus dem Oxydationsreaktionsgemisch abgezogene, Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltende Dämpfe zum Erwärmen der Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden und der erwärmte Kohlenwasserstoff ins Oxydationsgefäß zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nur mit einem Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschikkung in direkte Berührung gebrachten und nicht vollständig durch den direkten Wärmeaustausch abgekühlten Dämpfe in an sich bekannter Weise mit einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Ausgangskohlenwasserstoff in Berührung bringt, das dabei durch Dehydratisierung gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise in das Oxydationsreaktionsgemisch einführt, die bei der Dehydratisierung anfallenden borhaltigen Dämpfe mit einem zweiten Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung bringt, diesen zweiten auf etwa 100 bis 150° C erwärmten Teil dann direkt in das Oxydationsgemisch einleitet, den ersten nur teilweise erwärmten Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschikkung weiter erwärmt und in das Oxydationsgemisch einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine wirksame Ausnutzung der Wärme für die Umsetzung und die Überführung von Orthoborsäure in Metaborsäure aus, die in die Oxydationsreaktion eingeführt wird, ohne daß Ablagerungen in der Anlage auftreten.

Im folgenden wird eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen haben und bevorzugt sind.

1. Die erste Kohlenwasserstoffbeschickung wird bis auf etwa 185° C erhitzt.

2. Die Dehydratisierung wird bei etwa 150° C durchgeführt.

3. Die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit

den Dämpfen aus der Dehydratisierung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100-150°C erhitzt.

4. Als Kohlenwasserstoff wird ein Cycloalkan mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere Cyclohexan, verwendet. ;

5. Die gesamte für die Durchführung der Reaktion mit der erforderlichen Kohlenwasserstoff- und Wasserverdampfung benötigte Wärmemenge wird dem Reaktionsgemisch durch die einzelnen Beschickungsanteile zugeführt.

In der ersten Kohlenwasserstoffbeschickung neben den Kohlenwasserstoffen etwa vorliegende andere Stoffe befinden sich während des weiteren Erwärmens der Beschickung in Lösung.

7. Das Verfahren wird in einer Mehrzahl von Reaktionszonen durchgeführt, die bezüglich der verdampften ersten Kohlenwasserstoffbeschikkung und der Dampfentnahme parallel und bezüglich der Metaborsäure, aller flüssigen kohlenwasserstoffbeschickungen und der Reaktionsgemischentnahme in Reihe angeordnet sind; die Säure und der flüssige Kohlenwasserstoff werden in den ersten Reaktor eingeführt, das Reaktionsgemisch wird von einem Reaktor in den nächsten Reaktor bis zu dem letzten Reaktor in der Reihe übergeführt und das Reaktionsgemisch wird aus dem letzten Reaktor abgezogen.

8. Das Verfahren wird unter Verwendung von drei Reaktoren durchgeführt.

9. Die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird aus den Dehydratisierungsdämpfen gewonnen.

10. Als zweite kohlenwasserstoffbeschickung wird eine frischen Kohlenwasserstoff enthaltende Mischung verwendet, die mit Hilfe der Dehydratisierungsdämpfe auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100-150°C erhitzt wird.

11. Die Temperatur des in die Dehydratisierungsstufe eingeführten Dampfes wird durch den Anteil an frischer Beschickung in der ersten und zweiten Kohlenwasserstoffbeschickung geregelt.

Die folgenden Beispiele und die Zeichnung erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Die Oxydationsreaktoren 1OA 1OB und lOCsind, wie in der Zeichnung dargestellt, in Reihe geschaltet. Die Reaktoren lOß und IOC werden kontinuierlich aus dem jeweils vorangehenden Reaktor beschickt. Die Beschickung für den Reaktor tOA stammt aus der Dehydratisiervorrichtung 16 und enthält 96 Teile Cyclohexan und Teile Metaborsäure. Die Oxydationsreaktoren werden bei einer Temperatur von etwa 165° C und einem Druck von etwa 8,75 atü (125 psig) gehalten. Luft oder 02-haltiges Gas wird durch die Leitungen 36 und 36Λ, 36£und 36Cin die Reaktoren eingeführt. Während das flüssige Reaktionsgemisch aus dem Reaktor iOA durch die Leitung 33 in den Reaktor 10B und durch die Leitung zum Reaktor IOC strömt, werden etwa 8% des Cyclohexans umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch die Leitung 35 abgezogen.

Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser hydrolysiert, und feste Orthoborsäure wird mit Wasser und organischen Bestandteilen abgetrennt (dieses Merkmal ist in der Zeichnung nicht dargestellt). Dieses säurehaltige Gemisch und/oder frische Orthoborsäure und Cyclohexan wird durch die Leitung 17 zur Dehydrati-

siervorrichtung 16 geleitet, worin die Säure bei 150°C zu Metaborsäure dehydratisiert wird. Eine Aufschlämmung der letzteren in Cyclohexan wird durch die Leitung 18 in den Reaktor iOA eingeleitet

Das nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches erhaltene öl oder Filtrat wird zur Gewinnung einer Cyclohexanolfraktion, beispielsweise durch Destillation, aufgearbeitet.

Die bei einer Temperatur von 165°C befindlichen Kohlenwasserstoff- und Wasserdämpfe werden aus den Reaktoren durch die Leitungen IM, 115, HC und 12 zum Turm 13 geleitet, wo sie durch Berührung mit durch die Leitung 14 eingeführtem flüssigem Cyclohexan abgekühlt werden. Die Dämpfe strömen dann durch die Leitung 15 zur Dehydratisiervorrichtung 16. Die Flüssigkeit aus dem Turm 13, die auf eine Temperatur im Bereich von 150— 165°C erwärmt wird, wird durch die Leitung 29 zum Verdampfer 30 geleitet, worin sie weiter erwärmt (z. B. mittels einer nicht dargestellten Dampfschlange bis auf etwa 180°C) und ein Teil verdampft wird. Von dort strömt dampfförmiges Cyclohexan durch die Leitungen 32, 32A 325 und 32Czu den Reaktoren 10A 105 und IOC und heiße Flüssigkeit durch die Leitung 31 zum Reaktor 1OA Falls erwünscht, kann ein Teil dieser Flüssigkeit auch in die Oxydationsreaktoren 105 und IOC eingeführt werden (Verbindungen nicht dargestellt).

Mit den Dämpfen aus den Reaktoren etwa mitgerissene und in dem im Verdampfer 30 erhitzten Cyclohexan etwa vorhandene borhaltige Stoffe befinden sich in Lösung, und es findet keine Abscheidung dieser Stoffe im Verdampfer statt.

Die Kohlenwasserstoff- und Wasserdämpfe aus der Dehydratisiervorrichtung 16 gelangen durch die Leitung 19 zum Turm 20, worin sie durch Berührung mit Flüssigkeit abgekühlt werden und etwa gebildete Flüssigkeit abgetrennt wird. Der obere Teil dieses Turmes wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 110⁰C gehalten, um die Kondensation von Wasser zu vermeiden. Der Dampf gelangt durch die Leitung 21 zur Kondensationsvorrichtung 22, worin er auf etwa 40⁰C abgekühlt wird und Wasser und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25. Nicht kondensierbare Gase werden durch die Leitung 23 entfernt. Das Wasser wird abgetrennt und durch die Leitung 26 entfernt. Flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer Temperatur von 40° C wird durch die Leitung 27 zum Turm 20 geleitet. Diesem Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls durch die Leitung 14A frische Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt werden.

In der Dehydratisiervorrichtung 16 wird freies Wasser verdampft Dieser Vorrichtung wird Wärme mittels des durch die Leitung 15 eingeführten Kohlenwasserstoffdampfes zugeführt. Die Temperatur wird bei etwa 150° C gehalten und die Orthoborsäure wird zu Metaborsäure dehydratisiert.

Die Flüssigkeit aus dem Turm 20 wird zur Rückführung in die Reaktoren durch die Leitung 28 zur Leitung 31 geleitet Diese Flüssigkeit enthält eine sehr beträchtliche Menge borhaltiger Stoffe, wird jedoch der hohen Temperatur (185⁰C) im Verdampfer 30 nicht unterworfen, wodurch eine Verlegung des Verdampfers und der damit verbundenen Leitungen verhindert wird.

Den Reaktoren wird Wärme mittels des durch die Leitungen 32, 32A 325 und 32C eingeführten Kohlenwasserstoffdampfes zugeführt Die flüssige Beschickung für diese Reaktoren wird wie beschrieben vorgewärmt Dampfförmiger Kohlenwasserstoff wird in der Menge ■eingeführt, die nötig ist, um das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur zu haltert und die gewünschte Verdampfungsgeschwindigkeit^aufrechtzuerhalten. Die beim Anfahren der Dehydratisiervorrichtung 16 benötigte Wärme kann gleichfalls durch dampfförmigen Kohlenwasserstoff gelieferfwerden.

Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang ohne Krustenbildung oder Verlegungen auf Wärmeaustauscherflächen erzielt. Wo dies nicht nötig ist, kann man eine indirekte Beheizung, z. B. eine Dampfschlange oder einen Dampfmantel, anwenden, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung steht. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen, in der ein Teil der anorganischen Stoffe als feste Substanzen enthalten sind.

In dem Turm 20 wird der feuchte oder wasserhaltige Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 27 eingeführt wurde, erhitzt und Wasser wird als Wasserdampf zusammen mit etwas Kohlenwasserstoff entfernt (gemäß US-PS 31 09 864); der durch die Leitung 21 geleitete Dampf wird in der Kondensationsvorrichtung 22 kondensiert, wobei nicht kondensierbare Anteile durch die Leitung 23 entfernt werden, und die Flüssigkeit wird durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25 geleitet, worin eine untere Wasserschicht abgetrennt wird, die man durch die Leitung 26 entfernt. Trockener Kohlenwasserstoff wird aus dem Turm 20 durch die Leitung 28 entfernt.

Vergleichsbeispiel

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Türme 20 und 13 nur ein Turm angewandt und die gesamte zurückgeführte borhaltige Stoffe enthaltende Flüssigkeit durch den Verdampfer 30 geleitet wird. Unter sonst gleichen Betriebsbedingungen erfolgt eine beträchtliche Verlegung des Verdampfers in verhältnismäßig kurzer Zeit, wodurch die Stillegung der Anlage zur Reinigung erforderlich wird. Diese Verlegung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, das damit einen wirksamen Betrieb der Anlage während langer Zeit ermöglicht.

Das Verhältnis von frischer Beschickung, die durch jeden der beiden Türme 13 und 20 zugeführt wird, kann ' so eingestellt werden, daß damit die gewünschte Wärmezufuhr zu der Dehydratisierungsvorrichtung geregelt wird. Beispeilsweise kann man durch jeden Turm einen frischen Beschickungsanteil von 50% zuführen.

Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen vergleichbar sind, werden auch mit verschiedenen anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt Bevorzugte niedere Hydrate der Orthoborsäure, die während der Oxydationsreaktion im Gemisch mit den Reaktionsteilnehmern gehalten werden, sind Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxyd oder Gemische daraus.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen ganz allgemein zwischen 75 und 300⁰C, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 140 und 180⁰C Geeignete Dehydratisierungstemperaturen sind zweckmäßigerweise 100 bis 160°C und vorzugsweise 140 bis 155° C. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Alle borhaltigen Stoffe in der höheren Temperaturen (z. B. bis zu etwa 185° C) ausgesetzten flüssigen Beschickung befinden sich in Lösung. Die aus den Dehydratisierungs-

dämpfen gewonnene Kreislaufflüssigkeit wird niemals so hoch erhitzt, daß ein Schmelzen und eine Zersetzung von borhaltigen Stoffen verursacht wird (z. B. nicht über etwa 150°C), um eine Verlegung von Wärmeaustauschflachen oder Durchflußleitungen zu vermeiden.
; Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die

Oxydation verschiedenster gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die sowohl acyclisch als auch cyclisch sein können, zum Beispiel Butan, Pentan, Methylbutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan, anwenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 553/481

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Oxydation von Cycloalkanen mit 4 — 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoborsäure, wobei aus dem Oxydationsreaktionsgemisch abgezogene, Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltende Dämpfe zum Erwärmen der Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden und der erwärmte Kohlenwasserstoff ins Oxydationsgefäß zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die nur mit einem Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung in direkte Berührung gebrachten und nicht vollständig durch den direkten Wärmeaustausch abgekühlten Dämpfe in an sich bekannter Weise mit einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Ausgangskohlenwasserstoff in Berührung bringt, das dabei durch Dehydratisierung gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoff in an sich bekannter Weise in das Oxydationsreaktionsgemisch einführt, die bei der Dehydratisierung anfallenden borhaltigen Dämpfe mit einem zweiten Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung bringt, diesen zweiten auf etwa 100 bis 150⁰C erwärmten Teil dann direkt in das Oxydationsgemisch einleitet, den ersten nur teilweise erwärmten Teil der flüssigen kohlenwasserstoffbeschickung weiter erwärmt und in das Oxydationsgemisch einführt