DE1518969A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
■"" " , ϋΚ· Ι· Μ. MAAS
PATENTANWÄLTE MÖNCHEN
UNGERERSTR. 25 - TEL 333036
Case 763
Die Erfindung bezieht, sich auf Verfahren zur Teiloxydation
von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in der flüssigen Phase, insbesondere auf sdohe Verfahren, die in Gegenwart eines niederen Hydrats der
Orthobbrsäure durchgeführt werden. Das erfindungsgemäBe
Verfahren, zeichnet sich durch eine wirksame Ausnutzung -^
der Wärme für die Umsetzung und die überführung von Orthoboreäure in Hetaborsäure aus, die in die Oxydation·-,
reaktion eingeführt wird, ohne daß Ablagerungen in der Anlage auftreten.
Verfahren iur Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen in der
flüssigen Phase in Gegenwart von «ur Bildung von Borsäureestern
fähigen Stoffen haben technische Bedeutung.
901337/157*
Zur Erzielung der erforderlichen Kohlenwasserstoffverdampfung
bedarf es einer großen Wärmemenge« Am Ende der Oxydationsreaktion enthält das Reaktionsgemisoh eine beträchtliche
Menge Alkohol in Form von Boreäureeatern. Zur Gewinnung
des Alkohols selbst werden die Ester gespalten, z.B. durch Alkoholyse, Vorzugsweise wird das Oxydationagemisch einer
Hydrolyse unterworfen,wodurch der Allfthol freigesetzt wird
und leicht durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich
einfach dadurch bewirken, daß man beispielsweise vor oder nach Entfernung des Kohlenwasserstoffe Wasser zu dem
Oxydationsgemisch zusetzt und dann gegebenenfalls auf 30 - 1500C erwärmt* Die zurückbleibende Borsäure wird als
feste Orthoborsäure im Gemisch mit Kohlenwasserstoff und Wasser aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und wird vor der
erneuten Verwendung vorzugsweise «u wasserfreier Metaboraäure
dehydratisiert. Die kontinuierliche aseotrope Dehydratisierung
der Ortboboräure erfordert die Verdampfung einer großen Menge Kohlenwasserstoff; mit diesen Kohlenwasserstoffdampf
wird eine beträchtliche Menge borhaltiger Stoff· abgeschleppt,
die sich auf Wärmeaustauschfläohsn und in Umlaufverdampfern ab«
scheiden und damit zu Verlegungen führen. Infolgedessen osu0
die Anlage außer Betrieb genommen und gereinigt werden, wodurch ihr Wirkungsgrad beträchtlich gesenkt wird und Bor >
Verluste in Kauf genommen werden müssen,-
909837/15
Be besteht daher auf dieeem Gebiet der Technik die Aufgabe,
ein Oxydations- und Dehydratieierungsverfahren zu finden,
durch welchee diese Nachteile weitgehend oder völlig vermieden
werden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, Gegenstand
der Erfindung iat ein
Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasaeretoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines
niederen Hydrate der Orthoborsäure, dadurch gekennzeichnet»
daß man die aus dem Oxydationrf^emisch abgesogenen Kohlenwasserstoff
und Wasser enthaltenden Dämpfe direkt mit einer ersten flüssigen Kohlenwasserstoffbeschiokung unter Brwäreen
dieser Flüssigkeit und Abkühlen der Dämpfe in Berührung bringt,
die erste erwärmte Kohlenwasseretoffbesohiokung weiter erwärmt
und in das Oxydationsreaktionsgeaisch einführt, die 4|
durch die erste direkte Berührung gekühlten Dämpfe mit einer
Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, die hierbei durch Dehydratisierung der Orthoborsäure gebildete Metftboraäure und Kohlenwasserstoff in das
Oxydationereaktionsgemisoh einführt, dampfförmige Anteile *u»
der Dehydratisierungsstufe absieht und mit einer «weiten
flüssigen KohlenwasserstoffeSchickung in Berührung bringt und
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danach diese tsweite Kohlenwasserstoff beschickung direkt in
das Oxydationsreaktionsgemisch einführt.
Im folgenden wird eine Reihe von Maßnahmen beschrieben,
die sich bei der Durchführung des erfiddungsgeinäßen Verfahrens
als Ifortdilhaft erwiesen haben und bevorzugt sindι
1850C erhitzt.
f ■ 2. Bie Dehydratisierung wird bei etwa 15O0C durchgeführt«
3« Die zweite Kohlenwaaaerstoffbesohickung wird mit den
Dämpfen aue der Dehydratisierung auf «ine Temperatur im Bereich von etwa 100 ~ 15O0C erhitzt.
4α Als Kohlenwasserstoff wird ein Cycloalkan, insbesondere
Cyclohexan verwendet.
5a Die gesamte für die Durchführung der Reaktion mit der erforderlichen
Kohlenwasserstoff- und Wasserverdampfung benötigt* Wärmemenge wird dem Reaktlonsf«Al0oh durch
einzelnen Beschlokungeanteile augeführt.
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β« In dar ersten Kohlenwasserstoffbeschickung neben den Kohlenwasserstoffen etwa vorliegende andere Stoffe befinden
sich während des weiteren Erwärmens der Beschickung in Lösung»
7. Das Verfahren wird in einer Mehrzahl von Reaktionszonen
durchgeführt, die bezüglich der verdampfen ersten Kohlenwasserstoff
beschickung und der Dampfentnahme parallel und ^j
bezüglich der Metaborsäure, aller flüssigen Kohlenwaeeerstoffbesohiokungen
und der Reaktionsgemischentnahm· in
Reihe angeordnet sind; dl· Säure und der flüssig· Kohlenwasserstoff werden in den ersten Reaktor eingeführt,
das Reaktionsgemisch wird Tön. einem Reaktor in den näohsten Reaktor bis su dta letzten Reaktor in der Reih«
übergeführt und das Reakti,onsgemisoh wird au« dem letzten
Reaktor abgezogen.
8. Das Verfahren wird unter Verwendung von drei Reaktoren '
durchgeführt.
9. Die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird au· den
Dehydrati8ierungadämpfen gewonnen.
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10β Als zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird eine frischen
Kohlenwasserstoff enthaltende Mischung verwendet, die mit Hilfe der Dehydratisierungsdämpfe auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 100 - 1500G erhitzt wird.
11. Sie Temperatur des in die Dehydr&tlaierungestuf· eingeführten
Dampfs wird durch den Anteil an frischer Bett Schickung in der ersten und »weiten Kohlenwasserstoffbeschickung
geregelt.
Die folgenden Beispiele und die beigefügt· Zeichnung
tern die Erfindung, ohne si· au benohrfinken. Teil· und
Prosentaäts· beziehen ei oh auf das Qewioht, wenn niohta ander··'
angegeben ist.
Die Oxydationsreaktoren 1OA, 1OB und 100 sind, wie in der
Zeiohnung dargestellt, in Reihe geschaltet. Die Reaktoren 1OB und 1OC werden kontinuierlich aue dem jeweils vorangehenden
Reaktor beschickt. Die Beschickung für den Reaktor 1OA
stammt aus der Dehydratieiervorriohtung 16 und enthält 96 Teil« Cyolohexan und 4 Teile Met&boraäur«. Di· Oxydationare
ak tort n werden bei einer Temperatur von etwa 165°O und einen
Druck von etwa 8,75 atU (125 psig) gehalten. Luft oder O2-haltigee Gas wird durch die Leitungen 36 und 36A, 36B und
Θ09837/157*
36C in die Reaktoren eingeführt. Während das flüssige
ReaktionegemiBoh aus dem Reaktor 1OA durch die leitung 33
in den Reaktor 10B und durch die leitung 34 zum Reaktor
10C strömt, werden etwa 8% des Cyclohexane umgesetzt. Das
Reaktionsgemisch wird dann durch die !«titung 35 abgezogen*
Bas Reaktionsgemisch wird mit Wasser hydrolysiert, und
feste Orthoborsäure wird mit Wasoer und organischen Bestandteilen
abgetrennt (dieses Merkmal iat in der Zeichnung nicht dargestellt).ο Dieses säurehaltige Gemisch und/oder frische
Orthoborsäure und Cyclohexan wird durch die Leitung 17 zur
Dehydratisierrorrichtung 16 geleitet, worin die Säure bei
150°C zu Hetaborsäure dehydratisiert wird. Bin« Aufschlämmung der letzteren in Cyolohezan wird durch die Leitung 18
in den Reaktor 1OA eingeleitet.
βpielaweiee durch Destillation aufgearbeitet*
Die bei einer Temperatur von 1650C befindliche Kohlenwasserstoff·' und Waseerdämpfe werden aus den Reaktoren durch die
Leitungen 11A, 11B9 110 und 12 zumTurm 13 geleitet, wo
sie duroh Berührung mit durch die Leitung 14 eingeführte»
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flüssigem Cyclohexan abgekühlt werden. Die Dämpfe etrömen
dann durch die leitung 15 zur Dehydratieiervorrichtung
Die Flüssigkeit aus dem Turm 13· die auf eine Tenperdur
im Bereich von 150 - 1650C erwärmt wird, wird durch die Leitung
29 zum Verdampfer 30 geleitet, worin sie-welter erwärmt (z.B. mittels einer nicht dargestellten Dampfschlang·
bie auf etwa 1800O) und ein Teil verdampft wird. Von dort
strömt dampfförmiges Cyelohexan durch die Leitungen 32,
32Af 32B und 32C zu den Reaktoren 1OA, 1OB und IOC und
heiße Flüssigkeit durch die Leitung 31 zum Reaktor 1OA.
Falls erwünscht« kann ein Teil dieser Flüssigkeit auch in
die Oxydationereaktoren 1OB und 100 eingeführt werden (Verbindungen
nicht dargestellt).
Mit den Dämpfen aus den Reaktoren etwa mitgerissene und in
dem im Verdampfer 30 erhitzten Cyclohexan etwa vorhandene borhaltige Stoffe befinden eich in Lösung und es
findet keine Abscheidung dieser Stoffe im Verdampfer statt.
Die Kohlenwasserstoff- und Wasβerdämpfβ aus der Dehydratisiervorrichtuiig
16 gelangen durch dl· Leitung 19 sun Turm 2O9
worin ei« durch Berührung alt Flüssigkeit abgekühlt werden und etwa gebildete Flüssigkeit Agetrennt wird« Der obere
Teil dieses Turas wird vorzugsweise bsi etwa 100 bis 1100O
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gehalten, um die Kondunsation von Wasser zu vermeiden. Der
Dampf gelangt durch die Leitung 21 zur Kondensationsvorrichtung 22, worin er auf etwa 400C abgekühlt wird und
Wasser und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25β Nicht kondensierbare
Gase werden durch die Leitung 23 entfernt. Das Wasser wird abgetrennt und duroh die Leitung 26 entfernt.
Flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer Temperatur von 400C
wird durch die Leitung 27 zum Turm 20 geleitet. Diesem Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls durch die Leitung 14A
frische Kohlenwasserstoffbesohickung zugesetzt werden.
In der Dehydratisiervorrichtung 16 wird freies Wasser verdampft. Dieser Vorrichtung wird Wärme mittels des duroh die
Leitung 15 eingeführten Kohlenwasserstoffdampfβ zugeführt,
Die Temperatur wird bsi stwa 1500O gehalten und dls Orthoboreäure
wird zu Metaboraäure dehydratisiert.
Die flüssigkeit aus dem Turm 20 wird nur Rückführung in die
Reaktoren duroh dis ^itung 28 sur Leitung J1 geleitet. Die ■
se flüssigkeit enthält sins sehr beträohtliohe Menge borhalt iger Stoffe, wird Jedoch dsr hohen Temperatur (1850O)
im Verdampfer 30 nicht unterworfen, wodurch sine Verlegung des Verdampfers und der damit verbundenen Leitungen verhindert wird»
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BAD ORIGINAL1
ίο
Den Reaktoren, wird Wärme raittela des durch die Leitungen 32,
32A, 32B und 32G eingeführten Kohlenwasserstoffdampfβ zugeführt» Die flüssige Beschickung für diese Reaktoren wird
wie beschrieben vorgewärmt» Dampfförmiger Kohlenwasserstoff wird in derMen&e eingeführt, die not g ist, um das Reaktibna~
gemisch bei der gewünschten (Temperatur zu halten und die
gewünschte Verdampf ungegeschwindigkeit aufrecht zu erhalten«
Die beim Anfahren der Dehydratisiervorrichtung16 benötigt
Wärme kann gleichfalls durch dampfförmigen Kohlenwasserstoff geliefert werden.
Auf dieae Weiae wird ein wirksamer Wärmeübergang ahn· Kruetenbildung
oder Terlagunffiauf WäratauetauecherflMohen ereielt.
Wo diea nioht nötig iet, kann nan ein« indirekt· Beheizung,
z.B. ein· Dampfaohlangi oder ·1η·η Dampfmantel anwenden, die
mit dem Reaktionsgemiaoh in Berührung steht. Daa Reaktion·« gemisch kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen» in der
ein Teil der anorganischen Stoffe als feate Substanzen enthalten sind.
In dem Turm 2Ci wird dtr feuoht· oder wtiitrhaltig· Kohlenwasserstoff,
der duroh die Leitung 27 eingeführt wurde,
erhitzt und Wasser wird ala Wasserdampf zuaanmen Bit etwa·
901137/167«
BAD ORlGfNAL
Kohlenwasserstoff entfernt [gemäß USA Patentschrift 3 109 864);
der durch die leitung 21 geleitete Dampf wird in der Kondensationsvorrichtung
22 kondensiert, wobei nichtkondensierbare Anteile durch die leitung 25 entfernt werden, und die Flüssigkeit
wird durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25 geleitet? worin eine untere Wassersehicht abgetrennt wird, die
man durch die leitung 26 entfernt. Trockener Kohlenwasserstoff wird aus dem Turm 20 durch die leitung 28 entfernt. A
Di· oben beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt Mit der
Ausnahme, daß anstelle der Türme 20 und 13 nur «in Turm angewandt und die gesamte zurückgeführte» borhaltig· Stoffe
enthaltende Flüssigkeit durch den Verdampfer 30 geleitet wird. Unter sonst gleichen Betriebsbedingungen erfolgt eine
beträchtliche Verlegung des Verdampfers in verhältniemä0ig kurzer Zeit, wodurch die Stillegung der Anlag· zur Reinigung %
erforderlich wird. Diese Verlegung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, das 'damit einen wirksamen Betrieb
der Anlage während langer Zeit ermöglicht.
Das Verhältnis von frischer Beschickung, die durch jeden der beiden Türme 13 und 20 zugeführt wird, kann so eingestellt
werden» daß damit die gewünschte Wärmezufuhr zu der Dehydra -
S09837/1574
BAD
tisierungsvorrichtung geregelt wird., Beispielsweise kann
man durch jeden Turm einen frischen Beechickungsanteil von
50 $> auf Uhren.
Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen vergleichbar
sind, werden auch mit verschiedenen anderen AusfUhrungsformen
des erfindungegemäßen Verfahrene erzielt. Bevorzugte niedere Ψ Hydrate der Orthoborsäure, die während der Oxydationsreaktion
im Gemisch mit den Reaktionsteilnehmern gehalten werden, sind Metaboreäure, Tetraborsäure, Boroxyd oder Gemieehe daraus.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen ganz allgemein· «wischen 75 und 3000C, zweckmäBigerweiee zwischen 100 und
200°0 und vorzugsweise zwischen 140 und 18O0C. Geeignete
Dehydratieierungetemperaturen sind zweckmäßigerweise 100
bis 16O0C und vorzugsweise 140 bis 1550C9 Die Dehydratisierung
wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeftfirt» Alle borhaltigen
Stoffe in der höheren Temperaturen (z.B. bis zu etwa 1350O) ausgesetzten fill· β igen Beschickung befinden sich
in Lösung» Die au« den Dehydratiiierungtdäapfen gewonnene
Kreislaufflüesigkeit wird niemals eo hoch erhitzt, dafi *
ein Schmelzen und eine Zersetzung von borhaltigen Stoffen
verursacht wird (z.B. nicht über etwa 1500O), um eine Terlegung
von Wänaeaustauschflächen oder Durohflus«leitungen zu
vermeiden.
909837/1574 BAD ORIGINAL
Das erfindungegömäße '/erfahren läßt sich auf die Oxydation
verschiedenster Kohlenwasserstoffe anwenden. Es eignet sich besonders für die Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen« die sowohl acyclisch ale auch cyclisch sein können, sum Beispiel Butan, Pentan, Methylbutan,
Cyclopentane Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan
und Methylcyclohexan*
B09837/1674
Claims (1)
14 ^? r *■* c ft e
Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoboraäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Oxydationareaktionsgeiniech
abgezogene, Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltende Dämpfe ψ in direkte Berührung mit einer ersten flüssigen Kohlenwasserstoff beschickung bringt, die dadurch erwärmte erste
Kohlenwaseerstoffbeschickung weiter erwärmt und in das
Oxydationsreaktionagemisch einfuhrt, die durch die direkte
Berührung abgekühlten Dämpfe mit einer Aufschlämmung
von Orthoborsäure in dem Kohlenwaaseretoff in Berührung
bringt» da« dabei durch Dehydratisierung gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoff in das Oxydationereaktionegemisoh
einführt und die dabei anfallenden Dämpfe mit einer zweiten flüssigen Kohlenwaeserstoffbeschickung
in Berührung bringt und anschließend letxtere direkt in das
Oxydationereaktionegemisoh einleitet.
2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan
die erste Kohlenwaeseratoffbeschiokuag bh auf etwa 1850O
weiter erwärmt.
809837/167^'
3. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß man
die Dehydratisierung bei etwa 15O0O durchführt,
4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kohlenwasseratoffbeachickung mit den aus der
Dehydratieierung auetretenden Dämpfen auf etwa 100-1500C
erwärmt.
5> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man es auf die Oxydation einte Cycloalkans, inifeeeondere
von Cyclohexan anwendet«
6ο Verfahren nach einen der -vorhergehenden Anspruch·, dadurch
gekennzeichnet, daß man die gesamt·, zur Aufreohterhaltung
der Umsetzung und der Kohlenwasserstoff- und Waseerrerdacpfung
benötigte Wärme mit den Beechickungsanteilen für das Reaktionagemiech zuführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die außer Kohlenwasserstoff in dar
ereten Kohlenwasaerstoffbeschickung enthaltenen Stoffe
während des weiteren Erwärmens der ersten Kohlenwasserstoffbeschickung in Lösung hält.
909137/TSf*
8α Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 7» dadurch
gekennzeichnet, daß man die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung
aua den Dehydratisierungsdämpfen gtwinnt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß * die zweite Kohlenwasaeratoffbeechlckung frischen Kohlen-™
wasßeratoff enthält und mit den Dehydratieierungedämpfen
von etwa 100 1500C erwärmt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperatur dee in di· Dehydratieierungeetufe βingβ
führten Dampfes duroh den Anteil an frischer Beschickung in der ersten und zweiten Kohlenwaeaerstoffbeeohickung
einstelltο
U 11a Vorrichtung zur Durchführung dee Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Reaktionsabschnitten, die in Bezug auf die verdampfte
erste Kohlenwaeseretoffbeechiokung und den Dampfabzug
parallel und in Bezug auf die Metaboreture und alle flüssigen KohlenwasseretoffbeeoUcungen und den Abzug
des Reaktionsgemische in Reihe angeordnet sind, wobei der erste Reaktor mit der Säure unldem flüssigen Kohlen-
909837/1574
wasserstoff und die darauffolgenden Reaktoren bis zum letzten Reaktor in der Reihe mit Reaktionsgemisch aus
dem jeweils vorhergehenden Reaktor beschickt werden und aus dem letzten Reaktor das Reaktionsgemisch abgezogen
wird ο
12, Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch drei Reaktoren«
909837/1574
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