DE1518776B

DE1518776B - Verfahren zur oxydativen Dampfphasen dehydrierung gesättigter aliphatischen eye loaliphatischer und arahphatischer Kohlen Wasserstoffe, gesättigter ahphatischer Monocarbonsäuren oder deren Estern

Info

Publication number: DE1518776B
Authority: DE
Inventors: Alden Edward Hagemeyer jun Hugh John Longview Tex Blood (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 921101 Dampfphasendehydrierung gesättigter aliphatischer, bekannten Dehydrierungsverfahren wird freies Jod cycloaliphatischer und araliphatischer Kohlenwasser- in Konzentrationen von mindestens 25 Gewichtsstoffe, gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren prozent angewandt, wobei komplizierte Vorrichtungen oder deren Estern mit Sauerstoff in Gegenwart von 5 zur Abtrennung des freien Jods vom ungesättigten Jodwasserstoff als Katalysator bei einer Temperatur Reaktionsprodukt erforderlich sind. Der bei diesem von 400 bis 700° C. bekannten Verfahren zusätzlich angewandte Jod-

Zur Herstellung von organischen Verbindungen mit wasserstoff-Dampfstrom enthält mindestens 65 %

Doppelbindungen durch oxydative Dehydrierung sind Jodwasserstoff.

bereits verschiedene Verfahren bekannt. Diese Ver- io Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und

fahren haben jedoch alle bestimmte Nachteile. So wirksames Verfahren zur Dehydrierung ungesättigter

sind die Ausbeuten und Umsetzungsgrade häufig organischer Verbindungen anzugeben, das die oben

niedrig und die Lebensdauer der Katalysatoren ist geschilderten Nachteile nicht aufweist und insbeson-

oft kurz. Ein bekannter Dehydrierungskatalysator ist dere jodfreie Produkte liefert und bei dem der Kataly-

z. B. Jod, wie aus J. Chem. Soc, 1933, S. 1147 bis 15 sator unverändert wiederverwendet werden kann.

1160, bekannt ist. Auch die gemeinsame Verwendung Es wurde nun überraschend gefunden, daß die dem

von Sauerstoff und einem Dehydrierungskatalysator oxydativen Dehydrierungsprozeß bei Verwendung von

ist z. B. aus Ind. &. Eng. Chem., 41,-. S. 1455 (1949), freiem Jod oder freiem Jodwasserstoff anhaftenden

bekannt. Ein Jod und Sauerstoff als Dehydrierungs- Nachteile dadurch vermieden werden können, daß

katalysator verwendendes Verfahren ist ferner aus 20 man als Katalysator bei der katalytischen Dehydrie-

der USA.-Patentschrift 2 719 171 bekannt. Bei diesem rung gesättigter organischer Verbindungen eine wäß-

Verfahren werden organische Verbindungen und freies rige Jodwässerstoffsäurelösung verwendet.

Jod in der Dampfphase unter im wesentlichen wasser- " Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

freien Bedingungen und Bildung von ungesättigten zur oxydativen Dampfphasendehydrierung gesättigter

organischen Verbindungen erhitzt. In dieser Patent- 25 aliphatischer, cycloaliphatischer. und araliphatischer

schrift ist angegeben, daß an Stelle von freiem Jod Kohlenwasserstoffe, ·. gesättigter aliphatischer Mono-

auch Jodwasserstoff oder Alkyljodide verwendet carbonsäuren oder deren Estern mit Sauerstoff in

werden können. Jedoch wurde die Verwendung von Gegenwart von Jodwasserstoff als Katalysator bei

Jodwasserstoff, das bei der Umsetzungstemperatur einer Temperatur von 400 bis 700° C, dadurch ge-

Jod in situ freigibt, nicht als vorteilhaft angesehen. 30 kennzeichnet, daß man als Katalysator eine 2- bis

Es hat sich gezeigt, daß der bei dem aus der genann- 60%ige wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung verwen-

ten Patentschrift bekannten Verfahren verwendete det.

Katalysator eine Reihe von Nachteilen aufweist, Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber den

welche die wirtschaftliche Anwendbarkeit des Ver- bisher bekannten Verfahren folgende Vorteile auf.

fahrens stark beeinträchtigen. Ein Nachteil des be- 35 Wenn Jod, Jodwasserstoff oder Alkyljodide als Kata-

kannten Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß lysatoren verwendet werden, erhält man große Men-

stets eine Reihe von Nebenprodukten erhalten wird. gen an Jod und Jodwasserstoff, und die Jodgehalte in

Soll beispielsweise Methylisobutyrat zu Methylmeth- den Abgasen, d. h. die Jodverluste, sind sehr hoch,

acrylat umgesetzt werden, so werden sowohl beträcht- Auch findet dabei eine chemische Veränderung des

liehe Mengen an Methylacrylat als auch beträchtliche 40 Katalysators statt: Jod wird teilweise in Jodwasser-

Mengen an undefinierbaren, niedrigsiedenden Verbin- stoff, Jodwasserstoff in Jod und die Alkyljodide

düngen erhalten. Diese erniedrigen nicht nur die Aus- werden in Mischungen von Jod und Jodwasserstoff

beute an Methylmethacrylat, sondern erschweren umgewandelt. ...·'..

auch die Isolierung und Reinigung desselben. Wie Bei Verwendung einer wäßrigen Jodwasserstoffferner aus der USA.-Patentschrift bekannt ist, liegt 45 säurelösung gemäß der Erfindung werden demgegenim Reaktionsgemisch Jod in Form einer Mischung über sehr wenig oder keine Neben- und Mischprovon freiem Jod mit Jodwasserstoff vor. Es hat sich dukte erzeugt, die Reaktionsprodukte enthalten kein gezeigt, daß ein beträchtlicher Teil freies Jod mit Jod, es geht kein Jod mit den Abgasen verloren und den Abgasen aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben der in Form einer. Jodwasserstoffsäurelösung zurückwird. Wird Luft benutzt, so ist das Abgasvolumen so 50 gewonnene Katalysator kann wiederverwendet werden, groß, daß eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Obwohl bekannt ist, daß Jodwasserstoff und Sauer-Jod nicht möglich ist. Wenn jedoch zur Verringerung stoff oder Luft bei erhöhten Temperaturen unter des Abgasvolumens an Stelle von Luft reiner Sauer- Bildung von Wasser und Jod reagieren, wird bei Verstoff verwendet wird, so sind Explosionen mit Sicher- Wendung einer Jodwasserstoffsäurelösung selbst bei heit nicht zu vermeiden. Selbstverständlich beein- 55 Anwendung eines beträchtlichen Überschusses von trächtigt der Jodverlust auch die Wirtschaftlichkeit Sauerstoff gegenüber der wäßrigen Jodwasserstoffdes Verfahrens. Die Anwesenheit von Jod im Reak- säurelösung kein freies Jod gebildet, denn der Sauertionsgemisch erschwert ferner die Reinigung des Reak- stoff verbindet sich mit dem aus der gesättigten orgationsproduktes und die Rückgewinnung des Kataly- nischen Verbindung abgespaltenen Wasserstoff unter sators. Der in der genannten Patentschrift gemachte 60 Bildung von Wasser. Bei dem oben beschriebenen Vorschlag, das Jod durch Extraktion mit wäßrigen bekannten Verfahren reagiert aber der Wasserstoff Natriumthiosulfatlösungen oder Kaliumjodidlösun- mit dem Jod unter Bildung von Jodwasserstoff, der gen zu extrahieren, ist praktisch undurchführbar. sich seinerseits mit dem Sauerstoff unter Bildung von Auch ist es nicht möglich, die jodhaltigen Lösungen zu Jod und Wasser umsetzt.

destillieren, da das Jod hierbei sublimiert. Hinzu kommt 65 Der durch das Verfahren der Erfindung erzielte

schließlich noch, daß der im Reaktionsgemisch vor- technische Fortschritt besteht insbesondere auch

handene Jodwasserstoff auf ganz anderem Wege zu- darin, daß bei etwa gleichen, zum Teil sogar besseren

rückgewonnen werden muß. Umsätzen und Ausbeuten praktisch jodfreie End-

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produkte und wieder als Katalysator unverändert unlösliches flüssiges Produkt aus einem Dekantierverwendbare wäßrige Jodwasserstoffsäurelösungen gefäß wiedergewonnen werden,
erhalten werden (vgl. das weiter unten angegebene

Beispiel 3). C. Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Jodwasser- 5

stoffsäurelösung stellt somit einen neuen Sauerstoff- Von den Monocarbonsäuren, welche die oben

übertrager für oxydative Dampfphasendehydrierungen gekennzeichneten Gruppen aufweisen, liefert Prodar. Vermutlich wird die Jodwasserstoffsäurelösung in pionsäure beispielsweise Acrylsäure, Isobuttersäure Gegenwart der zu dehydrierenden organischen Ver- Methacrylsäure, Bernsteinsäure Maleinsäure, 2-Äthylbindungen in einen Komplex mit dem Sauerstoff ίο hexansäure 2-Äthylhexensäure und Buttersäure Croübergeführt. Offensichtlich liegt eine gewisse Analogie tonsäure.

zu der bekannten Reaktion von Perjodsäure mit Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in

Wasser unter Bindung von weiterem Sauerstoff an der Weise durchgeführt, daß die Reaktionskompo-Jod vor. Auf diese Weise ist es beispielsweise mög- nenten durch Erhitzen verdampft und unter Atmolich, mehr als 6 Sauerstoffatome an ein einziges Jod- 15 sphärendruck in eine Reaktionszone eingeführt weratom zu binden. den. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gear-

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich beitet werden. Günstige Ergebnisse lassen sich beigesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder arali- spielsweise bei Reaktorausgangsdrücken von 0,7 bis phatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische 14 kg/cm² erhalten. Ausbeuten und Umsätze können Monocarbonsäuren oder deren Ester mit Sauerstoff 20 oftmals durch Druckanwendung vergrößert werden, oxydativ dehydrieren. Besonders leicht dehydrierbare So kann z. B. ein Umsatz von 15% bei Normaldruck Verbindungen sind solche mit einer Alkylkette mit gelegentlich auf 25% bei 0,7 kg/cm² Überdruck mindestens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthyl- erhöht werden.

oder Isopropy!resten. Dehydrierbar sind beispiels- Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die

weise folgende Gruppen von Verbindungen: 25 wäßrige Jodwasserstoff säurelösung und die zu dehy- '

drierende Verbindung zu verdampfen und sie gemein-

A. Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren sam mit Luft durch eine auf 400 bis 700° C erhitzte,

vorzugsweise auf 500 bis 550° C erhitzte Reaktions-

Dehydrierbar sind insbesondere Ester von alipha- zone zu leiten. Als zweckmäßig hat es sich dabei ertischen Monocarbonsäuren, soweit sie mindestens 30 wiesen, den Dampfstrom mit einer Geschwindigkeit zwei benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, von von etwa 300 bis 5000 cm³ dampfförmige Reaktionsdenen jedes mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, komponenten, gemessen bei Normaltemperatur und was z. B. bei Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlen- Normaldruck pro Kubikzentimeter Reaktionszone Stoffatomen der Fall ist, wobei in den aliphatischen pro Stunde durch die Reaktionszone zu führen. Reihen die Alkylgruppe vorzugsweise an einen Acyl- 35 Gegebenenfalls können die Reaktionskomponenten rest gebunden ist. Die niederen Alkylester, z. B. an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeführt Methylester, von niederen aliphatischen Monocar- werden. Nach Verlassen der Reaktionszone kann der bonsäuren mit mindestens 3 und bis zu etwa 12 Koh- Dampfstrom mit Wasser abgeschreckt werden, worauf lenstoffatomen lassen sich besonders leicht dehy- das Reaktionsprodukt abgetrennt wird. Die nicht drieren. Methylisobutyrat läßt sich beispielsweise in 4° umgesetzte Ausgangsverbindung und die in Form Methylmethacrylat, Methylpropionat in Methylacrylat einer wäßrigen Lösung vorliegende Jodwasserstoff- und Äthylpropionat in Äthylacrylat überführen. säure können dann nach Zusatz frischer Jodwasser-Ferner läßt sich aus Methyl-2-methylpentanoat Me- stoffsäurelösung und Ausgangsverbindung von neuem thyl-2-methylpentenoat, aus Methyl-2-äthylhexanöät umgesetzt werden. ·

Methyl-2-äthylhexenoat, aus Äthylacetat Vinylacetat, 45 Zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens tritt dabei aus Äthylisobutyrat Vinylmethacrylat und aus Phenyl- freies Jod auf. Auch das Reaktionsprodukt enthält isobutyrat Phenylmethacrylat herstellen. Ferner lassen kein freies Jod.

sich beispielsweise Hexylpropionat, Cyclohexylbuty- In der Zeichnung ist ein Fließschema dargestellt,

rat und die entsprechenden Isobutyrate sowie Phenyl- nach dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt propionat dehydrieren. . ■ 5° werden kann.

Bei der dargestellten Ausführungsform werden eine

B. Gesättigte aliphatische, cycloaliphatische Jodwasserstoffsäurelösung und die organische Ausoder araliphatische Kohlenwasserstoffe gangsverbindung getrennt auf 300⁰C erhitzt. Gemein

sam mit Luft oder Sauerstoff, die ebenfalls vorerhitzt

Dehydrierbar sind insbesondere aliphatische, cyclo- 55 werden können, wird das dampfförmige Gemisch aliphatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe dann in den auf über 400° C aufgeheizten Reaktor Λ mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen, eingeführt. In diesem Reaktor bleibt das Gemisch die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom ent- nur eine relativ kurze Zeit, beispielsweise 1 Sekunde halten, beispielsweise mit Alkylgruppen mit mindestens , lang. Das aus dem Reaktor A austretende Reaktions-2 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise läßt sich aus 60 gemisch wird bei B mittels Wasser, Jodwasserstoff-Äthylbenzol Styrol, aus Cumol α-Methylstyrol, aus säurelösung oder ungesättigtem Reaktionsprodukt, Cyclohexan Benzol, aus Äthylcyclohexan Styrol, aus das aus dem Dekantiergefäß T-I zur Abschreckzone Isobutan Isobutylen, aus Propan Propylen, aus Buten-1 geführt wird, abgeschreckt. Das abgeschreckte Reak-Butadien, aus 2-Methylbuten-l Isopren und aus Di- tionsgemisch fließt dann von B in das Dekantiergefäß äthylbenzol Divinylbenzol herstellen. Ist das Reak- 65 Γ-2, in dem das jodfreie, ungesättigte organische Rohtionsprodukt unter Reaktionsbedingungen ein Gas, produkt, falls es in Wasser oder in der wäßrigen Jodso kann es in vorteilhafter Weise aus dem Abgas wasserstoff säurelösung unlöslich ist, in üblicher Weise durch Absorption oder Destillation oder als wasser- als obenstehende Flüssigkeit abgetrennt und durch

die Leitung 18 zur Reinigung abgezogen wird. Die jodfreie wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung wird vom Boden des Dekantiergefäßes T-I zum Reaktor A zurückgeführt. Ist das ungesättigte Reaktionsprodukt in der Abschreckzone löslich, dann kann es durch Destillation oder Extraktion abgetrennt werden. Die Abgase strömen durch den Kühler C-2 zu den Wasserwaschern, in denen aus dem Gas noch vorhandene organische Verbindungen ausgewaschen werden. Durch die Leitung 29 wird die nicht umgesetzte organische Verbindung und durch die Leitung 25 das organische Jodid vom Destillationsabschnitt zu dem Reaktor A zurückgeführt.

Das Gehäuse des Reaktors A kann aus Stahl oder aus nichtrostendem Stahl bestehen. Um die Carbonisierung des organischen Materials im Reaktor A zu vermindern, kann die mit dem Gasstrom in Berührung stehende Reaktorauskleidung aus nicht oxydierbarem Material bestehen. Geeignete Konstruktionsmaterialien sind z. B. mit SiO₂ überzogene Stahl- rohre, Rohre aus geschmolzenem Quarz oder mit Borkarbid, Bornitrid, Siliciumkarbid oder einem anderen oxydfreien Material ausgekleidete Rohre. Der Reaktor kann leer sein oder mit dem gleichen Material wie die Auskleidung, z. B. Raschigringen, gefüllt sein.

Die Jodwasserstoffsäurekonzentration der Lösung im Dekantiergefäß T-2 soll zweckmäßig etwa 1 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 15%. betragen, so daß das ungesättigte organische Reaktionsprodukt wie z. B. Methylmethacrylat, nicht in der Lösung gelöst wird und von dieser abdekantiert werden kann. Ist das ungesättigte Reaktionsprodukt in Wasser oder in der Jodwasserstoffsäurelösung im Dekantiergefäß T-2 löslich, so ist die Konzentration der Jodwasserstoffsäure hierin ohne Bedeutung, da das gelöste Reaktionsprodukt durch Destillation, Extraktion oder auf andere Weise abgetrennt werden kann.

Die Temperatur im Reaktor zu dem Zeitpunkt, an dem vorerhitzte Ausgangsstoffe miteinander in Beruhrung kommen, ist, wie bereits hervorgehoben, von gewisser Bedeutung. Werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen unterhalb etwa 400⁰C durch den Reaktor geführt, so ist eine Zersetzung der Jodwasserstoffsäure zu erwarten. Dagegen kann bei Temperaturen oberhalb von etwa 700⁰C eine Zersetzung der organischen Verbindungen erfolgen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise bei erhöhten Temperaturen gekrackt werden. Ester lassen sich beispielsweise günstig bei Temperaturen von etwa 450 bis 650°C umsetzen.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor ist vorzugsweise sehr kurz; in der Regel beträgt sie nur etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Sekunden, z. B. 1 Sekunde. Wenn der Reaktor z. B. mit Raschigringen gefüllt ist, ist die lineare Geschwindigkeit ohne Bedeutung. Ist der Reaktor nicht gefüllt, so ist die Einstellung einer linearen Geschwindigkeit von größer als 7,6 m/Sek. zwecks wirksamer Vermischung der Reaktionsteilnehmer zweckmäßig.

Zur Herstellung der wäßrigen Jodwasserstoffsäurelösung genügt es, Jodwasserstoff in Wasser einzuführen, um eine wäßrige Lösung von Jodwasserstoffsäure zu erhalten. Die Konzentration des Jodwasser-Stoffs in der Lösung kann weitgehend verändert werden; Konzentrationen von 2 bis 60% (als HJ berechnet) haben sich als vorteilhaft erwiesen. Bei Konzentrationen von weniger als 5% ist dem Reaktor genügend Wasser zuzugeben, so daß ein abschätzbares Reaktorvolumen von Wasserdampf angewandt und die Reaktorkapazität verringert wird. Bei Konzentrationen von oberhalb etwa 60% ist die Jodwasserstoffsäurelösung instabil und schwierig zu handhaben. Die wäßrige Lösung von Jodwasserstoff kann vorgemischt oder in situ durch getrennte Einführung von Wasser und Jodwasserstoff in den Reaktor erhalten werden.

Die Jodwasserstoffkonzentration kann zwischen etwa 0,5 und 10 %> vorzugsweise zwischen etwa 1 und 6%; bezogen auf das Gewicht der gesättigten organischen Verbindungen, wie z. B. Methylisobutyrat, liegen.

Bei den bisher bekannten Dehydrierungsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 890 253 beschrieben sind, muß das Jod zur Verhütung einer Krackung meistens in Mengen zwischen 25 und 1000%, bezogen auf das Gewicht der gesättigten organischen Verbindung, verwendet werden. Dies ist beim Verfahren der Erfindung infolge Verwendung einer genügend Wasser enthaltenden Jodwasserstoffsäurelösung nicht erforderlich.

Das Verhältnis von gesättigter organischer Verbindung zu Sauerstoff im Ausgarigsgemisch kann ebenfalls sehr verschieden sein. Besonders gute Ausbeuten werden bei Molverhältnissen von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 3:1 bis 8 :1, z. B. bei Anwendung einer 10%igen wäßrigen Jodwasserstoffsäure-Katalysatorlösung mit einem Gehalt von 2%, bezogen auf die gesättigte organische Verbindung an Jodwasserstoff, erhalten.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung und am Beispiel der Herstellung von Methylmethacrylat durch Dehydrierung von Methylisobutyrat näher erläutert.

Das über die Leitung 3 in den Reaktor A eingeführte Methylisobutyrat, das geringe Mengen Isobuttersäure und Wasser enthalten kann, besaß eine Reinheit von mindestens 98%. Die über die Leitung 2 eingeführte Luft soll ölfrei sein, braucht aber nicht vorgetrocknet zu werden. Die durch die Leitung 1 eingsführte JodwasssrstofFsäure-Katalysatorlösung kann etwa 20 Gewichtsprozent Jodwasserstoff enthalten. Die über die Leitungen 1, 2 und 3 eingespeisten Reaktionskomponenten wurden auf etwa 300° C vorerhitzt. Dsr Reaktor wurde auf 500 bis 580° C erhitzt. Im Reaktor wurde ein Druck von 4,2 kg/cm² aufrechterhalten. Die Kontaktzeit betrug etwa 1,3 Sekunden. Die Konzentration des Jodwasserstoffs betrug, bezogen auf das Methylisobutyrat, etwa 4%· In den Reaktor wurde so viel Luft eingeführt, daß das Molverhältnis von Ester zu Sauerstoff 6:1 betrug. Die Temperatur der abgeschreckten Lösung im Dekantiergefäß T-2 betrug 15 bis 20⁰C, die Temperatur der Waschwasserlösung im Dekantiergefäß Γ-3 dagegen 5 bis 8⁰C. Die Destillationskolonnen D-I, D-2, D-3 und D-A wurden unter Vakuum betrieben. Die Bodentemperatur der Kolonne D-I wurde unter 127° C, diejenige der Kolonnen D-2 und D-3 unter 8O⁰C und diejenige der Kolonne D-A unter 6O⁰C gehalten. Sowohl das über die Leitung 3 eingespeiste frische Methylisobutyrat als auch das über die Leitung 29 aus dem Prozeß zurückgeleitete Methylisobutyrat wurden im Vorerhitzer E-3 verdampft und auf etwa 300⁰C vorerhitzt. Die mittels eines Gebläses über die Leitung 2 eingeführte

Luft wurde im Vorerhitzer E-2 vorerhitzt. Die über die Leitung 1 eingeführte frische Katalysatorlösung und die über die Leitung 12 aus dem Prozeß zurückgeführte Katalysatorlösung wurden im Vorerhitzer E-I verdampft und auf etwa 300⁰C vorerhitzt. Das aus dem Reaktor ausströmende Dampfgemisch wurde bei B mit Hilfe des vom Dekantiergefäß T-2 kommenden abgekühlten organischen rohen Reaktionsproduktes schnell abgeschreckt. Das kondensierte Reaktionsgemisch wurde dann über die Leitung 4 und das Drucksteuerventil V-I in den Flüssigkeits-Gas-Abscheider T-I eingeführt, in dem das Abgas abgetrennt und über die Leitung 6 entfernt wurde. Die Flüssigkeit wurde durch die Leitung 5 durch das Abschreckgefäß C-I geführt, in dem sie mit Glykol auf 15 bis 2O⁰C abgekühlt wurde und von wo sie in das Dekantiergefäß Γ-2 gelangte.

Das über die Leitung 6 abgeleitete Abgas wurde in einem Glykolkühler C-2 abgeschreckt und dann über die Leitung 7 in den Abschreck-Gegenstromwascher S geführt, in dem es bei 5⁰C mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Das aus dem Kopf des Waschers S entweichende Abgas wurde über die Leitung 8 durch einen Glykolabschreckkühler C-3 abgezogen, worauf es in die Atmosphäre abgelassen wurde. An dieser Stelle wurden Abgasproben für Analysenzwecke entnommen. Die Waschwasserlösung des Waschers S floß über die Leitung 13 in das Dekantiergefäß Γ-3, worin die organischen Stoffe und die Waschwasserlösung voneinander getrennt wurden. Die Waschwasserlösung floß über die Leitung 13 zur Pumpe P-3, die sie über die Leitung 15 in den Glykolabschreckkühler C-4 pumpte, von dem sie über die Leitung 16 in den Wascher S zurückgeführt wurde. Die organische Phase wurde aus dem Abschreckgefäß Γ-3 über die Leitung 17 in die Aufbereitungsanlage geführt. .

Die aus dem Flüssigkeits-Gas-Abscheider T-I in das Dekantiergefäß T-I geführte Flüssigkeit wurde hier in eine obere organische Schicht und eine untere Katalysatorschicht getrennt. Letztere bestand im wesentlichen aus der 2 bis 3% organische Ester und organische Säure enthaltenden unveränderten Jodwasserstoffsäurelösung. Sie wurde über die Lei-.... tungll abgezogen, in der Kolonne D-6 von^organischen Verbindungen befreit und dann mit Hilfe der Pumpe P-2 in die Leitung 12 gepumpt. Durch die Entfernung von organischem Ester aus der Jodwasserstoffsäurelösung wird die Bildung von Koks und Teer im Reaktor verhütet.

Die organische Schicht des Dekantiergefäßes T-I enthielt Methylisobutyrat, Methylmethacrylat, Methanol, Aceton, Methyljodid, Isobuttersäure und Methylacrylat. Das Methanol und die Isobuttersäure entstanden durch Hydrolyse im Abschreckgefäß B und dem Dekantiergefäß Γ-2; das Methyljodid entstand durch Umsetzung von Methanol mit Jodwasserstoffsäurelösung. Die Zusammensetzung der im Dekantiergefäß T-2 vorliegenden organischen Schicht war wie folgt: ':■■'■"■■■':' ; ■ ^; ·

1 bis 2% einer Mischung etwa gleicher Anteile von Methanol, Aceton und Methyljodid, 20 bis 30°/₀ Methylmethacrylat, 0,1 bis 0,3 % Methylacrylat, 2% Isobuttersäure und als Rest Methylisobutyrat.

Die rohe organische Schicht des Dekantiergefäßes T-2 wurde teilweise über die Leitung 9 zur Pumpe P-I , abgelassen, von der sie über die Leitung 10 als frische Abschreckflüssigkeit nach B gepumpt wurde. Der Rest wurde über die Leitung 18 entfernt und mit der im Abklärgefäß Γ-3 aus der Waschwasserlösung abgetrennten und über die Leitung 17 zugeleiteten organischen Phase vermischt.

Das gesamte organische Rohmaterial wurde dann über die Leitung 19 der Destillationskolonne D-I zugeführt. Diese war mit Füllkörpern gefüllt und arbeitete mit einem Rückflußverhältnis von 0,5:1 bei einer Höhe von 12,2 m. Vom Boden der Kolonne wurden Isobuttersäure und wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung über die Leitung 20 zur Rückgewinnung des Jodwasserstoffs und Umwandlung der Isobuttersäure in Methylisobutyrat einer nicht dargestellten Anlage zugeführt. Die wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung entstand bei der Destillation der Katalysatorlösung in der Kolonne D-6 und wurde physikalisch in die Kolonne D-I mitgerissen. Die Basistemperatur der Kolonne D-I soll eine Temperatur von 127 ⁰C der Siedetemperatur der Jodwasserstoff-Wasser-Mischung nicht übersteigen, um zu verhüten, daß der Katalysator in die Aufbereitungsanlage übergeht.

Die Kopffraktion der Kolonne D-X wurde über die Leitung 21 in eine 18,3 m lange, gefüllte Destillationskolonne D-2 übergeführt. Aus dieser wurden über Kopf Wasser und niedrigsiedende Bestandteile abgezogen. Sie gelangten""~über die Leitung 22 zum Dekantiergefäß T-A. Hier wurde das Wasser abgetrennt und über die Leitung 24 abgeführt. Die organische Phase wurde über die Leitung 23 in die Destillationskolonne D-5 geführt. Aus dieser wurde das Methyljodid als Kopffraktion abgezogen und über die Leitung 25 der Leitung 3 zugeführt, aus der es mit Methylisobutyrat in dem Reaktor A eingespeist wurde. In diesem wurde das Methyljodid in Jodwasserstoffsäurelösung und Methanol übergeführt. Vom Boden der Kolonne D-5 wurde Methanol, Aceton und Methylacrylat über die Leitung 26 einer nicht gezeigten Methanol-Rückgewinnungsanlage zugeführt.

Die aus der Kolonne D-2 abgezogene Bodenfraktion bestand aus einer trockenen Mischung von Methylisobutyrat und Methylmethacrylat, die entweder über die Leitung 27 abgezogen und, wie in der USA.-Patentschrift 3 062 872 beschrieben, aufgearbeitet oder über die Leitung 28 der Destillationskolonne D-3 zugeführt wurde. Letztere bestand aus einer 100-Siebböden-Kolonne, die bei einem Rückflußverhältnis von 4:1 arbeitete. Das etwa 0,2 °/o Methylmethacrylat enthaltende Methylisobutyrat wurde als Kopffraktion abgezogen und über die Leitung 29 in den Reaktor A zurückgeführt. Das Methylmethacrylat wurde vom Boden der Kolonne D-3 über die Leitung 30 in die Kolonne D-4 eingespeist. Diese bestand aus einer kurzen Verdampfungs-Kolonne und diente zur Entfernung von verfärbenden Verbindungen und Polymeren. Das reine farblose Methylmethacrylat wurde vom Kolonnenkopf über die Leitung 31 abgezogen. Geringe Polymermengen wurden vom Kolonnenboden über die Leitung 32 abgezogen und depolymerisiert. ·"-'·■' -"■■'' r

Wenn das ungesättigte Reaktionsgemisch bei einer höheren Temperatur als das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt (z. B. Methylmethacrylat gegenüber Methylisobutyrat) siedet, wird, wie oben beschrieben, das wiedergewonnene Ausgangsmaterial aus der Kolonne D-3 über die Leitung 29 in den Reaktor A zurückgeführt, das ungesättigte Reaktionsprodukt wird dagegen über die Leitung 30 abgezogen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

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Erfindung durch Gegenüberstellung mit bekannten Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod betrug 90 %

Verfahren näher veranschaulichen. . (teilweise als Jodid- und Jodatsalze).

B e i s ρ ie 1 1 (Vergleichsbeispiel) ^d) Verwendung von wasserfreiem

₅ Jodwasserstoff als Katalysator.

a) Verwendung von J₂ als Katalysator ° . _A, , ... _λ , . . , _ΛΤ , , ,

Das im Abschnitt c) beschriebene Verfahren wurde

Gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift unter den für das Verfahren der Erfindung besonders 2 719171 wurde 2,0% Jod enthaltendes Methyliso- geeigneten Bedingungen wiederholt, wobei Jodwasserbutyrat mit Luft durch eine auf 550⁰C erhitzte Röhre stoff, aber keine Jodwasserstoffsäurelösung verwendet aus Vycorglas geleitet, die zur Verbesserung der Wärme- io wurde. Methylisobutyrat wurde mit.. 2% Jodwasserübertragung Füllkörper aus Vycorglas enthielt. Das stoff, bezogen auf Methylisobutyrat und Luft (0,2 Mol Verhältnis von Luft zu Methylisobutyrat entsprach Sauerstoff pro Mol Methylisobutyrat), mit einer Geeinem Verhältnis von 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol schwindigkeit von 660 cm³/cm³/Reaktorvolumen/ Methylisobutyrat. Die Geschwindigkeit des Durch- Stunde durch ein auf 600⁰C erhitztes, mit Vycorglasgangs der dampfförmigen Reaktionsmischung durch 15 körpern gefülltes Vycorglasrohr geführt. Das Methyldas Rohr betrug 236 cm³ (je Kubikzentimeter Reak- isobutyrat wurde auf 450°C vorerhitzt. Das aus dem torinhalt und je Stunde bei Normaltemperatur und Reaktor austretende Reaktionsgemisch wurde mit Normaldruck). Die Reaktionsmischung wurde sodann Wasser abgeschreckt und das Abgas durch einen durch einen Kondensator geführt. Die Abgase wurden Kondensator geleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt mit einer üblichen Natriumthiosulfatlösung gewaschen. 20 wurde vom Abschreckwasser abgetrennt und gas-Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt, wie durch chromatographisch sowie durch Titration mit norgaschromatographische Analyse ermittelt wurde, 16 % maler Natriumhydroxyd- und Natriumthiosulfat-Methylmethacrylat, 7°/o Methylacrylat, 11% nicht- lösung analysiert. Auch das Abschreckwasser wurde modifizierte niedrigsiedende Verbindungen und als analysiert. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt Rest nicht umgesetztes Methylisobutyrat. Der Um- 25 10% Methylmethacrylat, J§ % Methylacrylat, 4% wandlungsgrad zu Methylmethacrylat betrug 15%, nicht identifizierte niedrigsiedende Produkte und nicht die Gesamtausbeute an Methylmethacrylat 50 %· umgesetztes Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad Das Gewichtsverhältnis von HJ: J₂ betrug in den in Methylmethacrylat betrug 11,4%. Die Gesamt-Reaktionsprodukten 1:1. Das Abgas enthielt 16% ausbeute an Methylmethacrylat betrug 61%. Das der wiedergewonnenen Jodmenge. Die Gesamtmenge 30 Verhältnis von HJ: J₂ lag im Abschreckwasser und an wiedergewonnenem Jod betrug 60 % (teilweise als dem organischen Reaktionsprodukt bei 6 : 4. Die Jodid- und Jodatsalze). Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod betrug 70 %.

b) Verwendung von J₂ bei höherer Temperatur e) Verwendung einer wäßrigen
Das im Abschnitt a) beschriebene Verfahren wurde 35 Jodwasserstoffsäurelösung (erfindungsgemäß)
wiederholt, wobei diesmal jedoch das Rohr auf 61O⁰C Das im Abschnitt d) beschriebene Verfahren wurde erhitzt wurde. Wie durch chromatographische Analyse unter Verwendung einer wäßrigen Jodwasserstoffdes flüssigen Reaktionsproduktes festgestellt wurde, säurelösung als Katalysator an Stelle von Jodwasserbestand es aus 19% Methylmethacrylat, 8% Methyl- stoff .wiederholt. An Stelle von Jod wasserstoff gas acrylat, 13 % nicht identifizierten, niedrigsiedenden 4° wurde in den Reaktor so viel wäßrige Jodwasserstoff-Verbindungen und zum Rest aus nicht umgesetztem säurelösung, gelöst in Methylisobutyrat, eingeführt, Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad zu Methyl- daß eine 2%ige Lösung, bezogen auf Methylisobutyrat methacrylat betrug 17 ⁰J₀, die Gesamtausbeute an (als HJ berechnet) erhalten wurde. Der Umwand-Methylmethacrylat 47 %■ Das Verhältnis von HJ: J₂ lungsgrad in Methylmethacrylat betrug 18 %> die im Reaktionsprodukt betrug 1: 2. Das Abgas enthielt 45 Gesamtausbeute an Methylmethacrylat .72%. Methyl-44,2% der wiedergewonnenen Jodmengen; die Gesamt- acrylat wurde nicht erhalten. Das flüssige Reaktionsr menge an wiedergewonnenem Jod (teilweise als Jodid- produkt enthielt kein Jod. Die Titration des Abschreck- und Jodatsalze) betrug 90%· wassers zeigte, daß 95% des in den Reaktor eingev ,, ■ ■ , _f . führten Katalysators unverändert wiedererhalten c) Verwendung von wasserfreiem . ₅o wurden. In den abdekantierten organischen Produkten Jodwasserstoff als Katalysator fand sich lediglich eine Spur Katalysator. Durch Das im Abschnitt b) beschriebene Verfahren wurde Destillation der organischen Reaktionsprodukte wurde unter Verwendung von Jodwasserstoffen Stelle von reines Methylmethacrylat gewonnen. .:.::.;_.
Jod wiederholt. Der Jodwasserstoff wurde aus einem . :■:■-..'.. ,. ^Ί .
Glaszylinder über ein Rotameter in den Reaktor in 55 .Beispiel 2 : ·. ... .· solchen Mengen eingeführt, daß im Reaktor 2% '.. .^: :. . ; .::;, τ ^:. -x ·■■>. Jodwasserstoff, bezogen auf Methylisobutyrat, anwe- Das im Abschnitt d) des Beispiels 1 beschriebene send waren. Wie durch chromatographische Analyse Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch festgestellt wurde, bestand das flüssige Produkt aus der Jodwasserstoff durch den im Beispiel l,.e):ver-16% Methylmethacrylat, 9% Methylacrylat, 16% ^6o wendeten Katalysator ersetzt und Bedingungen gemäß nicht identifizierten, niedrigsiedenden Produkten und Beispiel 1, b) angewandt wurden. Das flüssige Reakzum Rest aus nicht identifizierten, niedrigsiedenden tionsprodukt enthielt 15% Methylmethacrylat, 2% Produkten und zum Rest aus nicht umgesetztem nicht identifizierte, niedrigsiedende Verbindungen Methylisobutyrat. Der Umwandlungsgrad zu Methyl- und nicht umgesetztes Methylisobutyrat.
methacrylat betrug 14 %> die Gesamtausbeute an 65 Methylacrylat wurde nicht gefunden. Der Umwand-Methylmethacrylat 38%· Das Verhältnis HJ: J₂ in lungsgrad in Methylmethacrylat betrug 13 °/o> die Ausdem Reaktionsprodukt betrug 1:1. Das Abgas ent- beute an Methylmethacrylat 68%. In den Reaktionshielt 45 % der wiedergewonnenen Jodmenge. Die produkten konnte mit Hilfe des Stärketestes kein Jod

nachgewiesen werden. 94°/₀ des Katalysators fanden sich im Abschreckwasser wieder.

Beispiel3

Beispiel 5
Umsetzung von Äthylbenzol zu Styrol

Das im Beispiel 1, e) beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Das Verfahren wurde so lange fortgesetzt, bis das Abschreckwasser eine 10%ige Jodwasserstoffsäurelösung darstellte, wie durch Titration mit einer normalen Natronlauge bei pH = 5 festgestellt wurde. Die Abschreckwasserlösung wurde sodann als Katalysator benutzt. Da sie jedoch nicht in Methylisobutyrat löslich war, wie die ursprüngliche Jodwasserstoffsäurelösung, wurde sie getrennt in die Reaktionszone eingeführt und zwar in einer solchen Menge, daß in der Reaktionszone in bezug auf Methylisobutyrat eine 2,0%ige Jodwasserstoffsäurelösung (als HJ berechnet) vorlag. Die Einspeismengen wurden so eingestellt, daß unter Berücksichtigung der in den Reaktor eingeführten größeren Wassermengen die gleiche Einführgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde. Der Umsatz und die Ausbeute an Methylmethacrylat blieben bei Verwendung des wiedergewonnenen Katalysators unverändert. Die Menge an niedrigsiedenden Produkten blieb gering. Eine Bildung von Methylacrylat wurde nicht festgestellt. Auch wurde kein Jod im Reaktorabstrom festgestellt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Bei Verwendung von Äthylbenzol als Ausgangsverbindung unter den im Beispiel 1, d) angegebenen Bedingungen betrug bei einer Verweilzeit im Vorerhitzer von etwa 6 Sekunden, einer Verweilzeit im Reaktor von einer Sekunde, einem Molverhältnis von Äthylbenzol zu Sauerstoff von 3:1, bei Verwendung einer 10%igen wäßrigen Jodwasserstoffsäurelösung in einer Menge von_ 2 Gewichtsprozent HJ, bezogen auf das eingesetzte Äthylbenzol und bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von 580 bis 590⁰C der Umwandlungsgrad 28,1% und die Ausbeute 78%. Die organischen Verbindungen wurden zu 94,5 % wiedergewonnen. Freies Jod wurde nicht gefunden und zwar weder im organischen Reaktionsprodukt noch in der Waschlösung.

Beispiel6

Umsetzung von Cumol zu oc-Methylstyrol

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Als Ausgangsverbindung wurde Cumol verwendet. Der Umwandlungsgrad in a-Methylstyrol betrug 35%, die Ausbeute 85,5%. Die organischen Verbindungen wurden zu 94,4 % zurückgewonnen. Freies Jod wurde nicht gefunden.

Unter Verwendung einer Anlage mit Vorerhitzer und Wasserwascher wurden Versuche mit Jod, wasserfreiem Jodwasserstoff und einer 30%igen Jodwasserstoffsäurelösung durchgeführt. Der Vorerhitzer und der Reaktor bestanden aus ' mit Füllkörpern aus Vycorglas gefüllten Vycorglasrohren. Der Boden des Vorerhitzers wurde auf 450⁰C, der Reaktor auf 600⁰C erhitzt. Vorerhitzt wurden das Methylisobutyrat und der Katalysator. Pro Mol Methylisobutyrat wurden in den Reaktor 0,2 Mol Sauerstoff in Form von Luft eingeführt. Die Einspeisgeschwindigkeit betrug bei allen Versuchen 660 cm³/cm³/Reaktorinhalt/Stunde. Die Katalysatorkonzentration betrug 2,0 Gewichtsprozent Jod oder Jodwasserstoff, bezogen auf Methylisobutyrat. Die Versuchsdauer betrug jeweils 3 Stunden. Daraufhin wurde die Anlage auf Anwesenheit von Jod geprüft. Bei Verwendung von Jod oder wasserfreiem Jodwasserstoff als Katalysator trat zwischen Vorerhitzer und Reaktor die purpurne Farbe von molekularem Jod auf. Jod war auch im organischen Reaktionsprodukt anwesend, was durch einen Stärketest nachgewiesen werden konnte.

Bei Verwendung von Jod waren der Umwandlungsgrad zu Methylmethacrylat 11%; zu Methylacrylat 5% und die Ausbeuten 47 bzw. 12%, bezogen auf Methylisobutyrat. Bei Verwendung wasserfreien Jodwasserstoffs betrugen die Umwandlungen zu Methylmethacrylat 11%; zu Methylacrylat 4% und die Ausbeuten 61 bzw. 13 %> bezogen auf Methylisobutyrat.

Wenn dagegen die 30%ige Jodwasserstoffsäurelösung verwendet wurde, so trat weder eine purpurne Farbe zwischen Vorerhitzer und Reaktor auf, noch war Jod im organischen Reaktionsprodukt nachweisbar.

Die Umwandlung zu Methylmethacrylat betrug 17%, die Ausbeuten 78 %, bezogen auf das eingesetzte Methylisobutyrat. Es entstand kein Methylacrylat.

Beispiel 7
Umsetzung von Cyclohexan zu Benzol

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Als Ausgangsverbingung wurde Cyclohexan verwendet. Der Umwandlungsgrad zu Benzol betrug 45%, die Ausbeute 94%. Freies Jod wurde nicht gefunden.

B eispiel 8
Umsetzung von Isobutan zu Isobutylen

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Als Ausgangsverbindung wurde Isobutan verwendet. Der Umwandlungsgrad zu Isobutlyen betrug 34%, die Ausbeute 94%· Freies Jod konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel9

Umsetzung von Methyl-2-methylpentanoat
zu Methyl-2-methylpentenoat

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Bei Verwendung von Methyl-2-methylpentanoat unter den beschriebenen Bedingungen wurde dieses zu 26% zu Methyl-2-methylpentenoat umgesetzt. Wiederum wurde kein Jod festgestellt.

Beispiel 10

Umsetzung von Methyl-2-äthylhexanoat zu
ungesättigten Estern

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Bei Verwendung von Methyl-2-äthylhexanoat als Ausgangsverbindung wurde jenes unter den gegebenen Bedingungen zu 24 % in ungesättigte C₈-Methylester umgewandelt. Jod trat nicht auf.

Beispiel 11
Umsetzung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet. Bei Verwendung von Isobuttersäure wurde ein Umwandlungsgrad von 18,5% ^zu Methacrylsäure erzielt.

Aus den Abschnitten a) bis d) des Beispiels 1 geht hervor, daß bei Anwendung von Jod oder Jodwasserstoff als Katalysator zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Methylisobutyrat mit Luft die Produkte Jod und Jodwasserstoff sowie beträchtliche Mengen an Methacrylat enthalten. Wenn aber in diesem Verfahren erfindungsgemäß Jodwasserstoffsäurelösungen verwendet werden, wird — wie in den Beispielen Ie und 2 und 3 beschrieben — kein Methylacrylat erhalten, und die Produkte enthalten kein Jod. Weiterhin zeigen diese Beispiele, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung von Jodwasserstoffsäurelösungen als Katalysator in keiner Stufe des Verfahrens Jod erhalten oder entwickelt wird, wie aus Beispiel 4 hervorgeht. Hierdurch werden die Nachteile der bekannten Katalysatoren vermieden.

Ein weiterer, bisher nicht erwähnter Unterschied besteht darin, daß sich die spontane Entzündungstemperatur der Reaktionsmischung bei Verwendung einer Jodwasserstoffsäurelösung als Katalysator gegenüber der bisher bei Verwendung von Jod oder wasserfreiem Jodwasserstoff üblichen Entzündungstemperatur um 10 bis 20⁰C erhöht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind völlig unerwartet. So sind Methylester bekanntlich leicht hydrolysierbar, insbesondere bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von wäßrigen Mineralsäuren. Es war daher anzunehmen, daß die Anwesenheit wäßriger Lösungen von Jodwasserstoffsäure im Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen zu einer weitgehenden Hydrolyse führen würde. Eine solche findet jedoch nicht statt. Die Beispiele zeigen vielmehr, daß bei Verwendung von wäßrigen Jodwasserstoffsäurelösungen als Katalysator weniger niedrigsiedende Produkte erhalten werden als mit Jod oder mit wasserfreien Jodwasserstoff als Katalysator.

Die Tatsache, daß bei der Umsetzung von gesättigten organischen Verbindungen, wie Methylisobutyrat, in Gegenwart von Luft und einer 2- bis 60%igen Jodwasserstoffsäurelösung bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C kein Jod gebildet wird, ist überraschend. Unter diesen Bedingungen reagiert Sauerstoff seleketiv mit der gesättigten organischen Verbindung unter Abspaltung von Wasserstoff unter Bildung von Wasser, wobei die Jodwasserstoffsäurelösung unverändert bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxydativen Dampfphasendehydrierung gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren oder deren Estern mit Sauerstoff in Gegenwart von Jodwasserstoff als Katalysator bei einer Temperatur von 440 bis 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine 2- bis 60%ige wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Jodwasserstoffsäurelösung und die gesättigte organische Verbindung getrennt auf 300⁰C vorerhitzt, dann die Dampfströme vermischt und anschließend das erhaltene dampfförmige Gemisch der Reaktionsteilnehmer gemeinsam mit Sauerstoff in die eigentliche Reaktionszone von 400 bis 700⁰C einspeist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von gesättigter Verbindung zu Sauerstoff von 3:1 bis 10:1 arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Jodwasserstoffsäurelösung, berechnet als Jodwasserstoff, in dem zu erhitzenden Dampfstrom 0,5 bis 10 %> vorzugsweise 1 bis 6 %> bezogen auf das Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung, beträgt. _;.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen